ORIGINE DELL ATTIVITÀ OTTICA

ORIGINE DELL ATTIVITÀ OTTICA Rccardo Zanas Dpartmento d Chmca, Unverstà dsalerno 1 a Scuola Estva Nazonale d Spettroscope Chroottche Potenza, 28 Gugno - 1 Luglo 2004 24 gugno 2004 1

1 Potere rotatoro Per potere rotatoro s ntende la propretà ottca d un mezzo d ruotare l pano della luce polarzzata lnearmente trasmessa attraverso d esso. Il senso della rotazone è legato alla drezone d propagazone della luce, così se la luce attraversa lo stesso mezzo attvo una volta n una drezone ed un altra n drezone opposta, ad esempo dopo essere stata rflessa da uno speccho, la rotazone netta è nulla. S assume che una sostanza mostra rotazone postva/negatva se l pano d polarzzazone è ruotato n senso oraro/antoraro per un osservatore che vede la luce entrare ne propr occh, coè mentre sta guardando verso la sorgente. La rotazone è proporzonale allo spessore del mezzo ottcamente attvo attraversato ed l potere rotatoro è defnto come l angolo d rotazone per untà d lunghezza. Le prme osservazon spermental (Arago, 1811) furono ottenute per sostanze n fase solda. La scoperta d lqud ottcamente attv s deve a Bot (1815). Successvamente venne dmostrato che anche talune soluzon esbvano la medesma propretà. In quest cas le molecole del lqudo, o del soluto ottcamente attvo, non hanno orentazon preferte, pertanto l effetto s deve rcondurre ad una peculartà strutturale delle molecole stesse. Le moderne teore che relano l potere rotatoro d un fludo alla struttura molecolare saranno l soggetto d questa lezone. Convenzonalmente l potere rotatoro d un mezzo è rportato n grad/decmetro (radant/centmetro nel sstema c.g.s.) e s ndca con l smbolo ϕ. Il potere rotatoro specfco, o pù comunemente rotazone specfca, è defnto come [α] = ϕ/ρ, dove ρ è la denstà del materale ottcamente attvo n gramm/cm 3. Le untà d msura della rotazone specfca comunemente addottate sono grad[dm(gr/cm 3 )] 1. 2

La caratterstca prncpale d propagazone della luce n un mezzo ottcamente attvo, che comporta la rotazone del pano d polarzzazone, èlarfrazone doppa crcolare, coèlaveloctà d propagazone nel mezzo è dversa per la luce polarzzata crcolarmente a destra e a snstra. 1.1 Stat d polarzzazone della luce Secondo la teora elettromagnetca la luce vene descrtta come un onda che s propaga perpendcolarmente al pano d oscllazone d due vettor mutualmente ortogonal: l vettore d nduzone elettrca D, l vettore d nduzone magnetca B, che sono legat al campo elettrco E e magnetco H della radazone come D = E +4πP, (1) B = H +4πI, (2) dove P e I ndcano la polarzzazone e la magnetzzazone del mezzo rspettvamente. Per la propagazone nel vuoto D = E e B = H. Convenzonalmente, s assume che l onda s muove lungo la drezone del versore untaro d base k con veloctà v = c/n, dovec èlaveloctà della luce nel vuoto ed n l ndce d rfrazone del mezzo. Utlzzando una base d versor untar (, j, k) destrorsa, D e B possono essere scrtt come: D = R(D 0 e φ ), B = R(B 0 e φ ), dove D 0 e B 0 sono vettor ampezza d modulo costante e φ =2πν(t nk r/c) è la fase dell onda d frequenza ν al tempo t e poszone r. 3

Per prendere confdenza con le equazon d propagazone della luce, faccamo le seguent poszon e manpolazon. Ponamo la frequenza angolare ω =2πν e k =2πνn/c =2πν/v =2π/λ (da non confornders con l versore untaro k), allora essendo z = k r possamo scrvere la fase come φ =2πν(t nk r/c) =ωt kz. Po, rcordando la formula d Eulero e φ ancora scrvere =cosφ + sn φ, possamo D = D 0 cos φ, B = B 0 cos φ. L ntenstà dell onda elettromagnetca è proporzonale a D 0 2,o,lchè è lo stesso, a B 0 2. Con queste equazon s descrve un onda elettromagnetca monocromatca che s move nella drezone +z. Inquesto caso l campo elettrco ed l campo magnetco, mutualmente ortogonal, oscllano nelle drezon x e y. Per luce polarzzata s ntende una luce per la quale le drezon d oscllazone de camp sono costrette avere una qualche forma. C sono tre tp base d luce puramente polarzzata, che s dstnguono consderando l percorso traccato dal vettore campo elettrco osservando la luce come se entrasse ne nostr occh, ossa guardando verso la sorgente. Ess sono: luce polarzzata lnearmente, l oscllazone è confnata su un pano ed l vettore elettrco tracca una lnea retta, come, ad esempo, quando D = D 0 cos φ; luce polarzzata crcolarmente, l vettore elettrco tracca un cercho; luce polarzzata ellttcamente, l vettore elettrco tracca un ellsse. Quest ultma è la forma pù generale d luce polarzzata, nel senso che: se asse mnore = asse maggore, allora polarzzazone crcolare; se asse mnore = 0, o asse maggore = 0, allora polarzzazone lneare. Per luce non polarzzata s ntende un onda che osclla casualmente n tutte le drezone. 4

