Calor spcfc (solant) Modllo d Enstn pr l calor spcfco dgl solant Modllo Prndamo com modllo un nsm d (molt) oscllator armonc undmnsonal trattamo qusto modllo quantstcamnt. lvll nrgtc d ogn componnt sono dunqu qull d oscllator armonco : E n n +. Enrga mda pr componnt L nrga mda pr componnt è data dalla formula : Σ E N E n n + Σ n n + n +. Pr scrvr qusta formula abbamo usato la dstrbuzon d Maxwll - Boltzmann normalzzata (vd), ch c da l numro d occupazon d ogn stato N n N Σ n E n E n l sprsson dll nrga total E Σ n N n E n ch dc smplcmnt ch l nrga total è ugual alla somma dll nrg d ogn sngolo stato moltplcata pr l numro d componnt n qullo stato (numro d occupazon). Svolgamo cont : E Σ n n + Σ n n + + Σ n n n + Σ n n +
- calor spcfc (solant) - + Σ n n n Σ n n + Σ n n n Σ n n posto x - abbamo + Σ n n xn Σ n x n rcordando la sr gomtrca (notar ch x ) Σ n x n x dalla qual, drvando mmbro a mmbro, s ottn anch Σ n n x n d d x x x x moltplcando ambo mmbr pr x Σ n n x n x x da cu, tornando al conto pr l nrga mda E + x x x andando a rsosttur x + - -
- calor spcfc (solant) - moltplchamo po numrator dnomnator dl scondo trmn pr - + - K T - E + (nrga mda). Notamo ch a qusto stado abbamo ottnuto un rsultato dvrso da qullo ottnuto col modllo classco. Nl caso classco abbamo usato gl ntgral al posto dll somm prché classcamnt tutt l nrg sono possbl. Tuttava vdrmo ch nl lmt ad alt tmpratur rottrrmo l rsultato classco. Comportamnto a bass alt tmpratur A qusto punto possamo studar l comportamnto al lmt d qusta quanttà pr T6 pr T6. * A bass tmpratur l sponnzal dvrg qund l scondo trmn va a zro, qund rman E (nrga mda a bass tmpratur) ch notamo ssr l nrga d stato fondamntal dll oscllator armonco undmnsonal. * Ad alt tmpratur l argomnto dll sponnzal dvnta pccolo, qund possamo svluppar n sr l sponnzal attorno a zro, ottnndo E + + + poché stamo nl lmt ad alt tmpratur, possamo trascurar l prmo trmn (tra l altro S è una quanttà molto pccola) scrvr E (nrga mda ad alt tmpratur). ch è n accordo sa con l calcolo fatto classcamnt ch col torma d qupartzon dll nrga. Calor spcfco a volum costant Conoscndo com vara l nrga mda con la tmpratura, posso faclmnt calcolar l calor spcfco (molar) a
- calor spcfc (solant) - volum costant. nfatt, consdramo ch l nrga total d una mol è par all nrga mda pr partclla moltplcata pr l numro d partcll, ch pr una mol è l numro d Avogadro : E N E. D altra part pr dfnzon l calor spcfco molar è la drvata rsptto alla tmpratura propro dll nrga total (calor). Dapprma vdamo du comportamnt al lmt pr alt o bass tmpratur dl calor spcfco molar così rcavato. a) Nl lmt ad alt tmpratur rtrovamo l caso classco : lm T 6 E C V N d d T E N K R. b) Nl lmt a bass tmpratur s ha : lm T 6 E lm T 6 +. Ora, nl lmt pr T6, qusta quanttà dvnta una costant ndpndnt dalla tmpratura, dunqu facndon la drvata ottngo zro. Allora, pr calcolar l lmt, facco solo un approssmazon, coè, poché l sponnzal crsc, trascuro l -, qund consdro pr l nrga mda l sprsson E + da cu, drvando C V N d d T E N R poché l sponnzal va a zro pù vlocmnt d quanto la potnza vada all nfnto, qusta quanttà va a zro sponnzalmnt nl lmt a bass tmpratur. ((?) domanda : ma allora ra la stssa cosa far prma l lmt dll nrga mda, ch vnva una costant, po drvar : s ottnva lo stsso zro!. Dovr andar a rvdr qualch torma d anals sul passaggo al lmt sotto l sgno d drvata!) c) nfn, vdamo ch a tmpratura qualsas, l sprsson dl calor spcfco è
- calor spcfc (solant) - C V N d d T E N d d T + N d d T N N K n dfntva C V R (calor spcfco a qualunqu tmpratura). Grafcando qusto calor spcfco n funzon dlla tmpratura s ha C v. Vbrazon dgl atom d un soldo solant Voglamo utlzzar un modllo sml a qullo appna vsto, ma smplfcato, n cu tutt gl atom dl soldo oscllano con la stssa frqunza ω. Tuttava gl atom dvono ssr dscrtt da oscllator armonc trdmnsonal, qund dobbamo sparar l moto nll tr componnt. Pr ogn dmnson ottnamo pr l calor spcfco lo stsso rsultato appna vsto, qund complssvamnt l calor spcfco d un solant, calcolato con qusto modllo, è tr volt qullo ottnuto col modllo a oscllator undmnsonal, coè : C V 3 R.
