TERMODINAMICA STATISTICA

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1 vrstà La Sapza ERMODIMIC SISIC S l f lla Chmca Fsca può ssr fto com ullo lla spazo ll caus l comportamto chmco allora suo foamt soo: ERMODIMIC: partcolar, lo stuo ll rlazo fra ra, ll su var form l mofcazo chmch l ulbro chmco CIEIC: lo stuo ll vloctà ll razo chmch loro mccasm molcolar MECCIC ISIC: lo stuo l moto ll partcll costtut l atom l molcol MECCIC SISIC: lo stuo ll rlazo co l ual l comportamto macroscopco ll var sostaz può ssr corrlato all proprtà molcolar costtut I la prcpo la cooscza ll proprtà fsch a lvllo molcolar ( mcroscopco ) cost valutar l proprtà macroscopch sstm sa ulbro ch o ulbro

2 vrstà La Sapza E rlatvamt cosuto fr rmoamca Statstca ulla part lla Mccaca Statstca ch, applcata a sstm all ulbro, cost mttr rlazo l proprtà molcolar co l varabl stato trmoamch rmoamca Classca cost prvr l comportamto allo ulbro pù sostaz ua volta ch sao ot l loro sol proprtà comuu l proprtà cascua sostaza voo ssr msurat rmoamca Statstca Cost prvr l comportamto chmco ( l sso trmoamco ) coosco com è fatta ua sostaza pr sottolar l coctto s può r ch è possbl prvr l comportamto ua pottca sostaza ( molcola ) pr la ual s coosca o proprtà mcroscopca ma cu s spoa, pratca, uattà suffct a sur msur macroscopch Dpartmto Chmca

3 vrstà La Sapza IOLRE D alcu proprtà trmoamch com calor spcfc, r lbr, cc., s possoo sur msur, l pù ll volt, camp rstrtt P. cvrsa, tro crt lmt, la rm. Statstca cost la valutazo all P ch s srao I SIESI La rmoamca Statstca affrota l problma ll rlazo fra l stat moto ( possbl lvll rtc ) atomc molcolar ua ualch sostaza l proprtà trmoamch uattà macroscopch usta ppartmt l problma, trattaos uattà matra co umro atom molcol ll or = 6 3, smbra mpossbl a affrotar ch sza psar alla rsoluzo ll uazo l moto u sstma a così tat corp, la sola lcazo ll coorat è u problma E smplcmt al là ll ostr capactà l cotrollo 3 varabl Dpartmto Chmca 3

4 vrstà La Sapza I raltà è la stssa complsstà l problma ch c forsc la chav lla soluzo o surmo ttal l moto sol corp costtut l ostro sstma I fftt a lvllo macroscopco cò ch s ossrva soo ll m ll carattrstch l sstma ( pr smpo: Prsso u as com ma l umrvol urt ll sol partcll costtut ) L orm umro partcll ch obbamo prr cosrazo r assa poco probabl ll varazo sfcatv ll m (pr smpo: pr u as l fluttuazo prsso soo molto pccol rsptto alla prsso stssa ) Pochè c propoamo prvr lo stato trmoamco u sstma ota la atura ll partcll costtut ( assut ora, pr smplctà, tutt uual ) ll foz at su ss obbamo rsolvr, suza, alcu problm Dpartmto Chmca 4

5 vrstà La Sapza Prvso l tpo umro l stat moto possbl Problma rsolto, uao possbl, alla Mccaca uatstca Dtrmazo lla strbuzo ll partcll fra l stat moto costt Calcolo ll proprtà trmoamch Partcll Ipt Dstubl Cosramo u sstma partcll assa bolmt trat ra total E fssata l r possbl ua possbl popolazo COFIGRZIOE I ral v soo molt mo sosfar l cozo E fssat cosramo, pr smpo, 7 partcll 8 lvll rtc co ra total s E =.B. L ra è smpr fta a mo ua costat. srmo smpr com zro lla scala l valor lla E mma ( stato Foamtal ) Dpartmto Chmca 5

6 vrstà La Sapza otamo ch: cofurazo W W/W tot Il umro mo ual s può ralzzar ua cofurazo ( PESO lla Cofurazo ) è forto all rlazo W... S rfrto al stat uatc ( al stat moto ) W W va a u mmo a u massmo S rfrto a lvll rtc tutt l partcll l msmo lvllo tutt su lvll vrs Il pso W msura l sor lla Cofurazo 6 Dpartmto Chmca

7 vrstà La Sapza lla cofurazo compt u pso ttamt maor 5 4 W cofurazo bbamo mplctamt cosrato ch o stato moto ( stato uatco ) ha la msma probabltà ralzzars Prcpo lla EIPROBBILI PRIORI Stamo usao partcll stubl o abbamo posto rstrzo al umro partcll ch possoo ssr assat al msmo lvllo rtco Dpartmto Chmca 7

