Processi di separazione

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1 6. Procss d sparazon 6.. Carattrstch d procss d sparazon La sparazon d soluzon mscl n loro sngol componnt costtusc un oprazon d grand mportanza pr l ndustra chmca, ptrolchmca ptrolfra. Quas tutt procss chmc rchdono una purfcazon prlmnar dll matr prm o la sparazon d prodott prmar da qull scondar. Qust oprazon s contrappongono alla tndnza dll sostanz a mscolars ntmamnt spontanamnt tra loro, ch com è noto costtusc una tpca consgunza dl scondo prncpo dlla trmodnamca. Pr smpo, l sal mscolato con acqua s scogl pr dar una soluzon omogna la sparazon d componnt prsnt nlla mscla rchd l mpgo d nrga. In qusto caso la sparazon può ssr ffttuata n uno d mod sgunt: fornndo calor alla soluzon pr far vaporar l acqua, condnsandola succssvamnt a pù bassa tmpratura; raffrddando la soluzon pr sparar l acqua sotto forma d ghacco; sfruttando l proprtà prslttv d una mmbrana ch vn attravrsata dall acqua n modo prfrnzal rsptto al sal. I procss d sparazon sono crucal ngl mpant ptrolfr. Il grggo nfatt contn un numro molto lvato d drocarbur, ch vanno da gas lggr all frazon psant, dffclmnt dstllabl anch sotto vuoto. In partcolar l class pù mportant sono costtut dall paraffn, dall ccloparaffn (naftn) da compost aromatc n var proporzon. Nll raffnr vngono sparat l var frazon mdant dstllazon, ch succssvamnt sono ultrormnt trattat pr fornr dvrs prodott d spcfco ntrss. Soltamnt l grggo subsc dapprma un lavaggo con acqua pr rmuovr sal l vntual partcll sosps, qund vn vaporzzato n un forno ch lo porta a una tmpratura d crca 400 C. I vapor d grggo sono nvat n una colonna d dstllazon, o torr d raffnazon, dov vn ralzzata la sparazon dll dvrs frazon d drocarbur: nl punto pù basso dlla colonna condnsano ol combustbl, lubrfcant, paraffn, cr btum; tra 350 C 50 C condnsa l gasolo, utlzzato com combustbl pr motor dsl pr l rscaldamnto domstco; tra 50 C 60 C condnsa l chrosn, un combustbl oloso usato pr mpant d rscaldamnto com propllnt pr ar a razon; tra 60 C 70 C condnsa la naphtha, usata com combustbl com matra prma pr pstcd, frtlzzant matral plastc. L bnzn, prncpalmnt usat com carburant pr automobl ar, condnsano tra 70 C 0 C. A 0 C rmangono prodott gassos qual l mtano, l tano, l propano l butano. In partcolar, butano propano formano l carburant dnomnato GPL (Gas d Ptrolo Lqufatto). L smpo prcdnt mostra com un procsso d sparazon consnt d trasformar una mscla d sostanz n du o pù prodott d dffrnt composzon. L almntazon d un procsso sparatvo è costtuta da una o pù corrnt, mntr dal dspostvo d sparazon scono l corrnt d prodott a dvrsa composzon. La sparazon è provocata da un agnt d sparazon ch può ssr costtuto da un altra corrnt d matra, o da un flusso d nrga, o da ntramb. Spsso procss d sparazon danno luogo alla formazon d un ultror fas, dvrsa rsptto a qulla d almntazon. Pr smpo, almntando una corrnt lquda, prodott possono ssr costtut da du corrnt format da un lqudo da un vapor. Tnndo conto d quanto prcd, è possbl formular una classfcazon gnral d procss d sparazon pù utlzzat nll ndustra. Essa è rportata n tab., dov sono rassunt l loro carattrstch ssnzal. È opportuno carattrzzar procss d sparazon mdant un fattor d sparazon, dfnto com sgu: s [] α x x j j x xj dov x ndca la frazon molar dl componnt x j ndca la frazon molar dl componnt j, mntr gl ndc ndcano l du corrnt d prodott dlla sparazon. Prtanto aj s rapprsnta l rapporto tra l frazon molar d du componnt j nll du corrnt. Qund s aj s l procsso non prmtt d ottnr alcuna sparazon tra componnt j. S aj s, l componnt tnd a concntrars nlla corrnt, mntr s aj s, tal comportamnto s manfsta pr l componnt j. Convnzonalmnt s sclgono du componnt n modo tal ch aj s rsult smpr maggor dll untà. VOLUME V / STRUMENTI 39

2 ASPETTI PROCESSISTICI tab.. Classfcazon d procss d sparazon Tpo d procsso Almntazon Agnt d sparazon Prodott Prncpo d sparazon Evaporazon Lqudo Calor Lqudo vapor Dffrnza n volatltà Dstllazon Lqudo Calor Lqudo vapor Dffrnza n volatltà Assorbmnto Gas Lqudo non volatl Lqudo gas Solubltà prfrnzal Estrazon Lqudo Lqudo mmscbl Du lqud Dffrnt solubltà Crstallzzazon Lqudo Calor (rscaldamnto o raffrddamnto) Lqudo soldo Dffrnza nlla tmpratura d crstallzzazon Adsorbmnto Gas o lqudo Soldo adsorbnt Fludo soldo Dffrnza nll carattrstch d adsorbmnto Scambo onco Lqudo Rsna solda Lqudo soldo Equlbro d adsorbmnto Estrazon soldo-lqudo Soldo Lqudo Lqudo soldo Dffuson osmos Essccamnto Soldo Calor Soldo vapor Dffrnza n volatltà Sdmntazon cntrfugazon Slurry, dsprson Forza gravtazonal Soldo lqudo Dffrnza n dnstà Fltrazon Sospnson Fltro Soldo lqudo Dffrnza n dmnson Procss a mmbrana Gas o lqudo Mmbrana Gas o lqudo Dffrnza n dmnson o dffrnza n solubltà nlla mmbrana Flottazon Sospnson Agnt collttor Soldo lqudo Tnson suprfcal 6.. Blanc d matra d nrga dll apparcchatur d sparazon Un mpanto contnuo d sparazon può ssr consdrato com un sstma trmodnamco aprto agl scamb d matra d nrga. A un dspostvo d sparazon è possbl assocar fluss d matra ch corrspondono all corrnt d almntazon a prodott d sparazon, oltr ch fluss d nrga ncssar affnché possa avr luogo la sparazon. In condzon normal gl apparat contnu funzonano n rgm stazonaro, pr cu valor d paramtr ntnsv dl sstma (prsson, tmpratura concntrazon d dvrs componnt) non dpndono dal tmpo, ma sono dvrs n dvrs punt dl sstma stsso. I loro gradnt, nfatt, dtrmnano l vloctà d procss con cu avvngono trasfrmnt d matra d nrga nll dvrs rgon dl sstma. Blanc d matra A un dspostvo d sparazon s dv applcar l prncpo d consrvazon dlla matra, ch n trmn gnral (condzon non stazonar) s può sprmr com sgu: accumulo d matra ntro l sstma trasporto vrso l ntrno attravrso la suprfc ch dlmta l sstma Il blanco può ssr applcato sull ntra apparcchatura o su qualunqu sua porzon