- calor spcfc (solant) - Qusto rsultato rnd ragon d rsultat sprmntal, ch dcono ch l calor spcfco d un soldo (solant) tnd a zro al tndr a zro dlla tmpratura. Notamo ch da un punto d vsta classco qusto non ra spgabl. Qusto modllo n cu tutt gl atom oscllano con la stssa frqunza è prsmplfcato. Tuttava, s rmanamo n un contsto classco (qund consdrando l rsultato nl lmt ad alt tmpratur), l rsultato è lo stsso anch s uso un modllo pù sofstcato. nfatt, con un modllo (classco) pù sofstcato, posso dscrvr l soldo (solant) com un rtcolo d atom ch oscllano. Supponndo ch l oscllazon sono abbastanza pccol da ssr dscrtt com mot armonc, posso anch consntr ad ogn atomo d avr una frqunza dvrsa, anch dvrs nll tr drzon. Gl atom ntragscono tra loro, qund l quazon dl moto sono accoppat. Ma s passo a coordnat normal, l quazon s dsaccoppano, l moto è dscrtto usando mod normal d oscllazon. S abbamo una mol d sostanza, abbamo 3N mod d oscllazon, nll coordnat normal l quazon dl moto s sparano. Abbamo qund 3N oscllator armonc. A qusto punto posso applcar l torma d qupartzon dll nrga al sstma dscrtto n coordnat normal. n trmn d coordnat normal contrbut all Hamltonana sono du contrbut quadratc, qund l torma m dc ch l nrga mda pr componnt è pr ogn grado d lbrtà dl sstma. Poché grad d lbrtà sono 3N, n dfntva l nrga mda pr componnt, anch usando qusto modllo pù sofstcato, m vn 3 N. Drvando rsptto alla tmpratura moltplcando pr l numro d Avogadro, abbamo l calor spcfco, ch qund è una costant. nsomma, classcamnt non s ruscva ad ottnr un rsultato ch dss conto dl fatto sprmntal ch a bass tmpratur l calor spcfco va a zro. (B48) Commnto sul fallmnto dl modllo classco Damo una spgazon quanttatva dl prché l modllo quantstco rsc a tnr conto dll andamnto a zro dl calor spcfco, mntr qullo classco no. Sgundo l torma d qupartzon dll nrga, l fatto ch l calor spcfco ( qund l nrga mda pr componnt) dmnusc al dmnur dlla tmpratura, suggrsc l fatto ch l sstma, al dmnur dlla tmpratura, prd grad d lbrtà. La spgazon sta nl fatto ch quantstcamnt lvll nrgtc sono quantzzat (appunto) coè sono dscrt.
- calor spcfc (solant) - Mano a mano ch la tmpratura dmnusc, lvll pù alt sono smpr mno accssbl al sstma. n altr parol lvll pù alt tndono ad ssr mno popolat, dunqu, facndo la mda (psata) dll nrga pr componnt, l pso d lvll pù alt dvnta smpr pù pccolo. Possamo dr ch dmnuscono lvll dsponbl (coè lvll alt dvntano propro naccssbl). Qualunqu modllo classco non può tnr conto d qusto, n quanto lvll varano con contnutà. Poché lvll nrgtc classc varano con contnutà, ho smpr un numro ugual (nfnto) d lvll accssbl qund popolat su cu calcolar la mda, anch s qull pù alt non lo sono prché l nrga dl sstma non l raggung (aggunta ma). Ad un crto punto la tmpratura può dvntar talmnt pccola ch dvnta prssoché nulla la probabltà d avr un atomo nl prmo stato cctato. Dunqu tutt gl atom stanno nllo stato fondamntal. Allora, coè l nrga mda scambata, è molto pù pccola dlla dffrnza d nrga tra lo stato fondamntal l prmo stato cctato. Dunqu l numro mdo d atom ch passano nl prmo stato cctato è propro (nullo?). Qund l sstma non è pù n grado d assorbr calor, prché a qulla tmpratura, la quanttà d calor mdo scambato è nsuffcnt a far passar gl atom dallo stato fondamntal al prmo stato cctato, qund l calor spcfco è nullo. Allora, ch sa corrtta o mno la ma ossrvazon ch l numro d lvll nl modllo classco è smpr nfnta, mntr n qullo quantstco no, c è un altra pculartà ntrodotta dalla quantzzazon, coè l fatto ch s l nrga dl sstma è abbastanza bassa, può dvntar (quas) mpossbl salr d lvllo, qund vn prso qul grado d lbrtà, mntr n un modllo classco, potndo varar con contnutà l nrga, è smpr possbl salr d lvllo, pr quanto bassa sa l nrga. Qund s può dr da un altro punto d vsta ch l andamnto a zro dl calor spcfco è una dmostrazon