S possono defnre dvers stat d polarzzazone consderando ogn stato puramente polarzzato come sovrapposzone d due stat d polarzzazone ortogonal. Ad esempo, n ottca quantstca, s usano generalmente due stat polarzzat crcolarmente a destra e a snstra. La scelta è, comunque, del tutto generale. Pertanto, n va prelmnare, per ottenere luce polarzzata crcolarmente, consderamo la sovrapposzone d due onde polarzzate lnearmente lungo gl ass x e y, che presentano una dfferenza d fase δ coè D = D 0x cos φ + jd 0y cos(φ + δ), D = D 0x cos φ + jd 0y (cos φ cos δ sn φ sn δ). Ora, se δ =0oδ = π s ha d nuovo un onda polarzzata lnearmente D = D 0x cos φ ± jd 0y cos φ. In partcolare: () se D 0x = 0 l onda è polarzzata vertcalmente; () se D 0y = 0 l onda è polarzzata orzzontalmente; () se D 0x = D 0y l onda è polarzzata a 45. L azmut della luce è defnto come l angolo ψ tale che tan ψ = D 0y /D 0x. Nel caso n cu δ = π/2 oδ =3π/2 ed 0x = D 0y = D 0,sotteneluce polarzzata crcolarmente D = D 0 ( cos φ j sn φ). Per un osservatore che vede la luce rsultante entrare ne suo occh, l vettore elettrco descrve un cercho e, consderando anche la propagazone lungo z, descrve n generale un elca crcolare. L elca sarà destrorsa per la combnazone D = D 0 ( cos φ j sn φ), l vettore elettrco ruota n senso oraro e l onda è polarzzata crcolarmente a destra; l elca sarà snstrorsa per la combnazone D = D 0 ( cos φ + j sn φ), 5

l vettore elettrco ruota n senso antoraro e l onda è polarzzata crcolarmente a snstra. Se δ, D 0x e D 0y sono arbtrar, ma costant nel tempo, s ottene luce polarzzata ellttcamente. Vedamo ora come s ottene un onda polarzzata lnearmente dalla sovrapposzone d due onde d uguale ampezza polarzzate crcolarmente a destra e a snstra, assumendo, ad esempo, un aumento d fase +δ per quella destra ed un rtardo d fase δ per quella snstra: D = D 0 [ cos(φ + δ) j sn(φ + δ)] + D 0 [ cos(φ δ)+j sn(φ δ)]. Elaborando l equazone s ottene D = D 0 {[cos(φ + δ)+cos(φ δ)] j[sn(φ + δ) sn(φ δ)]} ed nfne D =2D 0 ( cos φ cos δ j cos φ sn δ). Come s può notare, l rsultato della sovrapposzone è una combnazone lneare d due onde polarzzate lnearmente, cu vettor elettrc oscllano lungo le drezon perpendcolar e j. Pertanto, s tratta ancora d un onda polarzzata lnearmente, l cu vettore elettrco osclla lungo una drezone stablta dalla dfferenza d fase 2δ. In partcolare: () se δ = 0 l vettore elettrco osclla lungo la drezone data da ; () se δ = π/2 l vettore elettrco osclla lungo la drezone data da j. Qund, per δ>0, la drezone d oscllazone del vettore elettrco rsulante è ruotata n senso oraro d un angolo δ rspetto alla drezone data da. 1.2 Rotazone ottca Rconsderamo, allora, l caso della rfrazone doppa crcolare e supponamo che l mezzo attvo abba dvers ndc d rfrazone n r e n l per la luce polarzzata crcolarmente a destra e a snstra rspettvamente. Supponamo, noltre, che l raggo d luce entr nel mezzo a z = 0 ed esca da esso a z = d e che n ngresso l raggo sa polarzzato lungo. In uscta le fas delle due component polarzzate crcolarmente saranno φ r =2πν(t n r d/c), φ l =2πν(t n l d/c). (3) 6

Se ponamo φ r = φ + δ e φ l = φ δ, doveφ =2πν[t (1/2)(n r + n l )d/c] è la fase corrspondente all ndce d rfrazone medo, s ha che δ = π(n l n r )d/λ. (4) Pertanto, la rotazone del pano d polarzzazone per untà d percorso è δ/d ed l potere rotatoro rsulta drettamente espresso n funzone della dfferenza de due ndc d rfrazone: ϕ =(π/λ)(n l n r ). (5) Se ϕ è espresso n grad/dm, allora π = 180 e λ deve essere dato n decmetr. D norma (n r n l ) 1, cò nonostante s ottengono apprezzabl rotazon pochè λ è molto pccolo rspetto a valor macroscopc d d. 1.2.1 Rfrazone doppa crcolare Per razonalzzare la dfferenza d ndce d rfrazone tra luce polarzzata crcolarmente a snstra e a destra, coè la rfrazone doppa crcolare, occorre svluppare la teora elettromagnetca, ovvero rsolvere le equazon d Maxwell per la propagazone della luce nel mezzo ottcamente attvo, assumendo che l vettore d nduzone elettrca, D, abba un termne proporzonale alla dervata temporale del campo magnetco, Ḣ, e contemporaneamente che l vettore d nduzone magnetca, B, abba un termne proporzonale alla dervata temporale del campo elettrco, Ė. In partcolare occorre consderare che D = ɛe g H, (6) t B = µh + g E, (7) t dove parametr ɛ, µ e g sono rspettvamente la costante delettrca, la permeabltà magnetca ed l parametro rotatoro del mezzo. La mancanza d quest termn agguntv proporzonal alle dervate temporal, ovvero consderare che D = ɛe, B = µh, non consente d razonalzzare l fenomeno dell attvtà ottca. 7

