Cenni di cinetic chimic Termodinmic si occup dell stbilità reltiv tr regenti e prodotti in un rezione chimic Cinetic chimic si occup dello studio dell velocità con cui vviene un rezione chimic. In prticolre gli studi cinetici rigurdno: l dipendenz dell velocità di rezione d fttori sperimentli l sequenz dei processi chimici o fisici ttrverso cui h luogo l conversione tr regenti e prodotti. L velocità di rezione dipende d: Ntur dei regenti Concentrzione dei regenti Tempertur di rezione resenz di eventuli ctlizztori Superficie dell interfcci (se l rezione vviene tr regenti in due fsi diverse)
Teori delle collisioni Affinchè rezione chimic bbi luogo è necessrio che le molecole dei regenti vengno in conttto. Le molecole devono quindi urtrsi: con un energi sufficiente e con un opportun orientzione (URTO EFFICACE) L energi minim richiesto ffinchè l urto di luogo ll rezione chimic è dett energi di ttivzione, E, e dipende dll prticolre rezione considert.
Un ltro fttore che influenz l velocità dell rezione chimic è l orientzione delle molecole nel momento dell loro collisione. Ad esempio se considerimo l rezione: NN-O + N=O NN + O-N=O possimo immginre si il risultto di un urto tr un molecol di N O e un di NO con energi mggiore di E e l giust orientzione.
Teori dello stto di trnsizione L teori dello stto di trnsizione ssume che in seguito ll collisione tr le molecole regenti si formi un specie instbile dett complesso ttivto che in seguito si rompe per formre i prodotti. N O + NO [N-N O N-O] # N + NO complesso ttivto Qundo le molecole di regente si vvicinno cominci formrsi il legme O-N, prim che il legme N-O si romp del tutto.
Dl punto di vist energetico questo corrisponde d un situzione in cui l energi cinetic dell collisione viene ssorbit dl complesso ttivto e si concentr nei legmi che si devono rompere o formre. Se un energi sufficiente si ccumul in uno dei due legmi, questo si rompe.
Ctlisi Chimimo ctlizztore un sostnz che ument l velocità di un dt rezione chimic senz entrre fr prte dell rezione complessiv e quindi senz subire trsformzioni. In generle un ctlizztore non prende prte ll rezione, m cmbi l energi dello stto di trnsizione. stto di trnsizione regenti con il ctlizztore prodotti
Equilibrio chimico Spesso le rezioni chimiche non giungono completmento m rggiungono uno stto di equilibrio. L EQUILIBRIO è uno stto costituito d un miscel di prodotti e regenti non consumti in quntità, reltive, fisse. Stto inizile Le concentrzioni dei regenti sono elevte e questi comincino formre i prodotti. Stto finle Le concentrzioni dei prodotti sono tli che essi comincino regire tr loro per rigenerre i regenti. Si rggiunge un situzione in cui il processo diretto e quello inverso hnno l stess velocità.
Tli rezioni sono dette reversibili e sono crtterizzte dl ftto che è possibile non solo l rezione dirett di regenti i prodotti m nche quell invers di prodotti i regenti. Cl 3 (g)) e Cl (g) G Cl 5 (g) Cl 3 (g)) + Cl (g) Cl 5(g) equilibrio
moli A + 3B C + D er quest rezione supponimo di introdurre in un recipiente 1 mole di A e 3 moli di B e di seguire l vrizione temporle del numero di moli dei vri composti. 3 B 3 moli B scomprse 1 mole A scomprs 1 mole C formt 1 mole D formt 1 A C D tempo
L equilibrio chimico non è un condizione sttic m è piuttosto un processo dinmico, livello molecolre. Nonostnte ciò, un volt che si è rggiunto l equilibrio le proprietà mcroscopiche (concentrzioni, etc.) rimngono inlterte. D un punto di vist cinetico l velocità di trsformzione dei regenti in prodotti e quell invers (prodottiregenti) sono uguli: A + b B v 1 v g C + d D Velocità dirett Velocità invers v 1 = K 1 [A] [B] b v = K [C] g [D] d EQUILIBRIO v 1 = v K 1 [A] [B] b = K [C] g [D] d K eq K K 1 [ C] g [ A] eq eq [D] [B] d eq b eq
Crtteristiche dell equilibrio 1. Non mostr evidenze mcroscopiche di cmbimento.. Viene rggiunto ttrverso processi termodinmici spontnei. 3. Mostr un bilncimento dinmico tr processi diretti e inversi. 4. È indipendente dll direzione seguit per rggiungerlo.