dlla quantzzazon d lvll nrgtc. Tuttava vdamo ch qusto modllo è troppo rozzo, nfatt prvd un andamnto a zro sponnzal (dl calor spcfco pr la tmpratura ch va a zro), mntr sprmntalmnt s ossrva un andamnto con lgg d (trza) potnza. Calor spcfco d un gas batomco Prma d passar ad un modllo pù sofstcato, utlzzamo qusto modllo rozzo pr trovar l calor spcfco d un gas batomco. S la molcola dl gas è batomca, dobbamo tnr prò conto anch dll nrga rotazonal, qusto ntroduc altr grad d lbrtà (ntrn) al sstma. Com sarà l nrga mda? Faccamo l pots ch var tp d nrga sano d tpo addtvo. n tal caso, data la forma (sponnzal) dl pso statstco d var lvll (dstrbuzon d Maxwll-Boltzmann) è possbl far sparatamnt cont pr l nrga mda. nfatt, l sprsson dll nrga total s può scrvr com la somma dll nrg d var lvll moltplcat pr l pso statstco ( opportunamnt normalzzata ; qusto è standard, vd) :
- calor spcfc (solant) - E N Σ ε Σ ε ε. Scrvamo po sparatamnt tr tp d nrga : cntca d traslazon, cntca d rotazon potnzal d oscllator armonco. l prof. parla d grad d lbrtà, nfatt l nrga cntca d traslazon corrspond al grado d lbrtà traslatoro, qulla cntca d rotazon corrspond al grado d lbrtà rotatoro, l nrga potnzal armonca corrspond al grado d lbrtà oscllatoro. noltr voglamo scrvr l somm com somm su tr ndc, prché po voglamo spzzar l somm. E N Σ ε ( ) + ε ( ) + ε ( 3 ) Σ ε ( ) + ε ( ) + ε ( 3 ) ε ( ) + ε ( ) + ε ( 3 ). Nota attnzon ch quando ho vsto qusta formula pr la prma volta non ro d accordo. crdvo foss pù gusta la formula E N Σ ε ( ) + ε ( ) + ε ( ) Σ ε ( ) + ε ( ) + ε ( ) ε ( ) + ε ( ) + ε ( ), ma m sbaglavo!. nfatt bsogna rcordar ch la somma è su lvll nrgtc, dunqu bsogna consdrar tutt mod possbl n cu s sommano tr tp d nrga (tutt l trn possbl). Dunqu tr ndc scorrono ognuno su lvll nrgtc d ognuno d tr tp d nrga. Rcordamo ch la somma ch compar al dnomnator s chama funzon d partzon. A qusto punto voglamo spzzar l somm : E N Σ ε ( ) ε ( ) + ε ( ) + ε ( 3 ) + ε ( ) Σ ε ( ) ε ( ) + ε ( ) + ε ( 3 ) ε ( ) ε ( 3 ) + ε ( 3 ) ε ( ) + ε ( ) + ε ( 3 ) N Σ ε ( ) ε ( ) ε ( ) ε ( 3 ) + Σ ε ( ) Σ ε ( ) ε ( ) ε ( 3 ) ε ( ) ε ( ) ε ( 3 ) + Σ ε ( 3 ) ε ( ) ε ( ) ε ( 3 )
- calor spcfc (solant) - N Σ Σ Σ ε ( ) Σ Σ Σ ε ( ) ε ( ) ε ( 3 ) ε ( ) ε ( ) ε ( 3 ) + Σ Σ Σ ε ( ) Σ Σ Σ ε ( ) ε ( ) ε ( 3 ) ε ( ) ε ( ) ε ( 3 ) + + Σ Σ Σ ε ( 3 ) Σ Σ Σ ε ( ) ε ( ) ε ( 3 ) ε ( ) ε ( ) ε ( 3 ) adsso possamo portar fuor da ogn somma trmn con ndc dvrso da qullo su cu s somma : N Σ ε ( ) ε ( ) Σ ε ( ) Σ ε ( 3 ) ε ( ) + Σ ε ( ) Σ Σ ε ( ) Σ ε ( 3 ) ε ( ) Σ ε ( ) Σ ε ( 3 ) + + Σ ε ( 3 ) ε ( 3 ) Σ Σ Σ Σ ε ( ) Σ ε ( ) ε ( ) ε ( ) ε ( 3 ) N Σ ε ( ) ε ( ) z ( ) z ( 3 ) + Σ ε ( ) ε ( ) z ( ) z ( 3 ) + Σ ε ( 3 ) ε ( 3 ) z ( ) z ( ) z ( ) z ( ) z ( 3 ) N Σ ε ( ) ε ( ) ε ( ) + Σ ε ( ) + Σ ε ( 3 ) z ( ) z ( ) z ( 3 ) ε ( 3 ) N Σ ε ( ) Σ ε ( ) ε ( ) + N Σ ε ( ) Σ ε ( ) ε ( ) + N Σ ε ( 3 ) Σ ε ( 3 ) ε ( 3 ). A qusto punto possamo far d dscors dl tutto sparat, parlar d nrga mda d oscllazon (ch comprnd anch qulla cntca d traslazon, rproducndo l modllo d gas monoatomco (vd)) d nrga mda d rotazon. Dall nrga mda, drvando rsptto alla tmpratura moltplcando pr l numro d Avogadro, ottnamo calor spcfc molar a volum costant, ch saranno vbrazonal rotazonal. Calor spcfco vbrazonal
- calor spcfc (solant) - Pr l calor spcfco vbrazonal, cont sono dntc a qull svluppat pr l gas monoatomco (vd) (ma o ho l dubbo ch qu s rfrsca al modllo d Enstn pr sold solant, pù ch al gas monoatomco...), coè C vb R. Com abbamo avuto modo d vdr quando abbamo studato sold (anch qu l prof dc gas monoatomco... mah?), qusto calor spcfco tnd a R pr T6 a zro pr T6. n partcolar vdamo com l gnoccho, coè l dscostamnto dal valor asntotco R, compar quando dvnta dll ordn d : C v. Facndo du cont, poché l frqunz d vbrazon dgl atom sono tal ch /4 V, qusto succd pr 3 K. Qusto è n lna con l commnto ch abbamo fatto quando abbamo notato ch l modllo classco non ruscva a dar conto dll andamnto a zro dl calor spcfco, mntr qullo quantstco s. Calor spcfco rotazonal lvll nrgtc d rotazon sono E S + ch sono gl autovalor dll nrga dll oprator d momnto angolar (modulo quadro). S tratta d autovalor dgnr, con dgnrazon g + (dgnrazon dgl autostat d J ). Nl calcolar l nrga total, dunqu l nrga mda pr componnt, bsogna tnr conto d qusta dgnrazon, com ossrvato a suo tmpo (vd). Posto