sclta arbtraramnt. Nl sguto s assum ch all ntrno dll apparcchatur d sparazon non avvngano razon chmch qund vngono post ugual a zro trmn d gnrazon consumo d matra. Il blanco assum qund la forma smplfcata: [accumulo] [ngrsso] [uscta]. Pr potrlo formular n trmn quanttatv, s ndcano con m la massa dl componnt contnuta nl sstma con F () F (u) l portat n massa dllo stsso componnt, rspttvamnt ntrant uscnt nll apparcchatura n sam. Il blanco matral s può allora scrvr dm () () u [] dt F F u L sommator al scondo mmbro s ntndono sgut su tutt l corrnt ntrant uscnt. L quazon prcdnt sprm l blanco d matra sul componnt. Sommando l quazon d blanco rlatv a dvrs componnt s ottn l quazon d blanco total d matra: [3] dm dt trasporto vrso l strno attravrso la suprfc ch dlmta l sstma + [ gnrazon all ntrno dl sstma ] F [ consumo all'ntrno dl sstma ] () () u u F + 30 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

3 PROCESSI DI SEPARAZIONE In rgm stazonaro m m non varano con l tmpo, qund la [] la [3] dvntano: [4] In modo dl tutto analogo s possono scrvr l quazon d blanco molar rfrt all spc all mol total. S s ndca con n l numro d mol dl componnt contnut nl sstma con F la portata molar dl componnt s ottn: dn ( ) ( u) F F dt u [5] dn ( ) ( u) F F dt ch n rgm stazonaro dvnta: () F F () u [6] F F u () F () u u F () () u F u () () u F u u Blanc d nrga Una carattrstca dll apparcchatur chmch è la prsnza d movmnt d corrnt flud nll qual possono avr luogo trasformazon. Pr potr scrvr l quazon d blanco d nrga pr l apparcchatur d sparazon è qund ncssaro combnar mccanca d flud trmodnamca. S consdr, pr smpo, un sstma n cu un fludo scorr con contnutà n un condotto fra du szon, la cu quota rsptto a un pano d rfrmnto è dvrsa. Una pompa fornsc un lavoro W uno scambator d calor fornsc (o sottra) una quanttà d calor Q. Rfrndos alla massa untara, l nrga ntrant o uscnt dall du szon consdrat è data dalla somma d trmn sgunt: nrga ntrna rfrta all untà d massa Ũ; nrga potnzal rlatva al pano d rfrmnto (rfrta all untà d massa ssa è sprssa com F gz, dov g è l acclrazon d gravtà z è la quota dlla szon valutata lungo un ass vrtcal); nrga cntca, ch rfrta all untà d massa è K (/)ū, dov ū è la vloctà mda n corrspondnza dlla szon consdrata. La varazon d nrga subta dalla massa dm nl passaggo dalla szon alla szon è data da: [7] ( U U g z z u u dm ) + ( ) + ( ) ( ) U + Φ + K dm ov l oprator D ndca la dffrnza fra valor corrspondnt all du szon. In bas al prncpo d consrvazon dll nrga, tal dffrnza, n condzon stazonar, dovrà uguaglar la somma dll nrga ch l sstma rcv dall ambnt qund: [8] U + Φ + K dm δq δw ( ) + δq+ ( PV PV ) dm+ Nl trzo mmbro dlla [8], dw è scsso nlla somma d du trmn. P P rapprsntano l prsson prsnt n corrspondnza dll szon consdrat, mntr Ṽ Ṽ sono volum pr massa untara. (P Ṽ P Ṽ )dm rapprsnta qund l lavoro assocato alla varazon d prsson ch l fludo δ W s subsc passando dalla szon alla szon ; dw s è nvc l lavoro sguto sul sstma mdant un dspostvo mccanco, oppur sottratto mdant una turbna. La [8] s può qund scrvr nlla forma: [9] U + Φ + K + ( PV) dm δw + δq s Rcordando la dfnzon dlla funzon ntalpa H U PV dvdndo tutt trmn dll quazon pr dt s ottn: [0] ( H + Φ + K ) m W + Q s dov m è la portata n massa, mntr W s Q rapprsntano rspttvamnt l quanttà d nrga mccanca trmca fornt al sstma nll untà d tmpo. Dvdndo qund la [0] pr m s ottn: [] H + Φ + K W s + Q dov W s Q sono rspttvamnt l lavoro l calor scambato pr massa untara d fludo flunt. La [] può ssr stsa a sstm con pù corrnt ntrant pù corrnt uscnt, n qusto caso s dv ffttuar la dffrnza tra la somma d valor dll grandzz rlatv a tutt l corrnt uscnt la somma d valor dll grandzz rlatv a tutt l corrnt ntrant. Spsso nll anals dll apparcchatur chmch trmn d nrga potnzal cntca vngono trascurat la [] dvnta smplcmnt: [] H W + Q Esprsso n qusta forma, l blanco nrgtco vn chamato blanco ntalpco o trmco Dstllazon s La dstllazon è l pù mportant dffuso mtodo d sparazon d componnt prsnt n una mscla lquda d è basato sulla loro dstrbuzon tra la fas lquda la fas vapor, quando la mscla vn portata all bollzon. La fattbltà l attrattva conomca d un procsso d dstllazon dpndono da molt fattor, tra qual è mportant mnzonar l carattrstch favorvol dll qulbro lqudo-vapor, la composzon dll almntazon, l numro d componnt da sparar, la purzza rchsta, la prsson assoluta ncssara pr potr sgur l oprazon, la stabltà al calor la corrosvtà dll mscl. Il prmo d qust fattor s manfsta attravrso valor dlla volatltà rlatva d componnt d è qullo prdomnant, prché nflusc sgnfcatvamnt sull nrga sull dmnson dll apparcchatura rchsta pr ottnr l dsdrato grado d purzza. Praltro, la volatltà rlatva d du componnt può ssr modfcata mdant l aggunta d un trzo componnt (n qusto caso s parla d dstllazon strattva o azotropca), oppur dmnundo la prsson assoluta. Dstllazon contnua n uno stado (flash) Com prmo smpo d procsso d sparazon sarà consdrato un procsso, dtto normalmnt flash, n cu una mscla lquda vn parzalmnt vaporzzata n un unco stado. Un suo tpco schma vn llustrato n fg.. L almntazon lquda vn rscaldata, pr smpo attravrsando uno scambator tubolar, pr cu quando la prsson vn rdotta s forma adabatcamnt vapor a sps dl contnuto trmco dl lqudo. La mscla vn qund nvata n un rcpnt dov ha luogo la sparazon tra l du fas, lqudo vapor. VOLUME V / STRUMENTI 3