8 vrstà La Sapza Ism ( Esmbl, ssmbly ) Mcro-caoco ual è l mma fsca ll smpo prct? L partcll hao accsso al 8 stat rtc I u trmato proo tmpo s scambao l r ( soltato ll collso cosrvao la E total ) oua ll cofurazo vst è ua spcfca strbuzo stataa ll partcll fra l stat rtc accssbl S ora volssmo calcolar ua ualch proprtà F l sstma sarbb tutvo far ua ma psata valor ch usta assum, l tmpo, pr cascua possbl cofurazo F FJ W W J J Stamo, uovo, assumo ch cascu moo ralzzar ll cofurazo ( cascu mcrostato ) sa vstato co uual probabltà Dpartmto Chmca 8

9 vrstà La Sapza S azchè co 7 partcll s avss a ch far co u umro partcll ll or 3 far ua sml ma tmporal mplchrbb, ach solo cocttualmt, spcfcar l varabl amch usto compto, sostazalmt mpossbl, può ssr vtato co ua vzo ovuta a GIBBS MEDI su u ESEMBLE L a è ulla mmaar u ra umro rplch l ostro sstma ( usto caso co, E costat ) ESEMBLE, E,, E,, E, Part RIGIDE DIBICHE La ma v ora fatta su valor ossrvat pr la proprtà F su tutt sstm ll smbl F sm sstm Dpartmto Chmca 9

10 vrstà La Sapza L pots ERGODIC è ulla assumr ch l u m ( sul tmpo sull sm ) sao uual S assum ch s u sstma passa l % l tmpo u partcolar stato amco ua fotorafa u ra umro sstm ( lo Esmbl, l Ism ) mostrrà l % ullo stato L pots roca, pr uato possa apparr raovol, è cosrata o baal molto è stato scrtto al ruaro Possamo cosrarla uo postulat foat lla rmoamca Statstca L sm ch abbamo vsto è chamato ISIEME MICROCOICO Cofurazo Domat S l umro partcll è ra ( azchè 7 com ll smpo ) c aspttamo ch l rafco mostr u pcco pù proucato pr l ual è utl avr u mtoo rcrca Dpartmto Chmca

11 vrstà La Sapza Dobbamo crcar l massmo W al varar lla cofurazo ( coè l ) W è u umro molto ra lla sua sprsso v soo prouttor è prfrbl usar la uattà lw Pr ra umr s usa ua approssmazo pr o l = l l l Formula Strl l l l l...l l x x l... l somma tutt rttaol l l x x l l l l x l x x l l l = 6 P l l Dpartmto Chmca

12 vrstà La Sapza lw l pr smpo: l l l l l l l l l l l l W l l l W l W Il massmo s ott pr M ffrzao ( su tutt l ) l var o soo pt L varazo l soo sott a vcol cost E. cost E Pr clur ust cozo lla rcrca l massmo s usa l mtoo MOLIPLICORI LGRGE Dpartmto Chmca

13 vrstà La Sapza Mtoo Moltplcator Lara Illustramolo co u smpo: - motaa uazo Z xp x y Puto pù alto? l Z x y l Z xx y y x y puto, Puto pù alto luo l cammo x y 4? mtoo classco y 4 x l Z x l Z x mtoo Moltplcator 4 x 4x 8 x 8x 6 x y Dpartmto Chmca. sza cozo l Z xx y y. ll cozo x y Posso sommar u uattà par a x x y y x y x x y x x 4 y y y x, co y x y 4 usta. ICLDE l cozo mpost 3

14 vrstà La Sapza Dpartmto Chmca 4 La ostra uova uazo è allora l l Dtrmazo Fuzo rpartzo ( Molcolar ) uatc stat co rtc lvll co bbamo trovato ua partcolar cofurazo Dstrbuzo Maxwll Boltzma cu compt l W max

15 vrstà La Sapza usta cofurazo o è soltato la pù probabl ma lo è moo sovrchat l W Boltzma I fftt s mostra ch è u massmo ch cofurazo pr ua mol partcll ua cofurazo vrsa pr part su ha pso 434 volt mor W max 434 W D fatto s ha ch W WJ W max J Fuzo Rpartzo Sfcato Probablstco E ullo ch abbamo vsto P P Dpartmto Chmca 5 Probabltà ch v sao partcll l lvllo smo

16 vrstà La Sapza Fuzo Itsva lla ual soo cotut l formazo mcroscopch l sstma stuo Zustasumm Somma sul stat ' ' ' ' è ua sr ch covr tato pù rapamt uato pù ra soo l trvall ra fra lvll ( rsptto a ) trm pratc s può trrompr la sr uao s è ra ( rsptto a K ) s molt ( pr smpo m ) soo tro K..(. m volt ) m La ttà ( lla Somma sul stat ) c fa vr uato faclmt l partcll s strbuscoo ( rpartscoo ) sul stat uatc spobl Rfltt la accssbltà al stat uatc ll partcll cosrat Dpartmto Chmca 6