- calor spcfc (solant) - B S s ha E B +. Tnndo conto d qusta sprsson d lvll nrgtc, dlla loro dgnrazon l nrga mda è ε rot Σ + B + Σ + B + B +. Qust sommator sono un pò dffcl, qund studamon l comportamnto al lmt. a) Lmt ad alt tmpratur Pr T tal ch >> B s ha ch pr ogn ncrmnto d un untà dll ndc, l argomnto dll sponnzal camba d pochssmo. Allora possamo sosttur l somm con dgl ntgral. noltr (non ho capto bn pr qual motvo) trascuramo l + affanco a : ε rot B 3 B d B d. Gl ntgral s possono calcolar faclmnt, prché sono ntgral mmdat : x 3 x dx M M x x dx M M x x dx M M x M M M M M M x x dx x +. Notar ch c è una dffrnza con gl ntgral gaussan prché qu l ntgrazon è tra zro. Allora l nrga mda pr partclla n qusto lmt è :
- calor spcfc (solant) - ε rot B 3 B d B d B B B B B, qund l calor spcfco è C rot N M ε rot M T N K R. Dunqu anch stavolta nl lmt ad alt tmpratur rtrovamo l rsultato classco. l caso classco è propro qusto s applchamo l torma d qupartzon dll nrga. nfatt n qusto caso, ssndo la molcola batomca, qund a smmtra clndrca, dobbamo consdrar (solo) du trmn d nrga cntca d rotazon (attorno a du ass prpndcolar all ass molcolar). n qusto caso l torma prvd propro un nrga mda d KT/ + KT/ KT. Notamo ch è stato dtrmnant tnr conto dlla moltplctà dgl autostat d rotator rgdo. Com gà dtto n prcdnza, la moltplctà (o dgnrazon) d lvll nrgtc è l quvalnt pr cas d spttro dscrto dlla dnstà dgl stat n nrga, vsta pr smpo pr l gas prftto (vd). b) Lmt a bass tmpratur Pr tmpratur bass, tal ch << B dobbamo pr forza usar l sommator. Comncamo a scrvr prm trmn d ntramb l somm ε rot Σ + B + Σ + B + B + B 6 B + 3 6 B +... + 3 B + 5 6 B +... a qusto punto possamo moltplcar numrator dnomnator pr -B/KT : B 6 + 3 4 B +... B + 3 + 5 4 B +.... Gl altr trmn avranno tutt un sponnzal con argomnto ngatvo. Nl lmt a bassa tmpratura, dunqu, l prmo trmn dl dnomnator è l unco ch crsc, mntr tutt gl altr vanno a zro trann l prmo dl numrator l scondo dl dnomnator ch rmangono costant. Dunqu posso trascurar gl altr trmn, approssmar con :
- calor spcfc (solant) - ε rot 6 B B da cu l calor spcfco molar a volum costant, rlatvo all nrga rotazonal è : C rot N M ε rot M T N M M T 6 B B 6 N B B B 6 R B B. Con un ragonamnto analogo a qullo fatto pr l nrga vbrazonal, notamo ch l valor d pr cu l calor spcfco s comnca a dscostar dal valor asntotco (gnoccho) è crca B S /. Pr avr un quadro gnral, dovrmmo valutar l andamnto a tmpratur ntrmad tra du lmt qu consdrat. Sommrfld n da una valutazon numrca. Mttndo nsm var rsultat, rcordando ch abbamo supposto ch l nrga s sommano, rcordando ch l gnoccho pr l calor spcfco d vbrazon s ha pr valor pù alt d, coè pr, s ha l sgunt grafco : C v 7/ R 5/ R 3/ R S / Notamo ch l du tmpratur a cu s hanno gnocch dffrscono pr un fattor, ch è l fattor pr cu dffrscono l nrg rotazonal vbrazonal dll molcol. l valor asntotco pr bass tmpratur d 3/ R è qullo dovuto all nrga cntca traslazonal, ch è lo stsso a qualunqu tmpratura. Pr capactars d qusto valor basta pnsar al torma d qupartzon dll nrga : l nrga mda pr partclla è / pr ogn grado d lbrtà, pochè qull traslazonal n sono tr, vn /. Drvando rsptto a T moltplcando pr l n d Avogadro N ottnamo l suddtto valor asntotco. Commnt La dscrzon d qusto modllo non dv ssr prsa pr buona a tmpratur troppo bass o troppo alt..