4 ASPETTI PROCESSISTICI almntazon In un modllo dal dl procsso s assum ch l du fas prsnt nl sparator s trovno n condzon d qulbro trmodnamco. In qusto caso l flash rapprsnta un smpo d sparazon pr dstllazon ch ha luogo n un unco stado dal d è possbl dfnr un paramtro d rpartzon K, valutabl mdant la trmodnamca: x [3] K, x, dov x, x, sono l frazon molar dl componnt rspttvamnt nll fas. S, com nl caso prsnt, l du fas sono un vapor un lqudo, l paramtro K vn chamato rapporto d vaporzzazon: y [4] K x dov y x sono l frazon molar dl componnt rspttvamnt nll fas vapor lqudo. Nl caso d mscl d drocarbur valor d paramtr K sono spsso rportat sotto forma d nomogramm. Il fattor d sparazon dfnto nlla [] dvnta: yx j [5] α j xy j anch dtto volatltà rlatva dl componnt rsptto al componnt j, dpnd soltanto dall carattrstch trmodnamch dlla mscla da sparar. Tornando al problma dl flash, l quazon d blanco matral total dll apparcchatura d fg. s può scrvr: [6] F L+ V dov F è la portata molar (mol/tmpo) dll almntazon, V è qulla dl vapor L qulla dl lqudo. Il blanco matral pr l gnrco componnt è nvc: [7] Fz Vy+ Lx dov z rapprsnta la frazon molar d nll almntazon, y la frazon molar d n fas vapor x qulla n fas lquda. Combnando la [6] la [7] s ottn: [8] Vz+ Lz Vy+ Lx da cu: L z y [9] V x z Sosttundo la [4] nlla [7] s ottn: [0] Fz x( VK+ L) ch rsolta rsptto a x dà: [] F x V rscaldator fg.. Schma d procsso d dstllazon contnua a un solo stado (flash). z L z + K + L V V K + L V vapor lqudo L y s possono nvc ottnr combnando qust ultma quazon con la [4]: F Kz [] y V K + L V Nl caso n cu l K dpndano solo da T P, oprando a prsson assgnata, è possbl calcolar l valor dlla tmpratura prsnt nll apparcchatura, rcordando ch la somma dll frazon molar d dvrs componnt n ntramb l fas dv ssr ugual a : x [3] y [4] Sosttundo la [] nlla prma dll [3] s ottn: F V z K ( T)+ L V La tmpratura qund dv avr un valor tal da soddsfar l quazon prcdnt. La quanttà d calor ncssara pr l procsso n quston può ssr nfn calcolata mdant un blanco nrgtco, sprsso dalla [], ponndo W s ugual a zro prché nl sstma non sono prsnt organ mccanc. S ha qund: [5] Q VH + Lh Fh F dov H è l ntalpa molar dl vapor, h l ntalpa molar dl lqudo, h F l ntalpa molar dll almntazon Q l calor da fornr nll untà d tmpo. Dstllazon contnua a pù stad S s ffttua la dstllazon n un unco stado, o flash, d una mscla d du componnt, s ottngono com prodott du fas: un lqudo rcco dl componnt mno volatl un vapor rcco d qullo pù volatl, ma con un grado d sparazon n gnral puttosto basso. La purzza dl prodotto pù volatl può ssr aumntata s s condnsa part dl vapor prodotto, ch vn succssvamnt vaporzzato ralzzando un procsso n du stad. S l procdmnto vn rptuto pù volt, s può arrvar a ottnr un prodotto d tsta (l pù volatl) con un lvato grado d purzza. La stssa oprazon può ssr condotta sul lqudo dl prmo procsso d vaporazon, ffttuando n stad succssv dvrs vaporazon. Qusto procsso fornsc prò quanttà sgu d prodotto, poché gl stad succssv d vaporazon mpovrscono con contnutà la corrnt lquda ch lasca l prmo vaporator. Analogamnt, gl stad succssv d condnsazon mpovrscono con contnutà la corrnt d vapor ch lasca l prmo vaporator. Qusto nconvnnt può ssr vtato oprando scondo lo schma ndcato n fg. n cu, nlla part supror all almntazon, l lqudo prodotto n uno stado gnrco m almnta lo stado ch lo prcd (m ), così com nlla porzon nfror all almntazon l vapor prodotto n un gnrco stado n almnta lo stado (n ). Tal schma llustra l nsm dll oprazon ch hanno luogo n un procsso d dstllazon contnua, ch vn nfatt attuata attravrso una sr d stad succssv, ognuno d qual può ssr assmlato a un flash. Nlla pratca ndustral l oprazon global vn ffttuata n una colonna d dstllazon, costtuta da una untà clndrca vrtcal n cu sono prsnt pù stad strutturata scondo lo schma rapprsntato nlla fg. 3. In corrspondnza d cascuno stado ha luogo un contatto ntmo tra l vapor 3 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

5 PROCESSI DI SEPARAZIONE fg.. Procsso d dstllazon a pù stad con rcclo. V m V m V m V L m V L m V 0 L L V' V' L' 0 V' n L' V' n L' L' n L' n ch sal da qullo nfror l lqudo prsnt su d sso. Anch n qusto caso lo stado vrrà chamato dal s vn dscrtto da un modllo n cu s assum ch sussstano l condzon d qulbro trmodnamco tra l du fas n goco. condnsator L' L D almntazon W lqudo fg. 3. Schma d funzonamnto d una colonna d dstllazon contnua. V' accumulator dl rflusso vapor D caldaa Soltamnt gl stad s dntfcano con cosddtt patt d una colonna, ch hanno una confgurazon gomtrca tal pr cu l lqudo prcorr trasvrsalmnt l patto qund dscnd attravrso un condotto n qullo nfror, dopo avr suprato lo stramazzo d un troppo pno. Il vapor ch sal n controcorrnt gorgogla attravrso l lqudo attravrsando pr smpo una sr d for prsnt sulla suprfc dl patto stsso. Il contatto tra lqudo vapor ch così s ralzza prmtt lo scambo tra componnt pù volatl, ch s accumulano nlla fas vapor, qull mno volatl, ch s accumulano nlla fas lquda. Il procsso può ssr anch smplfcato assumndo ch su ogn patto abbano luogo una condnsazon adabatca dl vapor ch provn da qullo nfror una parzal vaporazon dl lqudo n sso prsnt ch provn da qullo supror. L almntazon vn ntrodotta all ncrca a mtà dlla colonna, la part d colonna ch s trova al d sopra dll almntazon vn soltamnt chamata szon d rttfca. Il vapor ch sc dalla sommtà dlla colonna vn condnsato mdant uno scambator d calor a fasco tubro prcorso al suo ntrno da acqua. Una part dl lqudo condnsato costtusc l prodotto d tsta, mntr un altra part, dtta rflusso, vn rmandata n colonna, n modo da garantr la prsnza d un flusso d lqudo n controcorrnt al vapor ch sal lungo la colonna, rchsto prché abba luogo lo scambo d matra prcdntmnt dscrtto. La porzon d colonna ch s trova al d sotto dll almntazon vn nvc chamata szon d saurmnto, l lqudo ch scnd dalla bas dlla colonna vn parzalmnt vaporzzato n una caldaa a fasco tubro, mntr una part vn prlvata com prodotto d coda. Blanc matral I blanc matral d una colonna d dstllazon vngono opportunamnt formulat consdrando sparatamnt la szon d rttfca qulla d saurmnto. Pr la szon d rttfca, s procd com schmatzzato n fg. 3, dov D ndca la portata molar dl prodotto d tsta L D la portata molar dl componnt condnsato rnvato n colonna. Indcando noltr con m un gnrco patto dlla szon d rttfca, L m è la portata molar dl lqudo ch scnd dal patto m mntr V m è la portata molar dl vapor ch sal dal VOLUME V / STRUMENTI 33