Il rsultato della teora elettromagnetca (ved appendce 4) per la rfrazone doppa crcolare è dato dall eq. (31), coè n l n r =4πνg. Qund, l potere rotatoro, eq. (5), dventa φ =(π/λ)(n l n r )=(π/λ)4πνg, che può essere rscrtto anche nel modo seguente φ =(2π/λ) 2 cg. (8) La costante delettrca ed l parametro rotatoro sono termn macroscopc che dervano da propretà mcroscopche. Pertanto, per completare lo studo rguardante l orgne dell attvtà ottca, occorre esamnare che tpo d rsposta s ottene dalle molecole ndvdual quando esse sono sollectate da camp della radazone elettromagnetca esterna. 1.2.2 Rsposta molecolare La teora della rsposta molecolare necessara per nostr scop è esposta nell appendce 5. Il rsultato prncpale è costtuto dalle equazon (46) e (48), che, per un mezzo costtuto da molecole a gusco chuso orentate casualmente, possono essere rscrtte come µ = αe (β/c)ḣ, m = χh +(β/c)ė, (9) dove µ è l momento (dpolare) elettrco e m l momento (dpolare) magnetco ndott nelle molecole ndvdual dalla radazone esterna, α èla polarzzabltà elettrca molecolare, χ la magnetzzabltà molecolare e β l parametro d rotazone ottca molecolare. Accanto alle ben note formule della teora della perturbazon dpendent dal tempo per la polarzzabltà e la magnetzzabltà, per l parametro β s ottene: β = c 2R ba 3 h (ωba 2 ω2 ), (10) dove R ba rappresenta la forza del rotatore per la traszone a b. Notare come β dpenda dalla frequenza angolare della radazone esterna ω. Ilcampo elettrco effettvo E che agsce su una molecola non è solo l campo elettrco 8

della radazone E, ma tene conto anche del campo medo generato dalle molecole vcne. Lorentz ha mostrato che per un mezzo nel quale le molecole sono dstrbute casualmente E = E +(4π/3)P, (11) dove P è la polarzzazone del mezzo stesso. In lnea d prncpo una smle consderazone dovrebbe essere fatta anche per per l campo magnetco, ma l ntenstà della magnetzzazone del mezzo è pratcamente trascurable rspetto ad H, almeno per cas normal, percò essa non vene applcata. 1.2.3 Dal mcroscopco al macroscopco Per completare lo studo, prendamo n consderazone un mezzo materale contenente N 1 molecole per untà d volume, tutte dello stesso tpo e tutte nello stesso stato. La polarzzazone e la magnetzzazone del mezzo sono date da P = N 1 µ, I = N 1 m. (12) L estensone ad una mscela consste semplcemente nel sommare termn d ogn sngola spece moltplcandol per l relatvo numero d molecole e, se è necessaro consderare pù d uno stato, basterà sommare termn d ogn stato dsponble moltplcandol per la relatve probabltà. Combnando (12), (11) e (9) s ottene P = N 1 (αe β ) [ c Ḣ = N 1 α (E + 4 ) 3 πp β ] c Ḣ, I = N 1 ( χh + β c Ė ) [ = N 1 χh + β ) 4 (Ė ] + c 3 πṗ. Trascurando l termne al secondo ordne n β che appare nella magnetzzazone, s arrva a P = 3N 1 α 3 4πN 1 α E 3N 1(β/c) 3 4πN 1 αḣ, I = N 1 χh + 3N 1(β/c) 3 4πN 1 αė. 9

Sosttuendo queste espresson nelle equazon della teora elettromagnetca per l nduzone elettrca (1) e magnetca (2) s ottene D = 3+8πN 1α 3 4πN 1 α E 12πN 1(β/c) 3 4πN 1 α Ḣ, B =(1+4πN 1 χ)h + 12πN 1(β/c) 3 4πN 1 α Ė, che confrontate con la (6) e (7) danno le seguent relazon ɛ 1 ɛ +2 = 4 3 πn 1α, (13) µ =1+4πN 1 χ, (14) β ɛ +2 g =4πN 1 c 3. (15) L eq. (13) è la famlare espressone dalla teora della dspersone ordnara che mette n relazone la costante delettrca del mezzo e la polarzzabltà elettrca molecolare. L eq. (14) connette la permeabltà magnetca del mezzo alla magnetzzabltà molecolare, quest ultma dà un contrbuto, per mezz materal non magnetc, trascurable e µ 1. L eq. (15) rappresenta la connessone cercata tra l parametro d rotazone molecolare β ed l parametro rotatoro macroscopco g. Sosttuendo l eq. (15) nella (8) s ottene φ = 16π3 N 1 β ɛ +2 λ 2 3. Questo è l rsultato prncpale della teora dell attvtà ottca, n quanto connette l potere rotatoro drettamente al parametro molecolare β. 2 Dcrosmo crcolare Così come l attvtà ottca è una manfestazone ndretta della dversa veloctà d propagazone della luce polarzzata crcolarmente a destra e a snstra nel mezzo attvo, l dcrosmo crcolare è una manfestazone ndretta della 10