17 vrstà La Sapza co è ua msura l umro partcll ch:o soo llo stato foamtal ( soo rao sfur al foamtal ) S l umro stat accssbl pr partclla è pccolo poch partcll sarao stat cctat S è ra l partcll sarao molto strbut sul stat rtc l sstma Pttorcamt sol fattor ' '... lvllo Dpartmto Chmca 7

18 vrstà La Sapza Fuzo rpartzo raslazoal rattamo partcll massa m ( o trat ) lbr muovrs u cottor lat a, b c CIOE u sstma mollo u as al ( pr s. mooatomco sza struttura tra ) bbamo vsto ch la mccaca uatstca c por E x, y, z h x y 8m a b c IDI h x y xp z 8m x y z a b c z la s fattorzza x y z usta fattorzzazo è u rsultato ral ch val o ualvolta tot = + +. co,.pt ov h 8m a è pccolo fatt trm lla sommatora muscoo così ltamt ch la sommatora stssa può ssr sosttuta co u tral Dpartmto Chmca 8

19 vrstà La Sapza Dpartmto Chmca 9 B a a h m h ma 8 luhzza oa trmca h m c b a h m tot tot mol K ( 4 4 puto bollzo al.8.7 orar -4 _ , m H cm P H Era Itra E è prssoché l uca cofurazo ch cota E pochè E l E l ota la s può valutar la Era Itra

20 vrstà La Sapza Itfcazo Pr u as al la tora ctca as c forsc - = 3/ R - = 3/ pr mol pr molcola Gl stat traslazoal soo strmamt umros, l ch è lo stsso, vc ra E lcto usar l lmt classco ualar LLOR 3 R co E 3 3 m 3 5 m 3 h 3 tot h Il rsultato è ral ach s rcavato pr uo spcfco sstma cocluso Fuzo Dstrbuzo Maxwll-Boltzma Dpartmto Chmca

21 vrstà La Sapza Dpartmto Chmca L tropa Statstca Il lam co la Etropa è lla rlazo Botzma W S l stat f E E, L L u a = cost a = cost l stat uatc o voo varat al cofrmto calor al sstma L S rv S ma abbamo crcato l massmo lw co E cost. l W l W

22 vrstà La Sapza l W S l W S l W à crto alla rlazo S = l W ch s può rcavar raoao com su: S W S è atva W é moltplcatva S S B W W B S tot =S +S B W tot =W W B la cosso v ssr loartmca S l W cost pr aattars all utà msura S S S l W ( al III prcpo ) ualch ossrvazo su Calor Lavoro L L Dpartmto Chmca

23 vrstà La Sapza.B. S l procsso è rrvrsbl cambao sa ch M valor possoo ssr trmat soltato ua trasf. rv. l lla strbuzo Boltzma s applcao a stat ulbro S l procsso cosst ua sr stat ulbro lo stato l sstma, o stao, è forto alla strbuzo pù probabl Fuzo Rpartzo Caoca ( Dalla Molcola alla Mol ) Dalla molcolar potrmmo calcolar la ra ma pr molcola E E l PERLRO far usto è lcto soltato s l molcol soo Ipt ( o o bolmt trat ) S tratta ua cozo abbastaza rstrttva Dpartmto Chmca 3

24 vrstà La Sapza usamo l coctto ISIEME COICO,,,,,,,, è uual pr tutt può ssr scambato la E complssva è costat.b. La ra cascu sstma può varar ch usto caso possamo parlar cofurazo ( strbuzo Sstm fra l r possbl ) E E E3... o E è la somma: 3 E a Er sstm umro sstm ch hao ua crta E b a a, b, c... stat molcolar ( uatc ),,3.. molcol ( partcll ) c c Il raoamto l calcolo lla cofurazo pù probabl procoo com pr l sm MICROCOICO W ES ES SIS Dpartmto Chmca 4

25 vrstà La Sapza SIS E SIS ES Cofurazo omat frazo Sstm llo Esmbl ch hao Era E p E Fuzo Rpartzo COIC ES E E E Em E ES p E ES ES E E l otamo: l u sprsso l E ES pr uato sml ffrscoo pr l trm Sst Sst l E La cluo mplca ch v sa ua rlazo scala fra la proprtà u sstm mso vrsa cò può ssr vro soltato s l partcll soo ffttvamt pt Dpartmto Chmca 5