6 ASPETTI PROCESSISTICI patto m. Il blanco matral global rlatvo alla part d colonna sovrastant è sprsso da: [6] V L + m+ m D Lo stsso blanco pr l componnt assum la forma: [7] Vm+ ym+, Lmxm, + DxD, dov x D, è la frazon molar dl componnt nlla corrnt d tsta. Combnando l du ultm quazon s rcava: [8] Vm+, ym+, Lx m m, + Vm+ xd, Lx m D, da cu: L x y m D, m+, [9] Vm + xd, xm, Analogamnt s procd pr la szon d saurmnto, solando una porzon d colonna com schmatzzato ancora n fg. 3, dov W ndca la portata molar dl prodotto d coda. S s ndca con n un gnrco patto dlla szon d saurmnto, l blanco matral global qullo rlatvo al componnt assumono la forma: [30] [3] Vy n n, + Wxw, Ln + xn +, Elmnando W s ottn: L x y n w +, n, [3] Vn xw, xn +, L sol quazon [9] [3] non sono prò suffcnt a carattrzzar l comportamnto global dlla colonna, dvono ssr assocat a du ultror sr d quazon. L prm stablscono un lgam tra l composzon dl vapor dl lqudo n corrspondnza d un dtrmnato stado, l scond sprmono una rlazon fra la portata dl lqudo ch scnd da un dtrmnato stado qulla dl vapor ch sal da qullo sottostant. Ipotzzando ch ogn stado s comport dalmnt utlzzando l rapporto d vaporzzazon, s ottn: y [33] K Φ T P (, ) x La sconda sr d quazon s formula nvc sgundo un blanco ntalpco n corrspondnza d cascun patto dlla colonna stssa. S s consdra un patto gnrco m s applca la [], tnndo prsnt ch Q W sono ntramb null, s ottn: [34] h m Lm + Hm+ Vm+ VmHm+ hmlm L quazon prcdnt fornsc qund una rlazon tra l portat molar d fluss d vapor d lqudo n corrspondnza dl patto m. L nsm dll rlazon mnzonat può ssr smplfcato. Infatt poché H h, n consgu ch nlla [34] è lgttmo trascurar l flusso d calor assocato alla corrnt lquda rsptto a qullo dlla corrnt vapor, pr cu: [35] H V H V H V... In qusta approssmazon l flusso d calor assocato con qullo dl vapor ch sal lungo la colonna rsulta pratcamnt costant. Un ultror approssmazon consst nl porr: [36] Vn+ W Ln + m+ m+ m m m m H H H... m+ m m Essa rsulta accttabl s calor molar d vaporazon dll dvrs sostanz sono confrontabl tra d loro. Infatt, n qusto caso l ntalpa d una mscla d vapor rsulta pratcamnt ndpndnt dalla sua composzon. L ultm du quazon rsultano compatbl solo s: [37] Vm+ Vm Vm V Da un blanco global su dvrs patt, s V è costant, rsulta noltr: [38] L L L m+ m m L S assum coè ch sa la portata dl lqudo sa qulla dl vapor sano costant nll du szon dlla colonna, un pots ch vn anch dtta dl flusso molar costant. L approssmazon prcdnt prmttono d smplfcar n modo sgnfcatvo l anals dl comportamnto d una colonna d dstllazon, ch può ssr condotta prscndndo dal blanco ntalpco su cascun patto. Anch l quazon d blanco matral rsultano così profondamnt smplfcat. La [9] s può nfatt scrvr com sgu: L xd, ym+, [39] V xd, xm, S s rsolv la prcdnt rsptto a y m, rcordando ch V L D, s ottn: [40] ym+, ( L V) xm, +( D V) xd, Indcando con R l rapporto d rflusso (L/D), la [40] dvnta: R [4] y R x xd, m+, + m, + R + nota com quazon d lavoro dlla szon d rttfca. In manra analoga s svluppa l anals pr la szon d saurmnto; ndcando con L V l corrspondnt portat molar dl lqudo dl vapor, dvrs da qull nlla szon d rttfca, la [39] dvnta: L xw yn [4] V,, xw, xn +, ch, rsolta rsptto a y n,, rcordando ch W V L, dà: L [43] y L W x W L W x n, n +, w, dtta anch quazon d lavoro dlla szon d saurmnto. I valor d fluss ch ntrvngono nll ultma quazon possono ssr dtrmnat dal blanco global dlla colonna: [44] F D+ W Inoltr, s l almntazon è costtuta da una corrnt lquda ch s trova alla tmpratura corrspondnt a qulla dllo stado su cu vn almntata, s può scrvr: [45] L L+ F RD+ F Nll ambto dll prcdnt approssmazon è possbl, frundo dll du quazon [4] [43], nsm all rlazon d qulbro, calcolar l numro d stad ncssar affnché una colonna d dstllazon possa dar una dtrmnata prstazon. Una procdura d calcolo è la sgunt: s fssa la composzon n caldaa x w, s dtrmna la tmpratura dlla caldaa mponndo la condzon: [46] K( T) xw, 34 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

7 PROCESSI DI SEPARAZIONE s calcola la y w, tramt la [33]; s valutano l composzon dl lqudo ch cad dal patto soprastant la caldaa, x, mdant la [43]; s dtrmna la tmpratura dlla mscla prsnt sul patto rsolvndo l quazon [47] K( T) x s calcola qund la composzon dl vapor ch sal da tal patto y ch è n qulbro con qulla dl lqudo prsnt sul patto stsso, facndo nuovamnt rcorso alla [33]. I pass ora dscrtt vngono po applcat allo stado succssvo, s procd tratvamnt fnché non s ncontra una composzon dl lqudo sml a qulla dlla mscla d almntazon. Un mtodo d calcolo analogo può ssr applcato alla szon d rttfca, mpgando prò l quazon [40] pr calcolar la composzon dl lqudo ch scnd da uno stado tramt qulla dl vapor ch sal da qullo sottostant. Il calcolo procd fnché la composzon dl vapor ch sal da un dtrmnato stado è confrontabl con qulla dl prodotto d tsta dlla dstllazon. Infatt s la condnsazon è total, la composzon dl vapor ch sal dallo stado pù n alto alla sommtà dlla colonna è ugual a qulla dl prodotto dstllato, coè: [48] y x, D, Un blanco ntalpco global prmtt nfn d calcolar la quanttà d calor ncssara pr ffttuar la dstllazon. Rsulta: [49] Q Q + h D+ h W h F C D D W F ( ) + H h ( R)+ h D+ hw hf D D D dov Q C Q D ndcano rspttvamnt l quanttà d calor fornt alla caldaa sottratt al condnsator pr untà d tmpo. Mscl con du componnt I calcol rlatv alla dstllazon d una mscla a du componnt possono ssr ultrormnt smplfcat rsptto alla procdura gnral dscrtta n prcdnza. È addrttura possbl far rcorso a mtod grafc. Tutto cò vrrà dscrtto nll anals ch sgu, nlla qual pr smplctà s assumrà ch l almntazon sa lquda alla tmpratura dl patto d almntazon. S rapprsntno l condzon