- calor spcfc (solant) - nfatt qusto modllo prsuppon ch l sstma s mantnga smpr allo stato gassoso, mntr n raltà non è ma così. Andando a zro la tmpratura, l gas dvnta lqudo po soldo, abbamo vsto ch l calor spcfco d sold va a zro con la tmpratura. (?) Qu po l prof fa un commnto ch non ho capto bn, rguardo al fatto ch l trzo prncpo dlla trmodnamca ha com consgunza ch calor spcfc dovrbbro andar a zro pr la tmpratura ch tnd a zro. Vcvrsa, pr tmpratur molto alt l nrga scambata dvnta dll ordn d grandzza dll nrga d lgam dgl lttron, qund l gas comnca ad onzzars, dvntando un plasma, l modllo dovrbb ssr un altro, ch tnga conto dll ntrazon lttrostatch. Altra quston. l prof rbadsc qual è l motvo pr cu l modllo classco non rsc a dscrvr l gnoccho. Un modllo classco ch dscrva l gas batomco ha un Hamltonana ch dscrv la sngola molcola ch ha 7 trmn quadratc (s ho capto bn sono 6 cntc d du atom pù qullo potnzal d lgam, ma non sono scuro : potrbbro ssr tr cntc dl CM, du rotaznal (solo du pr va dlla smmtra clndrca) prò po non m trovo prché c n ho solo un altro vbrazonal qund m n manca uno...). Dunqu l torma d qupartzon dll nrga prvd un calor spcfco d 7/ R. l modllo classco non prvd nssun motvo pr cu al dmnur dlla tmpratura qust grad d lbrtà dvrnnro dmnur. l modllo quantstco prvd appunto lvll d nrga dscrt, qusto comporta du fatt. n ntramb cas al dmnur dll nrga dl sstma, gl stat ad nrga pù alta sono smpr mno popolat. Tuttava nl caso classco lvll dsponbl sono smpr nfnt, prché lnrga vara con contnutà (qusta cosa l prof. non l ha ma dtta splctamnt, qund potrbb anch non ssr prtnnt). Qund qusto, n trmn d qupartzon dll nrga, suggrsc una sorta d dmnuzon d pso statstco dl grado d lbrtà (possamo pnsar d star a cavallo d B, qund stanno dmnundo lvll dl grado d lbrtà rotaznal. Scondo fatto, quando l nrga dl sstma dvnta mnor dl prmo lvllo nrgtco d qul grado d lbrtà (nll smpo, l lvllo fondamntal d rotator rgdo), non è pù possbl avr salt d lvllo vbrazonal, d è com s qul grado d lbrtà vnss mno (s conglass ). nvc, n un modllo classco, pochè l lvllo nrgtco mnmo è smpr nullo, po vara con contnutà, anch s l nrga è bassssma, posso smpr farla varar (ad smpo aumntando la vloctà angolar d rotazon, ch può assumr qualunqu valor, /o passar da zro a qualunqu valor, anch pccolo). Allora cancludamo ch l comportamnto dl calor spcfco è una dmostrazon dlla quantzzazon d lvll nrgtc, l loro studo c da nformazon sulla struttura d qust lvll. Modllo d Dby Voglamo utlzzar un modllo (quantstco) pù sofstcato pr dscrvr sold solant, smpr al fn d calcolarn l calor spcfco. Comncamo con un modllo undmnsmal, pr po stndr rsultat anch a tr dmnson. l modllo è qullo ch abbamo utlzzato pr studar la struttura d sold, consst n una catna lnar d atom (on ugual) n un rtcolo lnar, coè una catna, d passo costant par ad a.
- calor spcfc (solant) - Qust atom hanno tra loro un ntrazon d tpo lastco, ognuna con la stssa costant lastca c : m... c m c m c m c. Utlzzando l apparato torco dllo studo d sold, consdramo la rlazon d dsprson ch abbamo trovato a suo tmpo : ω ω c M sn a - π/a π/a usamo pr l autofunzon la forma tpo Bloch (altrnatvamnt possamo dr ch assumamo l pots d pccol oscllazon armonch, da cu la forma dll autofunzon) : u s u s a ω t. S utlzzamo condzon al contorno prodch (d Born - von Karman), valor d possbl pr l sstma sono : s π s N a (valor prmss d ) con -N/ < s < N/, qund sono un numro d valor possbl par al numro d atom nl rtcolo. fonon Pr applcar la mccanca statstca a qusto modllo possamo dunqu dscrvr l vbrazon dl rtcolo n trmn d fonon. Abbamo vsto com fonon s possono nfatt n crt crcostanz ntrprtar com partcll ch s propagano nl rtcolo con una crta vloctà (vloctà d gruppo), dalla qual s può po passar a dfnr l quas-momnto, ch val S, ch trasportano una crta nrga ch val (). Bsogna tnr conto dl fatto ch qust quas-partcll possono ssr crat o dstrutt. Un gran numro d fnomn fsc, n partcolar d comportamnt d sold, possono ssr dscrtt trattando fonon com partcll. L orgn dl nom vn dal fatto ch possono ssr consdrat com quant dll vbrazon, così com foton sono quant dl campo lttromagntco. fonon dvono ssr trattat com boson, n quanto l loro spn è nullo.