26 vrstà La Sapza La o clu l fattor prchè l partcll soo à stat cosrat tutt sm lla sua formulazo Il collamto fra S l partcll soo pt ovrmmo potr usar sa ch E a b a c c xp E sfca a, b, a, c, c.. xp 3... I ouo l stat l sstma o partclla (,, 3 ) sarà uo solo J possbl stat uatc ( molcolar ) ( a, b, c.) LLOR possamo strarr fattor rlatv a cascua partclla J stat uatc J J S tutt l molcol soo uual l possamo stur 6 Dpartmto Chmca

27 vrstà La Sapza Commt sul Ism bbamo trootto usato u smbl COICO ch cost alla Era o sstma varar uato è ampa la possbl fluttuazo? S mostra ch E E m O I raltà la fuzo strbuzo lla probabltà ll ra è ua fuzo strmamt strtta toro al valor mo E m pr ra u solo valor E è mportat ch s, u sm caoco, u sstma può, la prcpo, assumr ualsas valor ll ra tuttava l ra ll sm è strbuta così uformmt tutto l sm stsso ch v è uas la crtzza trovar tutt sstm co valor ra par alla ra ma Dpartmto Chmca 7

28 vrstà La Sapza s può affrmar ch al lmt u sstma ra ulbro u sm caoco ra a u sm mcrocaoco v soo altr Esmbl ( Ism ) Gra Caoco Isobaro Isotrmo,, P,, smpr al lmt sstm ra ulbro s può usar l smbl ch s vuol ( ullo pù comoo ) Dstubltà Istubltà Du partcll soo stubl s soo vrs soo tfcabl pr la loro poszo IDI GS Partcll IDISIGIBILI LIIDI? SOLIDI Partcll DISIGIBILI Dpartmto Chmca 8

29 vrstà La Sapza La rlazo val s possamo tchttar ( coè stur ) l partcll Sarà a usar pr : Sol Mot tr S l partcll occupao stat uatc stt (s cota è ra) prmutarl fra loro o Du sub cofurazo com ust soo la stssa cosa a a b b v ssr vso pr l prmutazo ch sarà a usar pr: traslazo GS l cotrbuto ch cofrsc IDISIGIBILI Dpartmto Chmca 9

30 vrstà La Sapza Statstch uatstch So a ora o c samo proccupat lla atura uatstca ll partcll CIOE rust smmtra atsmmtra o coto l coto l stat camba: FERMI DIRC Sott al prcpo scuso partcll stat... BOSE EISEI W pr la stubltà o sott al prcpo scluso scatol 4 ott - 4 ott 3 Dpartmto Chmca 4 "cos" sparator

31 vrstà La Sapza Dpartmto Chmca 3 W pr la stubltà PERLRO sstm lut >> BE W BE W FD W FD W s / è ra lo è ach / IDI L statstch uatch ( al lmt classco ) covroo a ulla à vsta pr partcll stubl IFI abbamo crcato l massmo W ( ma o trv lla trmazo l massmo )

32 vrstà La Sapza Dpartmto Chmca 3 L spcfch strbuzo pù probabl ( sza approssmazo lmt classco ) soo BOSE EISEI FERMI DIRC pr trascurabl rsptto a Boltzma Fuzo rmoamch Fuzo Rpartzo Etropa W S l ( usar W o W max è uvalt ) W W S l l l l l Im S l l S S o l l GS SOLIDI

33 vrstà La Sapza s s vuol usar la pr as l l l l l l S torao alla molcolar pr = = OGDRO S Rl R S R l Era Itra bbamo vsto ch l l pr partcll pt ( sa GS ch SOLIDI ) l o p alla forma = f ( ) = = / IDI l l l pr ua mol l R pù ral l Dpartmto Chmca 33

34 vrstà La Sapza Dpartmto Chmca 34 Calor Spcfco R R c l l l l R l l c oppur Fuzo ( Era lbra Hmholtz ) ( lavoro massmo ) S S R R l l R R l pr u as ( mol ) Pot Massu Prsso R P l P l Era lbra G ( Era lbra Gbbs ) R R G P G l u as al ( mol ) pr

35 vrstà La Sapza Dpartmto Chmca 35 Etalpa p H H R H R R H l pr mol as al Ff ( Fr Ery Fuctos ) H G pr u as al R R S S l R R l H H R l Praltro S H H H S H H G IDI R H G ff l Dll fuzo trmoamch uso comu è ulla pù rttamt corrlata alla fuzo rpartzo ( molcolar )

36 vrstà La Sapza Dpartmto Chmca 36 D fatto calcol pù comu soo fatt pr as al S usa sclusvamt la molcolar Rma vro ch l rlazo pù ral collao l fuzo trmoamch alla caoca l P l c l l S l l H H l l G G l l Ora samo rao applcar coctt l rlazo vst a cas smplc ( as al crstall ) pr ual, oltr, spoamo aatt moll uatomccac