d qulbro lqudo-vapor su un dagramma x-y, sul qual l quazon d lavoro dll du szon, [4] [43], sono rapprsntat da una rtta (fg. 4). Qulla rlatva alla szon d rttfca può ssr traccata tnndo prsnt ch pr x m, x D, s ha y m, x D, pr x m, 0 s ha xd, [50] y m+, R + Nl traccar la rtta dlla szon d saurmnto, nvc, bsogna tnr prsnt ch pr x n, x w, s ha y n, x w, pr x n, 0 s ha Wxw, [5] y n, L W Il numro d stad dlla colonna può ssr valutato tramt una costruzon grafca dtta d McCab Thl (95), llustrata nlla fg. 5 pr una colonna con stt stad un condnsator total n tsta. Partndo dalla sommtà, val W F y x D /(R ) lna d qulbro sobaro lna d lavoro nlla szon d rttfca lna d lavoro nlla szon d saurmnto 0 0 x W x F x D fg. 4. Ln d qulbro d lavoro pr una colonna d dstllazon d un sstma bnaro. l guaglanza x D, x 8,, mntr la composzon dl lqudo ch scnd s ndvdua sulla curva d qulbro. Mdant un sgmnto vrtcal, s ndvdua sulla rtta d lavoro l valor d y 7, ovvro la composzon dl vapor ch sal dal sttmo stado così va nllo stsso modo pr tutt qull succssv. Dopo l quarto, ch è qullo d almntazon, la costruzon grafca vrrà condotta mpgando la rtta d lavoro dlla szon d saurmnto. In qusto modo, s potrà arrvar a una composzon confrontabl con qulla dl prodotto d coda. y D x W x F x D fg. 5. Calcolo grafco con l mtodo d McCab Thl dl numro d stad d una colonna d dstllazon pr un sstma a du componnt. S not ch l prmo patto corrspond alla caldaa. 6 7 W 8 VOLUME V / STRUMENTI 35

8 ASPETTI PROCESSISTICI S tutto l vapor ch sal dall ultmo stado dopo la complta condnsazon vn rmandato n colonna, s dc ch la dstllazon avvn n condzon d rflusso total, o nfnto, n cu tutto l vapor condnsato vn rnvato nlla colonna stssa. Il rapporto d rflusso R L D è nfnto, prché D 0, d ntramb l ln d srczo s dntfcano con la dagonal dl dagramma. In qusto caso, assgnato l numro d patt dlla colonna, s ralzza la massma dffrnza d concntrazon dl composto n sam tra tsta coda. S l punto d ntrszon tra l rtt d lavoro s trova sulla lna d qulbro, l numro d patt ncssar pr la dstllazon tnd all nfnto, poché n corrspondnza dl punto d ntrszon la composzon su cascun patto rsta pratcamnt costant; l valor d rflusso corrspondnt vn chamato rapporto mnmo d rflusso s ndca con R m. Mtod analtc pr l calcolo dl numro d stad La dtrmnazon dl numro d stad d una colonna d dstllazon a du componnt può talvolta ssr condotta drttamnt pr va analtca. Qust mtod n gnral portano a rsultat mno accurat d qull ottnut pr va grafca prcdntmnt llustrat, prché la loro applcazon dpnd dalla possbltà d dscrvr l qulbro lqudo-vapor mdant una funzon analtca rlatvamnt smplc. Pr un sstma bnaro lo scopo può ssr raggunto mpgando la volatltà rlatva: [5] α yx yx ch costtusc un caso partcolar dl rapporto d sparazon, dfnto n [], corrspondnt a un sstma lqudo-vapor all qulbro. Spsso, n partcolar ntrvall d tmpratura alla volatltà rlatva a s può attrbur un valor a mdamnt costant. Pr mscl dal, la cu costant d qulbro s sprm com: [53] K p 0 P dov p 0 rapprsnta la tnson d vapor dl lqudo, la [5] dvnta: [54] d è qund sprssa dal rapporto tra l tnson d vapor d du componnt. Rcordando ch x x y y, s rcava la sgunt quazon ch fornsc la rlazon tra y x, coè l andamnto dll curv y f(x) all qulbro: αx [55] y x( α )+ Applcando qusta quazon s possono rcavar l sgunt formul ch sprmono l numro mnmo d stad dlla colonna, scludndo la caldaa, N m (coè a rflusso nfnto) R m (coè corrspondnt a un numro nfnto d stad). La prma, dtta formula d Fnsk (93), ha la forma: [56] La sconda, nvc, dtta formula d Undrwood (948), s scrv: [57] α 0 N R m m p p 0 xd x ln xw x + lnα x α x ( m) ( ) D F D x D α x F L frazon molar rportat s rfrscono al componnt pù volatl. Not valor d N m R m, s può calcolar approssmatvamnt l numro d stad dlla colonna ch corrspond a un valor gnrco dl rapporto d rflusso tramt la corrlazon, dtta d Gllland, costruta su bas mprch mdant l anals d un crto numro d colonn d dstllazon n funzon. I rsultat ottnut con qusto mtodo, dtto short cuts, sono ragonvolmnt accurat costtuscono una buona bas d partnza pr calcol pù dttaglat. Calcolo rgoroso d una colonna d dstllazon a pù componnt Nl sguto sono llustrat mtod d calcolo applcat pr rsolvr problm connss alla smulazon dl funzonamnto d una colonna d dstllazon contnua, con un numro N d componnt M stad. Qusta stuazon s prsnta frquntmnt nlla smulazon dgl mpant dll ndustra ptrolchmca ptrolfra nlla qual s dvono trattar mscl con un numro lvato d componnt, mdant l mpgo d untà con dcn, s non cntnaa, d stad. Tpch, a qusto proposto, sono l cosddtt colonn d suprfrazonamnto ch dvono sparar compost con tmpratur d bollzon molto sml tra loro, com s vrfca pr smpo nl caso dgl xln. Dal punto d vsta matmatco, l quazon ncssar pr affrontar qust problm sono qull ch sprmono blanc matral n cascuno stado dal, untamnt all rlazon trmodnamch ch sprmono l condzon d qulbro lqudo-vapor. Il problma vn soltamnt affrontato smulando l comportamnto d una colonna d cu sano assgnat l numro d stad l condzon d srczo. I rsultat dl calcolo dvono fornr l tmpratur la composzon n cascun stado, oltr ch l portat l composzon dll corrnt uscnt dalla colonna stssa. Prtanto, dal punto d vsta matmatco l problma s prsnta bn dfnto ma puttosto complsso, soprattutto quando valor d N M sono lvat. In raltà la dsponbltà d grand calcolator ha rso possbl l scuzon d calcol rgoros cu lmt, allo stato attual, s dvono ssnzalmnt attrbur all accuratzza dll nformazon dsponbl sull proprtà chmco-fsch dll sostanz dll mscl n goco. Pr confrr maggor gnraltà al problma, è opportuno tnr prsnt ch spsso s ffttua l mmsson o l prlvo d mscl su alcun patt dlla colonna, poché qusto procdmnto agvola la sparazon d partcolar tagl dlla mscla avnt la composzon dsdrata. Prtanto pr cascuno stado vn contmplata la possbltà ch possa ssr prsnt una almntazon, o un prlvo, o uno scambo d calor. Oltr a smbol gà ntrodott, nl sguto s ndcano con F n l almntazon sullo stado n, con z n, la composzon dll -smo componnt n F, con w n l vapor prlvato dallo stado n, con U n l lqudo prlvato dallo stado n con Q n l calor scambato sullo stado n. Ovvamnt valor d qust grandzz saranno dvrs da zro solo pr poch stad, poché solo su alcun d ss può avr luogo lo scambo con l strno d matra d calor. La colonna prsa n sam ha la confgurazon ndcata nlla fg. 6 d è costtuta da N stad ncludnt un condnsator, parzal o total (stado ), una caldaa (stado N). Tutt valor dll grandzz prcdntmnt mnzonat dvono ssr not, untamnt all condzon d qulbro lqudo-vapor. Cò prmsso, è possbl dmostrar ch s s ffttua l blanco matral d cascun componnt su cascuno stado, 36 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