dfferenza d assorbmento tra due tp d onde. Il fenomeno venne scoperto da Cotton nel 1896. A causa delle dffcoltà che s ncontrano nel msurare accuratamente l ntenstà della radazone elettromagnetca, le dfferenze d assorbmento che danno luogo al dcrosmo crcolare, d norma molto pccole, non vengono determnate msurando separatamente coeffcent d assorbmento de due tp d luce polarzzata crcolarmente. S studa, nvece, la propagazone della luce polarzzata lnearmente nel mezzo attvo assorbente. Sano ɛ l ed ɛ r coeffcent d assorbmento per la luce polarzzata crcolarmente a snstra e a destra. S dmostra che la dfferenza ɛ l ɛ r è proporzonale alla forza del rotatore R ba per la transzone corrspondente all assorbmento studato. Ora, n seguto all assorbmento dfferenzato, le due component della luce polarzzata crcolarmente, che prma d attraversare l mezzo ottcamente attvo s sovrappongono per formare luce polarzzata lnearmente, dopo l attraversamento del mezzo hanno ntenstà, e qund ampezze, dverse. Pertanto, s rcombnano per dare luce polarzzata ellttcamente. Il grado d ellttctà è rconducble alla dfferenza d ntenstà delle due component polarzzate crcolarmente e, qund, al dcrosmo crcolare. Il segno del dcrosmo crcolare è datermnato dal segno della forza del rotatore. 3 Condzon necessare per l attvtà ottca Le molecole ottcamente attve hanno potere ottco rotatoro dverso da zero: cò s verfca quando β 0. Consderando che (ved appendce 5) β = c 2R ba 3 h (ωba 2 ω2 ), (16) questa condzone vene soddsfatta quando almeno una forza rotazonale è dversa da zero. Una generca forza del rotatore èdatada R ba = I ( a µ x b b m x a + a µ y b b m y a + a µ z b b m z a ). Pertanto occorre che almeno una coppa d element d matrce a µ α b e b m α a, dove α può essere uguale a x o y o z, sano dvers da zero per lo stesso stato ecctato ψ b. Le regole d selezone d quest element d matrce vengono fornte dalla teora de grupp. D norma ψ a è lo stato fondamentale, che per una molecola è quas nvarablmente d sngoletto a 11

causa della doppa occupazone d ogn orbtale molecolare. In tal caso, lo stato ψ a appartene alla rappresentazone total smmetrca A 1 del gruppo d smmetra puntuale della molecola. Se lo stato stazonaro ψ b appartene alla rappresentazome rrducble Γ b e gl operator µ α e m α alle rappresentazon rrducbl Γ µα eγ mα, allora è valdo l seguente teorema generale della teora de grupp: a µ α b 0 se A 1 Γ µα Γ b b m α a 0 se A 1 Γ b Γ mα ovvero l prodotto dretto delle rappresentazon rrducbl deve ncludere la rappresentazone A 1 affnché gl element d matrce sano dvers da zero. Questo equvale a dre che se un elemento d matrce non è nullo l altro lo sarà soloseγ µα =Γ mα. Dato che nell eq. (16) la somma comprende tutt gl autostat dell Hamltonano mperturbato, Γ b coprrà tutte le possbl rappresentazon rrducbl del gruppo d smmetra della molecola. Pertanto, la condzone necessara per l attvtà ottca s rduce semplcemente a Γ µα =Γ mα. Datochelecomponentdµ s trasformano come le traslazon e le component d m come rotazon, grupp d smmetra delle molecole ottcamente attve sono quell n cu le funzon x, y e z appartengono rspettvamente alle stesse rappresentazon rrducbl delle rotazon R x, R y e R z. Esamnando le tavole de caratter, s vede che grupp d smmetra, dett appunto grupp chral, che rspondono a queste caratterstche sono seguent: C n, D n, T, O, I. Tutt quest grupp non contengono pan d rflessone e centr d nversone, ma solo ass d rotazone, n perfetto accordo con l osservazone spermentale. Un mportante conseguenza delle condzon per l attvtà ottca è la seguente. La mancanza d pan d smmetra, o del centro d nversone, ne grupp chral comporta che l mmagne speculare della molecola n esame non sa sovrapponble all orgnale. Come è ben noto, le due mmagn specular corrspondono agl enantomer, o antpod ottc, della molecola chrale. L mmagne speculare d un sstema chrale s ottene per rflessone medante un pano cartesano qualsas. Cò comporta che una sola coordnata camba segno e, qund, che l sstema prncpale d rfermento pass, ad esempo, da destrorso a snstrorso. Ora, l calcolo d β per l enantomero A n un sstema d rfermento destrorso e per l enantomero B n un sstema d rfermento 12

snstrorso fornsce esattamente lo stesso rsultato, n quanto gl element d matrce d µ edm sono numer pur che non dpendono dal sstema d coordnate mpegato. Però, per portare l enantomero B dal sstema snstrorso a quello destrorso s ha che la componente d µ perpendcolare al pano d rflessone camba segno, mentre la medesma componente d m no. Cò sgnfca che l valore d β camba segno. In altre parole, dato che occorre utlzzare sempre lo stesso sstema d rfermento, la rotazone ottca degl enantomer d una molecola chrale è d segno opposto, come s osserva spermentalmente, n vrtù della natura degl operator d dpolo elettrco e magnetco. Il ragonamento vale per ogn forza rotazonale, conseguentemente ogn banda d uno spettro d dscrosmo crcolare camba segno passando da un enantomero all altro. 13

4 Teora elettromagnetca Rvolgamo ora la nostra attenzone al problema d generalzzare l trattamento ordnaro della teora elettromagnetca della luce n modo tale da ottenere la rfrazone doppa crcolare. Partamo, ovvamente, dalle equazon d Maxwell per l nduzone elettrca, D, e magnetca, B, campo elettrco, E, e magnetco, H, scrtte nel sstema d untà d msura Gaussano, ovvero D =0, B =0, E = 1 c t B, H = 1 D, (17) c t D = E +4πP, B = H +4πI. Le propretà del mezzo sono nteramente date dalla sua polarzzazone P, o momento elettrco per untà d volume, e magnetzzazone I, o momento magnetco per untà d volume. La teora della propagazone della luce, n grado d spegare tutt tp d effett dspersv, rchede, n aggunta alle equazon d Maxwell, una connessone tra la polarzzazone e la magnetzzazone del mezzo e l campo elettrco e magnetco rspettvamente. Questa connessone sarà data da una dettaglata applcazone dell elettrodnamca ad un partcolare modello del mezzo materale. Nel caso semplce d un mezzo sotropo s ha P = κe, I = κ H, dove κ e κ sono quanttà scalar. Qund D =(1+4πκ)E = ɛe, (18) B =(1+4πκ )H = µh, (19) dove ɛ e µ sono le usual costante delettrca e permeabltà magnetca. In questo caso, rcordando che per un generco vettore V vale la seguente relazone vettorale V = ( V) ( )V, le equazon d Maxwell portano alle seguent equazon dfferenzal d secondo ordne ( )E = ɛµ 2 E, c 2 t2 (20) ( )H = ɛµ 2 H. c 2 t2 (21) 14