b d g b d g B A D C rezione B A D C rezione RT G equilibrio All RT G ln 0 ΔG ' ln ΔG 0 rezione 0 rezione b d g B A D C K T= costnte RT e 0 G K
Quoziente di rezione e composizione di equilibrio A + b B g C + d D ΔG G 0 RT ln g C A d D b B Quoziente di rezione Q E un termine reltivo d un generic composizione del sistem G = G 0 + RT ln Q All equilibrio G=0 G 0 RT ln G 0 = - RT ln K g C A d D b B Costnte di equilibrio K Contiene l composizione del sistem ll equilibrio. G = - RT ln K + RT ln Q
Quoziente di rezione e composizione di equilibrio G = - RT ln K + RT ln Q G = RT ln (Q / K) Q < K G < 0 L rezione procede spontnemente di regenti i prodotti: Q crescerà fino rggiungere il vlore di K (il sistem tende spontnemente ll equilibrio). Q = K G = 0 Il sistem è ll equilibrio Q > K G > 0 L rezione procede spontnemente di prodotti i regenti: Q decrescerà fino rggiungere il vlore di K (il sistem tende spontnemente ll equilibrio). Q Q>K Q=K Q<K tempo
SO (g) + O (g) SO 3 (g) A 700ºC si h K = 6,9 (cioè G = -15,65 kj mol -1 ) Situzione inizile: 700 C si h 1 SO,00tm; 1,00tm; 1,00tm; SO 3 O Quoziente di rezione: Q SO 3 1 K SO O Il sistem non è ll equilibrio, m tende spostrsi verso i prodotti Mn mno che l rezione si spost di regenti i prodotti, il vlore di Q cresce prechè cresce il numertore (. przile del prodotto) e decresce il denomintore (. przile dei regenti). Qundo Q h rggiunto il vlore dell costnte di equilibrio K l rezione è ll equilibrio.
er rezioni in soluzione si può scrivere un costnte di equilibrio in termini di concentrzione: A + b B g C + d D K C [C] [A] g eq eq [D] [B] d eq b eq
A + b B g C + d D iù in generle l costnte di equilibrio è funzione delle ttività: K g C A d D b B dove K e G RT 0 i = ttività del composto i
er un gs: i i 0 0 i i 1,00 tm er un composto in soluzione: er un composto puro, liquido o solido: i =1 [i] i [i] 0 [i]0 1,00 M
er un sistem regente in cui tutti i componenti sono in fse gssos e ipotizzndo che si comportino come gs ideli è possibile ricvre l relzione tr K e K C. Si h inftti: V n RT [i] i i V RT n i i D cui K C [C] [A] c [D] [B] d b ( ( C A /RT) /RT) c ( ( D B /RT) /RT) d b ( ( C A ) ) c ( ( D B ) ) d b 1 RT cdb K 1 RT n K =K c (RT) n n=c+d--b
Il vlore di K dipende dl formlismo con cui è scritt l rezione COEFFICIENTI STECHIOMETRICI 1) N + 3 H NH 3 K c1 = [NH 3 ] /[N ][H ] 3 ) 1/N + 3/ H NH 3 K c = [NH 3 ]/[N ] 1/ [H ] 3/ K c =K c1 1/ REAZIONE DIRETTA E INVERSA 1) N + 3 H NH 3 K c1 = [NH 3 ] /[N ][H ] 3 ) NH 3 N + 3 H K c = [N ][H ] 3 / [NH 3 ] K C = 1/ K C1 Quindi l costnte h un significto univoco solo qundo è ssocit d un rezione.