9 PROCESSI DI SEPARAZIONE W F W 3 F 3 W n F n W n F n V L V 3 V n L n Vn V U U n U n f D V D V U U f f n f n sprmnt l composzon dl lqudo prsnt su cascuno stado N sprmnt l tmpratura dl lqudo dl vapor su cascuno stado. La dpndnza dll K (T, p, x, y ) dall dvrs varabl convolt nl procsso confrsc un carattr non lnar all quazon prcdnt. Prtanto la soluzon dl sstma può ssr ottnuta solo pr va numrca, frundo d procdmnt d calcolo tratv. Esstono dvrs approcc pr affrontar qusto problma, ch s rconducono a mtod numrc d soluzon d sstm d quazon algbrch non lnar con l carattrstch trdagonal com qullo n sam. S possono, pr smpo, mpgar procss tratv mdant qual s modfcano, n pass d calcolo succssv, valor potzzat dll tmpratur, dll composzon d fluss dl lqudo dl vapor. Altrnatvamnt s può mpgar la tcnca d Nwton-Raphson pr lnarzzar l quazon n ogn stado dl calcolo. In ntramb cas s frusc d formul rcorrnt ch possono ssr mpgat pr la soluzon d sstm d quazon lnar. L n s rcava una sr d quazon ch snttcamnt s possono sprmr com sgu: stado : [58] Bx, + Cx, 0 stad n N : [59] Ax n n, + Bx n n, + Cx n n+, + Fz n n, 0 stado N: [60] Ax N N, + Bx N N, 0 dov l sprsson spcfch d paramtr prsnt nll quazon sono rportat nlla tab.. Inoltr, s s pon W n L n +U n, s dmostra ch blanc nrgtc condott su cascuno stado assumono la forma: [6] ( H n+ hn) Vn + ( Hn hn) ( Vn+ Wn)+ + ( h n hn ) L + F ( h H n n n F, n)+ Qn L prcdnt costtuscono un sstma d quazon algbrch, (N )M sprmnt blanc matral su cascuno stado M sprmnt blanc nrgtc. A ss s dbbono aggungr l sgunt N quazon: [6] Kn, xn, y y [63] x K n, dov la [6] consnt d valutar la tmpratura d bollzon dl lqudo la [63] la tmpratura d condnsazon dl vapor. Prtanto, globalmnt s tratta d NM N quazon con un corrspondnt numro d ncognt, prcsamnt NM V H W L N U N f W fg. 6. Schma d una colonna d rttfca a pù componnt. Mtod global approssmat pr sstm a pù componnt Anch pr sstm a pù componnt sstono mtod approssmat pr la dtrmnazon dl numro d stad, basat smpr sull assunzon ch l volatltà rlatv d var componnt possano ssr rtnut costant. Soltamnt qust mtod s basano sull ndvduazon d du componnt chav nll almntazon. Il componnt chav lggro è l pù volatl d componnt d coda, mntr l componnt chav psant è l mno volatl tra qull d tsta. L quazon d Fnsk [56] può qund ssr applcata facndo rfrmnto a componnt chav, rcavando così l numro mnmo d stad N m : xl xp xp [64] N D ln xd m + W lnαlf dov x L x P ndcano rspttvamnt l frazon molar d componnt chav lggro psant, mntr gl ndc D W ndcano prodott d tsta d coda. Un calcolo approssmato dl rapporto d rflusso può ssr sguto applcando l sgunt quazon d Undrwood: tab.. Esprsson d paramtr dll quazon [58-60] ( ) B VK + U + L, n ( ) A L V + F W U D n n n k k k k n Bn ( Vn + Wn) Kn, + Vn, + ( Fk Wk Uk ) D+ Un k D V + U A V + W N + + Cn Vn Kn, (K n è la costant d qulbro sul patto ) B V K + W N ( ) N N N, W L + U N W N 0 N VOLUME V / STRUMENTI 37

10 ASPETTI PROCESSISTICI [65] αxf, α ϑ 0 αxd, R α ϑ + m dov a rapprsnta la volatltà rlatva dl componnt rsptto a uno gnrco assunto com rfrmnto. Svluppando la prma rlazon s ottn un quazon d grado n (par al numro d componnt) n funzon dlla varabl ÿ. Tra l soluzon dll quazon bsogna scglr qulla comprsa tra l volatltà rlatv d componnt chav. Sosttundo l valor così ottnuto nlla sconda dll [65], s rcava l valor d R m. Da valor d N m R m ottnut n qusto modo s rsal po al numro d patt corrspondnt a un dato rflusso mdant la corrlazon d Gllland. Trasfrmnto d matra ngl stad d un apparcchatura vapor (gas)-lqudo La trattazon fn qu sposta d procss d dstllazon è basata sull mpgo d opportun stad n qual sono prsnt l du fas lqudo vapor n ntmo contatto, n modo tal da agvolar mutu procss d trasporto d matra. In partcolar, gl stad possono ssr ralzzat con mnzonat patt forat, anch s s è rvlato strmamnt ffcnt l mpgo d partcolar rmpmnt dtt strutturat (v. oltr). Prscndndo pr ora da qusto asptto, rsulta utl svluppar l anals dll colonn d dstllazon, assumndo n prma stanza ch cascuno stado s comport dalmnt, poché l corrnt d vapor d lqudo ch s sparano da sso s trovano n condzon d qulbro trmodnamco. In pratca ovvamnt cò non s vrfca, poché la composzon dl vapor ch lasca lo stado è mno rcca d componnt volatl d quanto prvsto dall condzon d qulbro, soprattutto poché l tmpo d contatto tra l du fas non è n gnral suffcnt pr raggungr l qulbro. In sostanza, pr potr valutar la corrtta composzon dll du fas n goco, è ncssaro stndr l anals sno a ora condotta, tnndo splctamnt conto dll nflunza dlla vloctà con la qual hanno luogo procss d trasfrmnto d matra fra l fas lqudo vapor prsnt nllo stado stsso. Ovvamnt ssa dpndrà sa dall carattrstch gomtrch dl patto o dl rmpmnto, sa da qull fludodnamch ch s nstaurano su d sso. Pr sprmr la vloctà con cu hanno luogo procss d trasfrmnto d matra tra du fas a contatto (vapor-lqudo nl caso dlla dstllazon gas-lqudo nl caso dll assorbmnto; v. par. 6..4), s può far rcorso alla tora dl doppo flm, n bas alla qual s assum