Come può essere faclmente verfcato, l equazone d un onda trasversale che s muove lungo z del tpo d fase E = E 0 cos(φ + δ), (22) φ =2πν(t nz/c) =ω(t nz/c) (23) e δ costante, rappresenta una soluzone della (20). Allo stesso modo H = H 0 cos(φ + δ), (24) è soluzone della (21). Sa E 0 che H 0 hanno solo component trasversal alla drezone d propagazone e sono mutualmente ortogonal ed n fase come rchesto dalle equazon d Maxwell (17). Le equazon (22) e (24) rappresentano onde che s propagano con veloctà v = c/ ɛµ = c/n, doven = ɛµ è l ndce d rfrazone del mezzo. D norma s ha che per mezz non magnetc κ 10 4 κ, qund, tracurando κ, s assume µ 1ersultageneralmenteammssble scrvere n 2 = ɛ, rsultato famlare che collega l ndce d rfrazone alla costante delettrca. Questo rsultato, che s ottene dalle semplc poszon (18) e (19), non permette d razonalzzare l eventuale l attvtà ottca del mezzo attraversato dalla radazone elettromagnetca. Il punto essenzale èchec è una parte d P che è proporzonale a Ḃ e una parte d I che è proporzonale a Ḋ. Per l momento assumamo d avere una teora molecolare (ved appendce 5) secondo la quale (assumendo per un mezzo non magnetco µ =1) D = ɛe g H, (25) t B = H + g E, (26) t e cerchamo una soluzone che rappresent un onda polarzzata crcolarmente che s propaga nella drezone z. Il vettore elettrco d un onda trasversale a k e polarzzata crcolarmente èdatoda { Er = E 0 ( cos φ j sn φ) E l = E 0 ( cos φ + j sn φ), (27) dove la combnazone con l segno meno è per la polarzzazone crcolare a destra (r) ed l segno pù per quella a snstra (l), la fase φ è data dalla (23). 15

Pochè E = ( E y / z)+j( E x / z), dalla equazone d Maxwell relatva al rotore del campo elettrco s ha che { Er =(ωn/c)e 0 ( cos φ + j sn φ) = (1/c)( B r / t) E l =(ωn/c)e 0 (+ cos φ + j sn φ) = (1/c)( B l / t), dalla quale, per ntegrazone rspetto al tempo, s ottene { Br = ne 0 (+ sn φ + j cos φ) B l = ne 0 ( sn φ + j cos φ). (28) Invece, la dervata rspetto al tempo della (27) è { ( Er / t) =ωe 0 ( sn φ j cos φ) ( E l / t) =ωe 0 ( sn φ + j cos φ), che confrontata con la (28) fornsce { ( Er / t) = (ω/n)b r ( E l / t) =+(ω/n)b l. Sosttuendo l equazone sopra nell equazone dell nduzone magnetca (26) s ha { Br = H r (ωg/n)b r B l = H l +(ωg/n)b l, dalla quale s può rcavare l campo magntco { Hr =(n + ωg)b r /n =(n + ωg)e 0 (+ sn φ + j cos φ) H l =(n ωg)b l /n =(n ωg)e 0 ( sn φ + j cos φ), (29) dove, per ottenere la seconda ugualanza, s è fatto uso della (28). Rcavamo ora l rotore del campo magnetco lavorando sulla (29), rcordando che, analogamente al campo elettrco, per la nostra onda trasversale alla drezone d propagazone k vale H = ( H y / z)+j( H x / z): { Hr =(ωn/c)(n + ωg)e 0 ( sn φ j cos φ) =(1/c)( D r / t) H l =(ωn/c)(n ωg)e 0 ( sn φ + j cos φ) =(1/c)( D l / t), dalla quale, per ntegrazone rspetto al tempo, s ottene { Dr = n(n + ωg)e 0 (+ cos φ j sn φ) =n(n + ωg)e r D l = n(n ωg)e 0 (+ cos φ + j sn φ) =n(n ωg)e l. (30) 16

Dervando rspetto al tempo la (29) s ha { ( Hr / t) =ω(n + ωg)e 0 (+ cos φ j sn φ) ( H l / t) =ω(n ωg)e 0 ( cos φ j sn φ), che confrontata con la (30), lato snstro, fornsce { ( Hr / t) =+(ω/n)d r ( H l / t) = (ω/n)d l. Sosttuendo l equazone sopra nell equazone dell nduzone elettrca (25) s ha { Dr = ɛe r (ωg/n)d r D l = ɛe l +(ωg/n)d l, dalla quale rcavamo l nduzone elettrca { Dr =[nɛ/(n + ωg)]e r D l =[nɛ/(n ωg)]e l. Uguaglano l lato destro dell equazone sopra con l lato destro dell eq. (30) s ottene { [nɛ/(n + ωg)] = n(n + ωg) (luce polarzzata crcolarmente a destra) [nɛ/(n ωg)] = n(n ωg) (luce polarzzata crcolarmente a snstra). In altre parole s ottene la seguente relazone tra l ndce d rfrazone e la costante delettrca del mezzo { (n + ωg) 2 = ɛ (luce polarzzata crcolarmente a destra) (n ωg) 2 = ɛ (luce polarzzata crcolarmente a snstra), che permette d defnre un ndce d rfrazone per per la luce polarzzata crcolarmente a destra, n r, e a snstra, n l,come Concludendo, s ha che n r = ɛ 1/2 ωg = ɛ 1/2 2πνg, n l = ɛ 1/2 + ωg = ɛ 1/2 +2πνg. n l n r =4πνg. (31) 17