Uso dell costnte di equilibrio Abbimo visto che l equilibrio chimico può essere crtterizzto medinte un costnte di equilibrio. Vedimo desso come quest poss essere utilizzt. 1. Interpretzione qulittiv dell costnte di equilibrio.. revisione dell direzione dell rezione, per un rezione che non si trovi ll equilibrio e che lo debb rggiungere. 3. Clcolo delle concentrzioni di equilibrio prtire d determinte concentrzioni inizili 4. Clcolo dell costnte di equilibrio prtire d dti di equilibrio.
1. Interpretzione qulittiv dell costnte di equilibrio er un dt rezione di equilibrio: A + b B c C + d D K C Se K C è grnde (K C >>1) l equilibrio è spostto verso i prodotti, cioè nell miscel di equilibrio le concentrzioni dei prodotti sono mggiori di quelle dei regenti Se K C è piccol (K C <<1) l equilibrio è spostto verso i regenti CO CO + ½ O A 100 C K eq = 10-36 K eq = [CO][O ] 1/ /[CO ] =10-36 All equilibrio le concentrzioni di CO e O sono trscurbili.
. revisione dell direzione dell rezione In un recipiente di volume pri 50 L vengono introdotte 1,00 mole di N, 3,00 moli di H e 0,50 moli di NH 3. Spendo che per questo equilibrio N (g) + 3H (g) NH 3 (g) K C =0,500 400 C, stbilire in che direzione si spost l rezione Si clcolno prim le concentrzioni: [ N [ NH ] 3 1,00 mol 50,0L ] 0,500 mol 50,0L 0,000 mol/l 0,0100 mol/l [ H 3,00 mol 50,0L Or possimo clcolre il quoziente di rezione ] 0,0600 mol/l [NH 3] [N ][H (0,0100) QC 3 3 ] (0,000)(0,0600) 3,1 oiché Q C =3,1 è mggiore di K C =0,500 l rezione si spost verso sinistr
3. Clcolo delle concentrzioni di equilibrio not kc L rezione CO(g) + H O(g) CO (g) + H (g) h un K C di 0,58 1000 C. Se introducimo inizilmente 1,0 moli di CO e,0 moli di H O in un pllone di 50,0 litri qule srà l composizione del sistem d equilibrio rggiunto? Comincimo prim di tutto con il clcolo delle concentrzioni inizili: 1,0 mol [ CO] 0,00 M [HO] 0 50 L,0 mol 50 L 0 0,040 M Il quoziente di rezione è nullo poiché sono presenti solo i regenti l rezione evolverà verso i prodotti consumndo regenti (Q<K) Q C [CO ][H ] [CO][H O] 0 Essendo l composizione di equilibrio incognit, indicheremo con l quntità di moli regite:
CO(g) + H O(g) CO (g) +H (g) Conc. inizili 0,00 0,040 0 0 Vrizioni - - + + Concentrzioni 0,00-0,040- ll equilibrio in cui sono le moli per litro di CO che si formno e sono legte lle ltre moli formte o scomprse di coefficienti stechiometrici Si sostituiscono poi le concentrzioni ll equilibrio nell espressione per K C K C [CO][H] [CO][H O] ()() 0,58 (0,00- )(0,040- ) 0.58(0.0008 0.060 )
Si risolve or l equzione precedente rispetto d : 0.58(0.0008 0.060 ) 0.4 0.0348 0.00046 0 1, 0.0348 0.001 0.84 0.00077 0.0348 0.84 0.044 d cui si ottengono due soluzioni: X 1 = 0.011 X = - 0.093 NON HA SIGNIFICATO FISICO! CO(g) + H O(g) CO (g) +H (g) Concentrzioni 0,00-0,040- ll equilibrio 0,00-0.011 0,040-0.011 0.011 0.011