ch nll ambto d ogn fas la vloctà d trasfrmnto d cascun componnt sa proporzonal alla dffrnza fra la sua prsson parzal o concntrazon nl cuor dlla fas n sam l suo valor alla suprfc ntrfasca (dntfcata con l pdc ), ovvro: [66] N k g( p p ) (pr la fas gas o vapor) [67] N k c( C C) (pr la fas lqudo) dov N rapprsnta l mol dlla spc ch vngono trasfrt pr untà d tmpo pr untà d suprfc d contatto, k g k c sono opportun coffcnt, dtt d trasporto d matra, cu valor dpndono prvalntmnt dall mnzonat carattrstch fludodnamch ch s nstaurano su un patto, mntr l concntrazon C C sono gnralmnt sprss n mol dlla spc pr untà d volum. S s suppon ch alla suprfc ntrfasca sussstano condzon d qulbro, s può porr: [68] p f( C ) HC ssndo H un opportuno paramtro mdant l qual rsulta possbl sprmr l qulbro fra l du fas attravrso una rlazon lnar. In condzon stazonar l vloctà d trasporto d matra n ntramb l fas dvono ssr ugual [69] k g( p p ) k c( C C) k c( C C ) da cu: p p kc [70] C C kg Not qund k c k g, è possbl rcavar p C rsolvndo l du quazon [68] [70]. Tuttava è n gnral pù convnnt sprmr la vloctà dl procsso d trasfrmnto d massa, utlzzando grandzz opratvamnt msurabl com concntrazon o prsson parzal prsnt nl cuor dll du fas. Rsulta qund opportuno ntrodurr du nuov coffcnt global d trasfrmnto d matra dfnt com: [7] ( ) ( ) N K p p g N K C C c dov p* rapprsnta la prsson parzal ch s avrbb nl gas s foss n qulbro con C, mntr C* è la concntrazon ch s avrbb nl lqudo s foss n qulbro con p. Ovvamnt valgono l rlazon: p f( C) [7] p f( C) S rcava allora ch: m [73] + Kg kg kc [74] + K mk k c g c L applcazon dll quazon prcdnt prsum, com è stato antcpato, ch sano not l carattrstch gomtrch fludodnamch d patt mpgat nl procsso, ch ovvamnt rsultano ncssar pr potr valutar coffcnt d trasporto d matra dll du fas ndvdual. Il problma è comunqu d notvol complsstà vn affrontato frundo d opportun modll d flusso. Pr smpo, n un mpostazon smplfcata s assum ch ntramb l fas, lqudo vapor, sano prfttamnt rmscolat, pr cu l concntrazon d dvrs componnt rsultano unform sull ntro patto. Prscndndo da anals pù dttaglat ch prmttono d dscrvr con ragonvol accuratzza l dvazon dall daltà ch s nstaura su patt d una colonna d dstllazon, è mportant rcordar ch lo scostamnto rsptto all condzon d qulbro vn soltamnt sprsso tramt un paramtro global, chamato ffcnza dl patto, o d Murphr (95), dfnta dalla sgunt rlazon: y y n n+ [75] E MV y y n n+ 38 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

11 PROCESSI DI SEPARAZIONE dov y n * ndca la composzon n qulbro con la composzon x n dl lqudo ch lasca l patto y n è la composzon dl vapor ch lasca l patto. L,x 6..4 Assorbmnto d gas n lqud L assorbmnto è l oprazon nl corso dlla qual una mscla gassosa vn portata a contatto con un lqudo, con l ntnto d spararn uno d suo componnt scoglndolo nl lqudo stsso. Esstono dvrs smp ndustral n qual s attua qusta oprazon; d partcolar ntrss è la rmozon dl bossdo d carbono dal gas d snts da prodott d combuston, attravrso l lavaggo con acqua sotto prsson, con soluzon d tanolammn o con altr agnt spcfc. Un ultror smpo rguarda l lavaggo dl gas d un forno a cok ch vn prma trattato con acqua pr rmuovr l ammonaca, po con un olo mnral pr toglr vapor d bnzn tolun. L obttvo dll assorbmnto può ssr qund la purfcazon d gas, ma anch l rcupro d prodott o la produzon d adguat mscl d gas. La sclta dl lqudo pù opportuno pr ffttuar un oprazon d assorbmnto è gnralmnt gudata da crtr d sguto lncat. Solubltà d gas. Dovrbb ssr lvata, n modo da aumntar la vloctà dl procsso dmnur l quanttà d solvnt rchst. S può ottnr una buona solubltà usando solvnt la cu natura chmca sa sml a qulla dl soluto ch dv ssr rmosso. S tra solvnt soluto avvn una razon chmca s ottn una solubltà molto lvata, ma affnché l solvnt possa ssr rcuprato la razon dv ssr rvrsbl. Volatltà. Il solvnt dovrbb avr una tnson d vapor bassa, dal momnto ch l gas uscnt da un assorbmnto è normalmnt saturo d solvnt, pr cu s rscha d prdrn quanttà consstnt. Talvolta s usa anch un scondo lqudo mno volatl pr rcuprar la porzon vaporata dl prmo. Bassa corrosvtà. I matral rchst pr la costruzon dll mpanto non dvono ncssaramnt ssr molto rsstnt alla corroson, al fn d abbassar l costo total. Costo dl solvnt. Dv ssr basso, n modo ch vntual prdt non rsultno onros. Vscostà dl lqudo solvnt. Dv ssr bassa pr aumntar l vloctà d assorbmnto, mnmzzar l prdt d carco mglorar l proprtà d scambo trmco. Altr carattrstch. Il solvnt dovrbb ssr atossco, chmcamnt stabl avr una bassa tmpratura d conglamnto. Soltamnt l oprazon d assorbmnto vn condotta n colonn vrtcal n cu sono prsnt du fluss n controcorrnt, uno dl gas dal basso vrso l alto l altro dl lqudo nlla drzon opposta. Il contatto tra l du fas vn ralzzato mdant stad o pù comunmnt n modo contnuo lungo tutta la colonna, utlzzando corp d rmpmnto com llustrato n fg. 7. L condzon d lavoro, o srczo, d una colonna d assorbmnto sono drvat dal suo blanco matral. S può supporr ch la mscla d almntazon sa costtuta da un componnt solubl uno nsolubl n un lqudo solvnt, d cu s può trascurar l vaporazon. In qusto caso fluss molar dl gas nsolubl dl solvnt vngono rtnut costant lungo tutta la colonna. Indcando con Y la concntrazon nl gas dl componnt solubl, sprssa n mol d gas/mol d gas nsolubl, gas lqudo G,y con X la concntrazon nl lqudo dl componnt solubl sprssa n mol/mol d solvnt, ovvamnt s ha X x ( x) Y y ( y), dov x y sono rspttvamnt l frazon molar dl componnt solubl nl gas nl lqudo. Indcando po con G s la portata molar dl gas nsolubl pr szon untara d colonna con L s la portata molar dl solvnt puro pr la szon untara d colonna, l blanco matral dll ntra colonna rfrto al componnt solubl ha la forma sgunt: [76] Gs( Y Y) Ls( X X) mntr tra un strmo dlla colonna, pr smpo la bas, una szon gnrca l blanco matral è dato da: [77] Gs( Y Y) Ls( X X) ovvro da: [78] G y y x x s Ls y y x x Qust ultma rlazon sprm l lgam ch ntrcorr tra la frazon molar dl componnt solubl nlla mscla gassosa la corrspondnt frazon molar nlla fas lquda. Rportando su un dagramma l andamnto d y n funzon d x, s ottn una curva, dtta lna d lavoro o d srczo, ch dv ssr stuata al d sopra dlla lna d qulbro, poché solo a tal condzon la concntrazon dl componnt solubl nlla fas gassosa è supror a qulla ch corrspondrbb all condzon d qulbro, dtrmnando qund un z dz G,y L,x fg. 7. Schma d una colonna d assorbmnto gas-lqudo. Nl partcolar è mostrata una part dl rmpmnto formata da anll Raschg, bagnat dal lqudo prcors n controcorrnt dal gas. Z VOLUME V / STRUMENTI 39