5 Trattamento quantomeccanco Consderamo l nterazone d una molecola con l campo elettrco e magnetco d una radazone esterna. In generale, per trattare adeguatamente questo tpo d problema è necessaro mpegare la teora quantstca del campo e la meccanca quantstca relatvstca; però questo c porterebbe, senza dubbo, al d là degl scop della presente nota. Fortunatamente, è possble ottenere una soddsfacente formulazone teorca del problema che c rguarda anche mpegando un approcco semclassco, vale a dre, utlzzando un trattamento quantomeccanco (non relatvstco, nella msura n cu non è necessaro consderare lo spn elettronco) della molecola, ncorporando termn d nterazone con la radazone elettromagnetca n un modo puramente classco. Per calcolare gl effett prodott dalla radazone bsogna consderare, noltre, che l campo elettrco e magnetco della radazone dpendono dal tempo, per cu occorrerà rsolvere l equazone d Schrödnger dpendente dal tempo ĤΨ = h Ψ t. (32) Dalla teora elettromagnetca classca è noto che l campo elettrco E ed l campo magnetco H possono essere dervat dal potenzale scalare φ edal potenzale vettore A, come E = φ (1/c) A/ t, H = A, (33) dove è stato usato l sstema Gaussano msto nel quale le quanttà elettrche sono n e.s.u. (untà elettrostatche) e le quanttà magnetche n e.m.u. (untà elettromagnetche). La scelta de potenzal non è unvoca. Infatt, per una arbtrara funzone scalare f, s possono ottenere nuov potenzal A A = A + f, φ φ = φ (1/c) f/ t, (34) che fornscono esattamente gl stess camp E e H. Queste equazon defnscono un cambo d gauge. Le osservabl fsche, qual energa e denstà elettronca, sono gauge nvarant. Per dare una forma all operatore Hamltonano quantomeccanco dell equazone d Schrödnger dpendente dal tempo (32), procederemo nel modo usuale, ovvero trasformeremo la funzone Hamltonana classca n forma operatorale sosttuendo a moment e alle poszon rspettv operator (come 18

prevsto dagl assom della meccanca quantstca). La funzone Hamltonana classca per una partcella d carca q e massa m che s muove nel campo è H = 1 ( p q ) 2 2m c A + qφ. Convertendo questo n forma operatorale, sommando su tutte le partcelle carche del sstema e aggungendo l energa potenzale d nterazone, s ottene l operatore Hamltonano Ĥ = 1 2m ( p q ) 2 c A + q φ + 1 2,j q q j r j, dove p è l usuale operatore momento lneare per la partcella -esma, d component ( h/) / x ecc., mentre potenzal A e φ sono generalmente funzon della poszone dell -esma partcella e, pertanto, sono fattor moltplcatv, così come lo sono termn d nterazone elettrca. La quanttà r j è la dstanza tra le carche -esma e j-esma, la somma prmata ndca che l ndce deve essere dverso dall ndce j. Per studare l effetto del campo, espandamo l termne ( p q ) 2 c A = p 2 q c p A q c A p + q2 c 2 A2. Pochè p dfferenza tutto cò che lo segue, l operatore p A deve essere nterpretato come p A Ψ=A p Ψ+Ψ( p A ). Rsulta generalmente convenente restrngere la scelta del gauge n modo tale che l ultmo termne sa nullo: questo può sempre essere fatto n vrtù della (34). In altre parole l arbtraretà della scelta del potenzale vettore può essere sfruttata n modo che p A =( h/) A =0, (gauge d coulomb). Pertanto, adottando l gauge d coulomb, l operatore Hamltonano dventa Ĥ = Ĥ(0) + q φ q m c A p + q 2 2m c 2 A2, (35) 19

dove Ĥ(0) è l Hamltonano ndpendente dal campo e dal tempo Ĥ (0) = 1 p 2 2m + 1 q q j. 2,j r j Quando volor d campo sono pccol e le molecole sono neutre e s muovono a veloctà termche, l approssmazone a nucle fss d Born-Oppenhemer contnua ad essere applcable. È comunque evdente che l problema a nucle fss è quello che deve essere rsolto per prmo. Pertanto, rscrvamo l Hamltonano (35) nell approssmazone d Born-Hoppenhemer per gl elettron (carca e, massa m) Ĥ = Ĥ(0) e φ + e A p + e2 A 2 mc 2mc 2, dove l ndce corre sugl n elettron della molecola, essendo Ĥ (0) = h2 2m 2 e2 I, Z I e 2 r I + e2 2,j 1 r j, dove l ndce I corre sugl N nucle fss della molecola. Per un onda elettromagnetca s ha che φ = 0. Inoltre, trascurando termn d secondo ordne nel campo, possmo consderare che l Hamltonano totale dffersca da Ĥ(0) solo per l termne Ĥ (1) = e A p. (36) mc Come s può osservare, s tratta d un caso pù che ovvo d utlzzo della teora delle perturbazon dpendent dal tempo, dove l Hamltonano d ordne zero corrsponde all Hamltnano elettronco d Born-Oppenhemer ndpendente dal campo (e dal tempo), le cu autofunzon rappresentano stat stazonar avent la forma Ψ (0) n = ψ(0) n exp( E nt/ h). (37) Nell ambto d tale teora, per ottenere una soluzone della (32), s svluppa la Ψ n sere sulle autofunzon mperturbate Ψ (0) n con coeffcent dpendent dal tempo Ψ= n c n (t)ψ (0) n. (38) 20