4. Clcolo dell costnte di equilibrio d dti di equilibrio In un rettore di volume pri 100 L vengono introdotte 1,4 moli di CH 4,.3 moli di H O e 1.6 moli di CO. A 600 K l miscel regisce secondo l rezione: CH 4 (g) + H O(g) CO(g) + 3H (g) Spendo che ll equilibrio si sono formte 0.06 moli di H determinre l Kc e l Kp. CH 4 (g) + H O(g) CO(g) +3H (g) Moli inizili 1.4.3 1.6 0 Vrizioni - - + +3 Moli ll equilibrio 1.4-.3-1.6+ 3 Conoscendo le moli di idrogeno ll equilibrio posso imporre: 3=0.06 =0.06/3 = 0.0
Noto il vlore di = 0.0 posso determinre l composizione di tutti i componenti ll equilibrio: CH 4 (g) + H O(g) CO(g) +3H (g) Moli ll equilibrio 1.4-.3-1.6+ 3 Moli ll equilibrio 1.4-0.0.3-0.0 1.6+0.0 3*0.0 Moli ll equilibrio 1.38.8 1.6 0.06 K K K K C c p 3 [CO][H] [CH ][H O] 4 ( RT ) 8 3 (0.06) (1.6) (.8)(1.38) K C 1.1110 n n V n 1 (100) n 3 H CH V 3 (0.08* 600) 4 n V n CO H V O 1.1110 n n 3 H CH 8 3 1 1 1 4.6810 n n H 5 CO O 1 V
rincipio di Le Châtelier Un sistem in equilibrio che è soggetto d un perturbzione estern, regirà in modo tle d contrpporsi tle vrizione.
ossimo perturbre il sistem chimico ll equilibrio vrindo: Le concentrzioni, ovvero llontnndo o introducendo un regente o un prodotto L pressione o il volume del recipiente L tempertur del sistem
Considerimo l rezione Vrizione di concentrzione H (g) + I (g) HI(g) Kc(440 C)=50 L composizione del sistem ll equilibrio è l seguente: H = 4 moli I = 4 moli HI = 0 moli n HI [ HI] n HI (0) K V c 50 [H ][I ] n H n 4*4 I n H n I V V Supponimo or di ggiungere di H. L composizione ppen ftt quest ggiunt è: H = 6 moli I = 4 moli HI = 0 moli Q [ HI] (0) 16. 7 [H ][I ] 6*4 L rezione si spost verso i prodotti in modo che H e I diminuiscno formndo HI. In questo modo il sistem si oppone ll perturbzione tendendo fr diminuire l idrogeno che è stto ggiunto. K c
H (g) + I (g) HI(g) Moli dopo 6 4 0 l perturbzione Rispost ll perturbzione 6-4 - 0+ L costnte di equilibrio dipende solo d T e quindi è l stess. K c [HI] [H ][I ] (0 ) (6 )*(4 ) 50 400 80 4 50(4 10 ) 46 1, 1 11 580 800 580 1.57 0 5 1.8910 580 435 9 9 Senz significto fisico L composizione del sistem rggiunto l equilibrio è l seguente: H = 6 1.57 = 4.43 moli n HI (0.14) I = 4-1.57 =.43 moli Kc 50 HI = 0+*1.57 = 3.14 moli nh n 4.43*.43 I
Vrizione di pressione T=COST b d g B A D C K Considerimo l generic rezione in fse gssos e l su costnte di equilibrio Kp: Ricordndo che l pressione przile è collegt ll pressione totle del sistem i = i n B A D C B A D C B A D C B A D C b d g b d g b d g b b d d g g b d g K n > 0 per es. n=1 A + A + b B g C + C + d D n = 0 L equilibrio non vri con b d g B A D C K B A D C b d g K b d g B A D C n < 0 per es. n= - 1 B A D C 1 K b d g b d g B A D C