- calor spcfc (solant) - Dunqu pr l torma d spn-statstca, possono condvdr lo stsso stato, qund sguono la statstca d Bos-Enstn. l modllo d Enstn è faclmnt rcuprabl utlzzando fonon, com quant dll vbrazon rtcolar. Calor spcfco d sold solant col modllo d Dby Pr calcolar l calor spcfco calcolamo l nrga mda pr partclla utlzzando la dstrbuzon d Bos- Enstn, po drvamo rsptto alla tmpratura moltplchamo pr l n d Avogadro. La statstca d Bos-Enstn è dscrtta dalla sgunt dstrbuzon d numr d occupazon N α β E. n gnral, mponndo l du condzon sul numro total d partcll l nrga total, è possbl sprmr du paramtr α β n trmn d paramtr macroscopc. n qusto modo s arrva ad assgnar a β l sprsson β -/, mntr ad α l sprsson α -µ dov µ è l potnzal chmco. Dunqu la dstrbuzon d Bos-Enstn assum la forma N E µ. Tuttava nl nostro caso la condzon sulla consrvazon dl numro total d componnt dl sstma (fonon) non è valda, n quanto fonon possono ssr crat dstrutt, dunqu l loro numro total non è una costant. Qund non dobbamo tnr conto dl paramtro µ (potnzal chmco). n altr trmn non è possbl normalzzar la dstrbuzon d fonon. Abbamo dtto ch l nrga d un fonon è (), dunqu abbamo cosddtt lvll d banda, coè lvll ch può assumr qust nrga, dtrmnat da valor d s ( qund d ω( s )) prmss dall condzon al contorno. n dfntva la dstrbuzon d fonon n lvll, coè l pso statstco d ogn lvllo nrgtco ( s ) (l prof, pù avant, drà numro mdo pr modo ) è N (pso statstco d lvll nrgtc). Tuttava non samo ancora pront a scrvr l nrga total, prché dobbamo tnr conto d una sorta d dgnrazon d qust lvll nrgtc. nfatt c possono ssr pù mod d oscllazon ch hanno la stssa frqunza, qund la stssa nrga. Qusto è prcsa sprsson dl comportamnto bosonco ( non frmonco) d fonon!
- calor spcfc (solant) - Dobbamo dunqu consdrar una crta funzon d dstrbuzon D(ω) (dstrbuzon d fonon n frqunza) ch sprm l numro d mod d oscllazon (fonon) con frqunza comprsa tra ω ω+dω. nota la funzon D sprm la dstrbuzon d mod, mntr la dstrbuzon d Bos-Enstn sprm la popolazon d lvll nrgtc. Un modo d oscllazon è una possbltà, un modo possbl, mntr un fonon è una oscllazon ral dl rtcolo. Dunqu la dstrbuzon d Bos-Enstn dc ad una data tmpratura fssato un dtrmnato lvllo nrgtco, qual è l numro mdo d oscllazon (ral) dl rtcolo ch hanno qull nrga. Po la D dc ch a qull nrga c sono dsponbl dvrs stat pr l fonon. Qusta ossrvazon è sostnuta anch dal fatto (dtto pù avant dal prof.) ch non è possbl normalzzar fonon, ch possono ssr crat dstrutt, mntr l numro d mod d oscllazon è smpr par al numro d atom dl rtcolo. Pr ultror commnt al rguardo vd anch la nota all nzo dllo studo dll dstrbuzon statstch (vd). Cò posto, un sprsson dll nrga total dl sstma è : E D ω dω dov è la frqunza massma possduta da un fonon dl rtcolo. Dunqu la quston adsso è trovar D(ω). nnanztutto, pochè l numro total d mod d oscllazon è par al numro N d atom nl rtcolo, dv ssr D ω dω N dov abbamo stso l ntgrazon all nfnto, ntndndo nulla la D pr frqunz maggor d. Commnto : confronto col modllo d Enstn n qusto formalsmo possamo faclmnt sprmr l modllo pù rozzo d Enstn vsto prma, qullo dgl oscllator armonc tutt con la stssa frqunza. nfatt basta porr la dstrbuzon D par ad una dlta d Drac cntrata su una crta frqunza
- calor spcfc (solant) - D(ω) N δ(ω ω ), n modo da dscrvr un modllo n cu tutt gl atom vbrano alla stssa frqunza. Avndo msso l fattor N abbamo salvaguardato la rchsta ch l numro total d mod sa par al numro d atom nl rtcolo. Usando l lnguaggo d fonon possamo dr ch c sono N mod d scllazon, tutt con la stssa frqunza. A qusto punto l nrga total è E N da cu, dvdndo pr N ottnamo l nrga mda pr partclla, drvando rsptto a T moltplcando pr l n d Avogadro, ottnamo l calor spcfco molar prvsto dal modllo d Enstn (a part l nrga d punto zro, mssa a zro). Funzon d dstrbuzon d mod n frqunza Pr ottnr un sprsson dlla dstrbuzon d mod n frqunza comncamo col calcolar l numro d mod d oscllazon prsnt tra du valor consntt d. Pr far qusto consdramo la dstanza tra du valor consntt d (vd), ch è s + s π N a. Supponndo po contnu sa n ch, chamamo dn l numro d stat comprs tra +d. n tal modo s ha d n d n s + s N a π (dstrbuzon d mod rsptto a ) dov abbamo usato l fatto ch tra du valor conscutv d prmss c è un solo stato ( n). Qusta è la dnstà dgl stat nllo spazo ossa la dnstà d mod d oscllazon rsptto a. Passamo dunqu al numro d mod comprs tra ω ω+dω. Pr far qusto nnanztutto tnamo conto dl fatto ch la rlazon d dsprson è smmtrca, coè n corrspondnza d un crto valor dlla ω c sono du valor oppost d. Allora s ha ch D(ω) dω dn coè l numro d stat comprs tra ω ω+dω è l doppo dgl stat comprs tra +d.