Sosttuendo la precedente equazone e Ĥ = Ĥ(0) + Ĥ(1) nella (32) s ha n c nĥ(1) Ψ (0) n = h n dc n dt Ψ(0) n. Moltplcando ambedue membr per Ψ (0) m ed ntegrando su tutte le coordnate elettronche spazal e d spn, tranne l tempo, s ottene dc m dt = ī h n c n Ψ (0) m Ĥ(1) Ψ (0) n, (39) che rappresenta un sstema d equazon dfferenzal smultanee, rsolvendo l quale s ottengono le espresson esplcte per coeffcent c m. Ora faccamo l potes che lo stato molecolare d partenza sa lo stato stazonaro Ψ (0) a, allora possamo rscrvere la funzone d onda (38) n presenza d perturbazone come Ψ=Ψ (0) a + b cb (t)ψ (0) b. (40) Inoltre, potremo assumere che, coerentemente con l fatto d mpegare una radazone d frequenza lontana dalle regon d assorbmento della molecola, coeffcent c b d espansone sano tutt abbastanza pccol e rscrvere l eq. (39) come dc b dt = ī h Ψ (0) b Ĥ(1) Ψ (0) a. (41) Il valore d A n ogn punto della molecola può essere rcavato espandendolo n sere d Taylor nell ntorno d un punto che faccamo concdere con l orgne d un sstema d coordnate fsso rspetto alla molecola. Ad esempo, per la componente x s ottene A x = A 0x + ( ) Ax x + x 0 ( ) Ax y + y 0 ( ) Ax z +..., z 0 In questo caso l Hamltonano d prmo ordne (36) può essere rscrtto Ĥ (1) = e [A 0 p + 1 mc 2 ( A) 0 (r p )+ +(termn d quadrupolo ecc.)], 21

dove l prmo e secondo termne, come vedremo, corrspondono agl operator d momento d dpolo elettrco e magnetco rspettvamente. Quando le dmenson molecolar sono pccole rspetto alla lunghezza d onda della radazone mpegata, ad un dato stante s può consderare che camp sano suffcentemente unform da poter trascurare termn d quadrupolo, ovvero s applca la cosddetta approssmazone d dpolo. In tale crcostanza l elemento d matrce che appare nella (41) può essere calcolato come [ (0) Ψ b Ĥ(1) Ψ (0) e a = Ψ (0) b p mc Ψ (0) a A 0 + + 1 ] Ψ (0) b r 2 p Ψ (0) a ( A) 0. Sosttuendo nell espressone sopra l eq.(37), ponendo n = ψ n (0) econsderando la relazone d pervrale extradagonale m p n = m h (E m E n ) m r n, s ottene [ (0) Ψ b Ĥ(1) Ψ (0) Eba a = c h b µ a A 0+ + b m a ( A) 0 ]exp(e ba t/ h), (42) dove s èposto E ba = E b E a, µ = er, R = r, m = e 2mc L, L = l = r p. Introducendo la dpendenza d A 0 dal tempo A 0 = 1 2 A0 0[exp(εt/ h)+exp( εt/ h)], (43) dove ε = hν e A 0 0 rappresenta l ampezza dell oscllazone nell orgne, l elemento d matrce (42) dventa [ ] (0) Ψ b Ĥ(1) Ψ (0) 1 Eba a = 2 c h b µ a A0 0 + b m a ( A)0 0 {exp[(e ba + ε)t/ h]+exp[(e ba ε)t/ h]}. 22

Sosttuendo l espressone trovata nella (41), ponendo ω =2πν = ε/ h e ω ba = 2πν ba = E ba / h, s ottene dc b dt = [ ] ωba b µ a A 0 0 + b m a ( A) 0 0 2 h c {exp[(ω ba + ω)t]+exp[(ω ba ω)t]}. Integrando rspetto al tempo s ottene c b = 1 [ ] ωba b µ a A 0 0 2 h c + b m a ( A)0 0 { exp[(ωba + ω)t] + exp[(ω } ba ω)t] +Costante. (44) ω ba + ω ω ba ω La costante può essere presa uguale a zero, perché nonè una funzone del campo perturbante che dpende dal tempo. Consderamo ora un operatore T, connesso ad una qualche proprtà fsca osservable d cu voglamo studarne la varazone provocata dalla radazone elettromagnetca esterna. Per non perdere d generaltà, formuleremo l operatore come un espansone perturbatva T = T 0 + T 1 +..., (45) dove T 0 non dpende dal tempo, mentre T 1 può dpendere da t. Il valore d aspettazone dell operatore T per lo stato a perturbato dalla radazone èdatoda T a = R Ψ T Ψ, che, tenendo conto della (40), dventa T a = R [ a T a +2 cb a T b exp( ω ba t) ]. Sosttuendo n quest ultma relazone l eq. (45), s ottene T a = a T 0 a + a T 1 a + R [ 2 cb a T 0 b exp( ω ba t) ]. Dunque, defnamo la quanttà T a = T a a T 0 a 23