Il principio di Le Châtelier si bs sul ftto che in condizioni isoterme l costnte di equilibrio non vri Vedimo or cos ccdde qundo viene cmbit l tempertur K e 0 G RT e 0 H TS RT 0 e 0 H RT S R 0 e 0 H RT e S R 0 Legge di vn t Hoff H < 0 ln K H RT 0 costnte lnk Endotermic Esotermic H > 0 Se l tempertur viene umentt si h - Se H>0 l rezione si spost verso destr - Se H<0 l rezione si spost verso sinistr H = 0 1/T - Se H=0 l rezione non vri
Legge di vn t Hoff ln K K H R 0 1 1 1 T T 1 L costnte di equilibrio puo vrire in modo sostnzile il funzione dell tempertur N + 3 H NH 3 Kc=10 8 5 C Kc=40 400 C, N + O NO Kc=10-30 5 C, Kc=10-1 000 C
L rezione è ESOTERMICA: se umento T si spost SINISTRA (BLU) Se diminuisco T si spost DESTRA (ROSA)
Scelt delle condizioni ottimle di rezione Considerimo l rezione industrile ll bse dell produzione di mmonic, il processo Hber: N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) H=-91,8 kj - Tempertur: L rezione è cineticmente molto lent, per umentre l velocità di rezione si può umentre l tempertur. erò l rezione è esotermic quindi un umento di tempertur provoc uno spostmento dell equilibrio verso i regenti. Si sceglie un tempertur di compromesso (circ 450 C) e si us un ctlizztore (es. Fe) - ressione: n = -3-1=- conviene operre pressioni elevte - Concentrzioni: er spostre l rezione verso il prodotto si può umentre l concentrzione dei regenti ( N ) o diminuire l concentrzione del prodotto (si rffredd l miscel di rezione fcendo liquefre NH 3 che viene sottrtt ll rezione)
1) er l seguente rezione: CO (g) + H O (g) CO (g) + H (g) Determinre l costnte di equilibrio 600 C essendo noti: ΔG f (CO (g) )= -137.1 kj/mol ΔG f (CO (g) )= -394.36 kj/mol ΔG f (H O (g) )= -8.59 kj/mol Se 600 C in un rettore di volume pri 5 L si introducono 0. moli di CO, 0.1 moli di H O, 0.5 moli di CO e 0.4 moli di H stbilire se il sistem è ll equilibrio giustificndo l rispost. Se non è indicre in qule direzione evolverà l rezione e determinre le concentrzioni delle specie ll equilibrio. ) In un rettore si introducono 3 moli di COCl e 1 mole di Cl 650 C. L rezione che h luogo è l seguente: COCl (g) <==> CO (g) + Cl (g) Se l totle di equilibrio è 11,7 tm e il numero di moli totli ll'equilibrio è 4,84, qunto vle Kp? Determinre il vlore di Kc.
3) er l rezione seguente: N + 3 H NH 3 Determinre l costnte di equilibrio 350 C essendo noto: G f (NH 3(g) ) = -16.48 kj/mol Se 350 C in un rettore di volume pri 0 litri vengono introdotte 0.7 moli di N, 1.3 moli di H e 0.9 moli di NH 3 stbilire se il sistem è ll equilibrio giustificndo l rispost. Se non lo è indicre in qule direzione evolverà l rezione per rrivre ll equilibrio.