- calor spcfc (solant) - D altra part dn dn d d d ω dω qund D ω d ω N a π d d ω dω da cu D ω N a π d d ω. Samo dunqu passat dalla dnstà nllo spazo alla dnstà nllo spazo ω. A qusto punto c srv l nvrsa dlla funzon d dsprson, d cu po calcolar la drvata. Partndo dalla rlazon d dsprson ω c m sn a sn a dov abbamo posto s ha c m (sprsson d ) ω sn a. S consdramo solo comprs tra π/a (valor postv dlla prma zona d Brlloun), possamo toglr l valor assoluto ω sn a arcsn ω a
ω a arcsn ω. Allora drvando (rcorda ch d dx arcsn x x / - calor spcfc (solant) - ) s ha d d ω a ω a ω ω. / max Allora n dfntva D ω N π ω ω / max (dstrbuzon d mod n frqunza). Normalzzazon S ntgramo la funzon d dstrbuzon D(ω) tra zro ottnamo N, qund è rspttata la condzon ch l numro total d mod d oscllazon sa par al numro d atom nl rtcolo. nfatt D ω dω N π ω max ω / dω N π ω / dω. Notamo ch n ω c è una dscontnutà. Tuttava ossrvamo ch l ntgrando è la drvata d un arcosno (l abbamo ottnuto propro drvando un arcosno) qund ntgrando rottrrmo l arcosno. n altr parol la dscontnutà è ntgrabl : D ω dω N π arcsn ω N π arcsn x N π π N. Qusto tpo d sngolartà compar ogn volta ch la vloctà d gruppo va a zro. Qusta sngolartà nlla fsca d sold, s chama sngolartà d van Hov. Approssmazon d Dby
- calor spcfc (solant) - Ora ch c samo procurat la D(ω) possamo calcolar splctamnt l nrga mda pr partclla utlzzando la formula E D ω dω n cu sosttuamo l sprsson d D(ω) trovata. Tuttava l ntgral ch ottnamo è dffcl, qund convn utlzzar un approssmazon. Notamo ch la D(ω), pr ω assum l valor N/π. Allora possamo approssmar D(ω) col suo valor nll orgn, a patto d utlzzar com strmo supror dll ntgrazon non, ma un valor pù alto, dtto ω D (ω d Dby) tal ch sa comunqu rspttata la normalzzazon, coè ch l numro total d mod sa smpr par al numro d atom nl rtcolo. Possamo dscrvr qusta rchsta grafcamnt : rchdamo ch ω D sa tal da rndr ugual l du ar. mponndo ch valga la normalzzazon possamo calcolar ω D : ω D N π dω N N π ω D da cu ω D π (sprsson d ω D ). Calcolo dl calor spcfco
- calor spcfc (solant) - Fnalmnt possamo calcolar l ntgral ch sprm l nrga total, ch è : E ω D N π dω da cu l nrga mda pr componnt è E E ω N D π dω. A qusto punto non rsta ch calcolar qust ntgral, rcordando l sprsson d (vd) d ω D (vd), po drvar rsptto alla tmpratura moltplcar pr l n d Avogadro, pr ottnr l calor spcfco. [ ] Modllo a tr dmnson Vdamo com passar ad un modllo trdmnsonal. cont sono analogh, ma qullo ch è molto pù complcato è la rlazon d dsprson. nfatt a tr dmnson è un vttor trdmnsonal, la prma zona d Brlloun è un poldro. noltr la E() qund la ω() sono molto pù complcat dl caso a una dmnson ch abbamo vsto. La ω() pù complcata comporta una (ω) pù complcata, n dfntva una D(ω) pù complcata. Poché è così complcata, non studamo l stnson a pù dmnson, ma c lmtamo a studar l approssmazon d Dby a tr dmnson. Dunqu voglamo calcolar la D(ω) solo nll ntorno d ω, po far cont stndndo qusto valor pr ogn ω. Dobbamo prò trovar anch la ω D, coè l strmo d ntgrazon modfcato, ch compnsa qust approssmazon garantndo ch l numro total d mod sa smpr par a tr volt l numro d atom nl rtcolo (numro d grad d lbrtà). Dstrbuzon d mod n frqunza Pr comncar, dobbamo calcolar l numro dn d stat l cu P è comprso tra P P +d P. Pr far qusto, nllo spazo d consdramo uno strato sfrco d spssor d P, l cu volum è 4 π d (msurato n untà ). l numro d stat contnut n qusto volum è 8 π 3 /V. Qusto s ottn gnralzzando l fatto ch ad una dmnson s ha uno stato n un ntrvallo d par a π/a, qund a tr dmnson s ha uno stato n un volum d 8π 3 /a; mntr al posto d Na, ch n una dmnson rapprsntava la lunghzza dl rtcolo, usamo l volum V dl rtcolo trdmnsonal.