come la varazone della propretà fsca connessa a T, del sstema nello stato a, ndotta dalla radazone elettromagnetca. In assenza d campo esterno la propretà fsca avrebbe l valore permanente a T 0 a, npresenzadradazone l valore permanente subsce una varazone T a. In altre parole, T a msura la rsposta della molecola alla perturbazone esterna attraverso la propretà T. Pertanto s ha che T a = a T 1 a + R[2 cb a T 0 b exp( ω ba t)]. Sosttuendo nell equazone sopra l espressone trovata per coeffcent d espansone (44), s ottene { T a = a T 1 a + R 2 [ 1 ωba b µ a A 0 2 h c 0+ [ exp(ωt) + b m a ( A) 0] 0 a T0 b ω ba + ω + exp( ωt) ]}. ω ba ω Poché vale la seguente uguaglanza e ωt ω ba + ω + e ωt ω ba ω = ω ba(e ωt + e ωt ) ω(e ωt e ωt ) ωba 2, ω2 allora la rsposta T a dventa [ [ T a = a T 1 a + R { a T0 b b µ a ] ω ba ω hc(ωba 2 ω2 ) A0 0 (eωt e ωt ) + ω 2 ba hc(ω 2 ba ω2 ) A0 0 (eωt + e ωt ) ω ba h(ω 2 ba ω2 ) ( A)0 0 (eωt + e ωt ) + a T0 b b m a ]} ω h(ω ba 2 ω2 ) ( A)0 0 (eωt e ωt ). Rcordando le relazon tra camp elettrco e magnetco ed l potenzale vettore (33), rcordando che per la radazone φ = 0, nonché la dpendenza dal tempo del potenzale vettore (43), s hanno le seguent utl uguaglanze E = ω 2c A0 0(e ωt e ωt ), Ė = ω2 2c A0 0(e ωt + e ωt ), 24

H = 1 2 ( A)0 0 (eωt + e ωt ), Ḣ = ω 2 ( A)0 0 (eωt e ωt ), dove s è tenuto conto dell approssmazone d dpolo secondo cu E(r,ω) E(0,ω)eH(r,ω) H(0,ω). Usando queste relazon, la rsposta T a dventa: ( 2ω ba T a = a T 1 a + R h(ω ba 2 ω2 ) a T 0 b b µ a E+ + 2ω 2 ba hω 2 (ω 2 ba ω2 ) <a T 0 b><b µ a> Ė+ + 2ω ba h(ω 2 ba ω2 ) <a T 0 b><b m a> H+ + 2 h(ω 2 ba ω2 ) <a T 0 b><b m a> Ḣ dalla quale, dopo alcune semplc manpolazon algebrche, s ottene la relazone fnale cercata per l calcolo della varazone ndotta dalla perturbazone elettromagnetca esterna n una qualsas osservable T,ovvero T a = a T 1 a + 2 h(ω ba 2 ω2 ) [ω ba R ( a T 0 b b µ a ) E + ω ba R ( a T 0 b b m a ) H+ I ( a T 0 b b µ a ) Ė I( a T 0 b b m a ) Ḣ]. A questo punto samo n grado d determnare le varazon d momento d dpolo elettrco e magnetco molecolar ndotte da camp della radazone, che c servranno per stablre la polarzzazone e la magnetzzazone del sstema macroscopco. Per quanto rguarda la varazone d momento d dpolo elettrco, basta porre T 0 = µ = er e T 1 = 0 per ottenere n forma compatta dove µ a = α E + κ H + α Ė + κ Ḣ, (46) α(ω) = e2 h ω 2 ba 2ω ba ω2 R ( a R b b R a ) 25 ),

è la ben nota polarzzabltà d dpolo elettrco e κ(ω) = e2 2 I ( a R b b L a ), (47) 2mc h ω2 ω 2 ba essendo relato all attvtà ottca, è noto come tensore d attvtà ottca. Le quanttà tensoral α(ω) = e2 2 I ( a R b b R a ), h ωba 2 ω2 k(ω) = e2 2ω ba R ( a R b b L a ) 2mc h ω2 ω 2 ba sono dverse da zero solo nel caso d stat ecctat descrtt da funzon d onda complesse, qund sono nulle per stat d sngoletto. Allo stesso modo, l espressone relatva alla varazone d momento d dpolo magnetco s ottene ponendo T 0 = m = (e/2mc)l e T 1 = (e 2 /4mc 2 ) r H r,coè dove m a = E κ +(χ p + χ d ) H Ė κ + χ p Ḣ, (48) χ p (ω) = e2 4c 2 m 2 h ω 2 ba 2ω ba ω2 R ( a L b b L a ) è la magnetzzabltà paramagnetca, χ d = e2 a 4mc 2 (r 2 1 r r ) a è l contrbuto damagnetco. Il tensore χ p (ω) = e2 2 4c 2 m 2 h I ( a L b b L a ) ω2 ω 2 ba è dverso da zero solo per stat ecctat descrtt da funzono d onda complesse. Per un mezzo costtuto da molecole dstrbute casualmente s può far rcorso a valor med de tensor. In partcolare, s defnscono le seguent quanttà: α = 1 3 Tr(α), 26

come valore medo della polarzzabltà elettrca molecolare, χ = 1 3 Tr(χp + χ d ), come valore medo della magnetzzabltà molecolare, β = c 3 Tr( κ), (49) come parametro rotatoro molecolare. Sosttuendo la (47) nella (49) s ha β = e2 2 6m h (ωba 2 I ( a R b b L a ), ω2 ) dalla quale è possble notare che l parametro β può essere rscrtto n termn d forze del rotatore. Infatt, utlzzando la consueta defnzone d forza del rotatore segue la nota formula d Rosenfeld R ba = I ( a µ b b m a ), β = c 2R ba 3 h (ωba 2 ω2 ). Ogn quanttà tensorale che appare nelle equazon (46) e (48) dpende dalla frequenza della radazone applcata. Pertanto, tal equazon descrvono una rsposta molecolare dnamca alla perturbazone dpendente dal tempo applcata. Cò consente d studare le propretà molecolar al varare della lunghezza d onda della radazone. Nel caso che c rgurda pù da vcno, s potrà studare la dspersone ottca rotatora attraverso l calcolo del parametro β al varare della frequenza angolare ω della radazone elettromagnetca. Per fnre occorre sottolneare che ogn propretà molecolare sopra rportata deve essere medata su tutt gl stat molecolar a dsponbl. 27

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