er l seguente rezione: CO (g) + H O (g) CO (g) + H (g) Determinre l costnte di equilibrio 600 C essendo noti: ΔG f (CO (g) )= -137.1 kj/mol ΔG f (CO (g) )= -394.36 kj/mol ΔG f (H O (g) )= -8.59 kj/mol Se 600 C in un rettore di volume pri 5 L si introducono 0. moli di CO, 0.1 moli di H O, 0.5 moli di CO e 0.4 moli di H stbilire se il sistem è ll equilibrio giustificndo l rispost. Se non è indicre in qule direzione evolverà l rezione e determinre le concentrzioni delle specie ll equilibrio. Si vlut l vrizione di energi liber stndrd dell rezione: ΔG rezione = ΔG f (CO (g) ) [(ΔG f (CO (g) )+ΔG f (H O (g) )]= -394.36 - (-137.1-8.59)=-8.67 kj/mol Noto il ΔG rezione è possibile clcolre l costnte di equilibrio: o k p = e G rezione RT 8.67 103 j/mol 8.31 = e j molk 873. K = e 3.95 = 5 Determinzione dell composizione ll equilibrio: Si vlut il quoziente di rezione che srà confrontto con l costnte di equilibrio: Q = CO H CO H O = (n CO RT/V) (n H RT/V) (n CO RT/V) (n H ORT/V) = 10 oichè risult che Q è minore di k, l rezione evolverà di regenti verso i prodotti
CO (g) + H O (g) CO (g) + H (g) moli inizio 0. 0.1 0.5 0.4 moli equilibrio 0.- 0.1-0.5+ 0.4+ Si può determinre l medinte l costnte di equilibrio: k p = CO H CO H O = (n CO RT/V) (n H RT/V) (n CO RT/V) (n H ORT/V) = n CO n H n CO n H O D cui si ottiene: 1 = 0.6 (NON ACCETTABILE) = 0.06 Clcolo delle concentrzioni ll equilibrio: [CO]=(0.-0.06)/5=0.0056 M [H O]=(0.1-0.06)/5=0.0016 M [CO ]=(0.5+0.06)/5=0.04 M [H ]=(0.4+0.06)/5=0.0184 M = (0.5 + )(0.4 + ) (0. )(0.1 ) = 5
In un rettore si introducono 3 moli di COCl e 1 mole di Cl 650 C. L rezione che h luogo è l seguente: COCl (g) <==> CO (g) + Cl (g) Se l totle di equilibrio è 11,7 tm e il numero di moli totli ll'equilibrio è 4,84, qunto vle Kp? Determinre il vlore di Kc. Dll composizione inizile si not che uno dei prodotti non è presente nel sistem. Quindi il quoziente di rezione srà nullo e l rezione procederà di regenti verso i prodotti: COCl (g) <==> CO (g) + Cl (g) moli inizili 3 0 1 moli ll equilibrio 3-1+ Conoscendo le moli totli ll equilibrio è possibile clcolre il vlore di : 3-++1+=4.84 d cui k p = Cl CO COCl k c = kp (RT) 1 = 0.3 = Cl CO COCl = =0.84 n Cl n CO nt nt n COCl nt = 17.4
3) er l rezione seguente: N + 3 H NH 3 Determinre l costnte di equilibrio 350 C essendo noto: G f (NH 3(g) ) = -16.48 kj/mol Se 350 C in un rettore di volume pri 0 litri vengono introdotte 0.7 moli di N, 1.3 moli di H e 0.9 moli di NH 3 stbilire se il sistem è ll equilibrio giustificndo l rispost. Se non lo è indicre in qule direzione evolverà l rezione per rrivre ll equilibrio. Si determin l costnte di equilibrio di dti di vrizione di energi liber stndrd: Kp = e G0 RT = e 16.48 10 3 J/mol 8.31 J mol K 63 K = 584 Essendo noti il volume (0 l), l tempertur (63 K) e il numero di moli dei regenti e prodotti si determinno le pressioni przili dei singoli componenti: NH3 =.9 N = 1.79 H = 3.3 E quindi possibile vlutre il quoziente di rezione:.9 Q = 3.3 3 1.79 = 0.08
Risult Q < Kp di conseguenz il sistem non è ll equilibrio ; essendo Q K < 1 il G vrà segno negtivo (G=RT*ln Q ) e dunque l rezione procederà K spontnemente verso destr. L effetto dell pressione totle sull equilibrio è vlutbile dll espressione dell Kp: K p = NH 3 3 N = NH3 tot H 3 N tot H = NH 3 tot N H 3 n tot Con n = (3+1) = - K p = NH 3 3 N H Se l pressione totle ument llor 1 tot diminuisce e, poiché Kp deve rimnere costnte, NH 3 N H 1 tot 3 deve crescere. Di conseguenz ument il numero di noli di NH 3 oppure diminuiscono quelle dei regenti.