- calor spcfc (solant) - (o qusta cosa d moltplcar pr l volum non la dgrsco. La stssa cosa è captata pr l gas prftto (vd)). Dunqu, a qusto stado abbamo D ω dω dn d d V d π (dstrbuzon d mod rsptto a (3 dm.)) ch prò è scrtta n funzon d non d ω. Pr avr l sprsson n ω abbamo bsogno dlla rlazon d dsprson, pr po nvrtrla. Ma abbamo dtto ch a tr dmnson la rlazon d dsprson è una cosa complcata. Allora possamo usar l approssmazon d Dby, coè stndamo a tutt la rlazon ch c è n prss d. Pochè l ond lastch, nl lmt d 6 sono com ond n un contnuo, usamo una rlazon d dsprson lnar, coè ω c dov qund c rapprsnta la vloctà d propagazon (vloctà dl suono nl mzzo). (nfatt rcordamo ch pr dfnzon la drvata dlla rlazon d dsprson, coè la drvata d ω rsptto a è la vloctà d gruppo (vloctà d propagazon)). Allora qund c ω d c d ω D ω dω V ω d ω π c 3. Notamo ch nonostant l approssmazon (d Dby) d usar l valor nll orgn, ottnamo pr D(ω) non una costant com nl caso undmnsonal, ma una funzon d ω. A qusto punto scrvamo la condzon d normalzzazon (numro total d mod par a tr volt l numro d atom) pr rcavar l valor dlla frqunza d Dby ω D. Dobbamo consdrar ch l ond lastch trdmnsonal possono avr pr ogn frqunza tr polarzzazon, du trasvrs una longtudnal (nll pots d rtcolo omogno). Dunqu
ω D 3 N 3 V ω dω 3 V ω 3 D π c 3 6 π c 3 - calor spcfc (solant) - (tra parnts l prof fa notar ch qusta è la stssa formula ch s ottn pr l numro d mod d oscllazon dlla radazon lttromagntca n una cavtà a part rflttnt) Dalla rlazon prcdnt s ha : ω D 6 π N V 3 c. A qusto punto samo n grado d ottnr un sprsson dll nrga total, da cu calcolar l nrga mda pr partclla qund l calor spcfco. E ω D 3 V ω π c 3 dω 9 S N ω 3 D ω D ω 3 dω faccamo un cambo d varabl, ponndo x d ω S dx, posto T D / D K (tmpratura d Dby) l lmt supror dvnta ω ω D 6 x D T D T qund, tornando all ntgral E 9 S N ω 3 D S 4 T D / T x 3 x dx 9 T T D 3 T D / T x 3 x dx. A qusto punto, ssndo l ntgral un pò complcato, studamo ch succd pr tmpratur molto maggor o molto mnor d qulla d Dby. a) Lmt ad alt tmpratur Pr T >> T D possamo svluppar n sr l sponnzal al dnomnator, qund s ha :
- calor spcfc (solant) - E 9 N T T D 3 T D / T x 3 + x dx 9 N T T D 3 3 x 3 T D / T 3. Allora l nrga mda pr componnt è ε 3 qund l calor spcfco molar a volum costant è C V 3 R (calor spcfco). Qusto rsultato confrma la lgg d Doulong-Ptt. b) Lmt a bass tmpratur Pr T << T D possamo approssmar l lmt supror dll ntgral con. Allora ε E N 9 S ω 3 D S 4 x 3 x dx 9 T T D 3 x 3 x dx. A qusto punto s utlzza l fatto ch 3 s x s x qund x 3 x dx x 3 3 s x dx s Po, supponndo ch la convrgnza d qusta sr sa unform, portamo la sr fuor dal sgno d ntgral 3 s x 3 s x dx. ntgrando (crdo pr part) [ ] 6 qund 3 s s 4 π 4 5
- calor spcfc (solant) - E N 9 D T T D 4 π 4 5 da cu, sosttundo l valor d π, l calor spcfco è C V 34 K T T D 3. Vdamo ch con qusto modllo pù sofstcato ottnamo un andamnto a zro dl calor spcfco a bass tmpratur ch va com la trza potnza dlla tmpratura, cosa ch è n buon accordo con dat sprmntal. (A353) Capactà trmca dlla radazon d corpo nro (cnn) Sosttundo foton a fonon avrmmo potuto studar la radazon d corpo nro. La dffrnza è ch l ond lttromagntch, a dffrnza d qull lastch, possono ssr solo trasvrsal, qund dvo mttr un fattor, non 3. (B8) Mantrrmo la dscusson sul mcrocanonco, snza l stnson al canonco al grancanonco. l prof accnna a com s potrbb far l stnson d rsultat ottnut. (potnzal chmco) (B8)