12 ASPETTI PROCESSISTICI passaggo d tal componnt dalla fas gassosa a qulla lquda. S rcorda ch la lna d qulbro sprm, nll condzon d tmpratura prsson a cu opra la colonna, la rlazon ch ntrcorr tra y x n condzon d qulbro trmodnamco; quando s ha a ch far con gas dlut la rlazon d qulbro può ssr sprssa frundo dlla lgg d Hnry, n bas alla qual, a tmpratura costant, la prsson parzal d un componnt nlla fas gassosa vn assunta proporzonal alla sua concntrazon molar attravrso la costant d qulbro H. S l oprazon d assorbmnto vn condotta n una colonna a pù stad, l loro numro vn valutato attravrso una costruzon grafca sml a qulla d McCab Thl dscrtta pr l calcolo dgl stad d una colonna d dstllazon. In una colonna a rmpmnto la vloctà con cu ha luogo l procsso d assorbmnto s calcola pr smpo mdant la prma dll quazon [7], n cu la forza motrc dl procsso è data dalla dffrnza tra la prsson parzal dl componnt solubl ffttvamnt prsnt nlla fas gassosa la prsson parzal ch sso avrbb s foss n qulbro con la fas lquda. S consdr ora un lmnto d colonna d altzza dz ara A (v. ancora fg. 7). Indcando con a la suprfc d contatto lqudo/gas pr volum untaro d colonna, l mol d gas trasfrt nll untà d tmpo dalla fas gassosa alla fas lquda nll lmnto d volum consdrato sono dat, rcordando la [7], dalla rlazon: [79] NaAdz PKg ( y y ) aadz Eguaglando l scondo mmbro d qusta sprsson con qulla dl blanco matral ffttuato sull lmnto d volum n quston, s ottn: [80] AG d y dy AG PK y y aadz s s y g ( ) ( y) Isolando dz ntgrando l sprsson così ottnuta tra l du strmtà dlla colonna, s rcava l altzza total Z dlla colonna ncssara pr ralzzar la sparazon: G y s dy [8] Z PK a y g ( y) ( y y ) S la concntrazon dl componnt solubl nlla fas gassosa è pccola, è lgttmo assumr ch ( y) G s G, pr cu l quazon prcdnt dvnta: G y dy [8] Z PK a y g y y Soltamnt l ntgral al scondo mmbro dlla prcdnt quazon vn chamato numro d untà d trasfrmnto, vn ndcato con N OG. S not nfatt ch s y y * è mdamnt pccolo, N OG rsulta lvato, mntr, al contraro, s tal dffrnza è lvata N OG è un numro pccolo. In altr trmn, N OG sprm la dffcoltà ch s ncontra nl ralzzar l oprazon. La [8] s può qund scrvr n qusto modo: G [83] Z KaP N H N OG OG OG g dov l sprsson H OG G K g ap, ch ha l dmnson d una lunghzza, vn dtta altzza d una untà d trasfrmnto, HTU (Hght of a Transfr Unt). S s rscrv l quazon [73] ponndo H ugual alla costant d Hnry moltplcando var trmn pr G ap, s ottn: [84] G G HG G mg L + + KaP kap kap kap L kac g g c g c In qust ultma sprsson s è tnuto conto dl fatto ch la costant d Hnry s può scrvr nlla forma H mp/c, dov m rapprsnta la costant d qulbro nl caso n cu s adottno l frazon molar pr sprmr l concntrazon dl componnt solubl; C è sprsso n mol total pr untà d volum. S può allora dcomporr l untà d trasfrmnto n du contrbut, cascuno rlatvo all fas prsnt nl sstma, tramt la rlazon: mg [85] H H + L H OG G L ssndo H G G k g ap H L L k c ac. Apparcchatur d contatto gas-lqudo In ntramb l oprazon d dstllazon assorbmnto s utlzzano partcolar dspostv, qual patt o corp d rmpmnto, pr ralzzar l contatto ncssaro al trasfrmnto d matra, calor quanttà d moto tra l var fas convolt. Com gà mnzonato, l smpo tpco d patto è qullo forato nl qual l lqudo s sposta trasvrsalmnt qund scnd nl patto nfror attravrso un condotto, dopo avr suprato lo stramazzo d un troppo pno (fg. 8), mntr l vapor ch sal n controcorrnt vn fatto gorgoglar nl lqudo. Il contatto ch s ralzza su cascun patto tra lqudo vapor prmtt lo scambo tra componnt pù volatl ch s accumulano nlla fas vapor mno volatl ch s accumulano nlla fas lquda. Il flusso dl vapor attravrso una sr d for sstnt sulla suprfc dl patto n garantsc un ffcac gorgoglamnto. Pr mpdr ch l lqudo dscnda da for è ncssaro ch la vloctà dl vapor sa supror a un crto valor lmt. La dsprson dl vapor nl lqudo su un patto s può anch ralzzar mdant opportun dspostv com l cam- stramazzo schuma lqudo provnnt dal patto supror vapor provnnt dal patto nfror fg. 8. Schma d funzonamnto d un patto forato. 330 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

13 PROCESSI DI SEPARAZIONE panll (a boll oppur a valvola). Ovvamnt l buon funzonamnto dl patto rchd ch la vloctà dl vapor, o dl gas, sa opportunamnt calbrata n modo da lmtar l trascnamnto d gocc dl lqudo d garantr nl contmpo la sua stabltà. Ngl mpant con corp a rmpmnto, nvc, l contatto gas-lqudo è ralzzato rmpndo la colonna con opportun matral, com qull llustrat n fg. 9. L loro dmnson md sono d -50 mm. Nlla part supror dlla colonna vn almntato l lqudo mdant opportun dstrbutor ch n garantscono una buona dsprson. Alla bas dlla colonna s almnta l gas ch flusc n controcorrnt al lqudo. Dal punto d vsta fludodnamco l colonn a rmpmnto dvono soddsfar partcolar vncol, prché non abba luogo un loro total rmpmnto d lqudo (allagamnto o floodng). Nl contmpo s dv tnr prsnt ch ntramb l portat dl gas dl lqudo nfluscono n modo sgnfcatvo su valor d coffcnt d trasfrmnto d matra tra l fas. Qusto asptto è stato l oggtto d sts ndagn sa sprmntal sa torch, graz all qual sono stat formulat opportun corrlazon ch prmttono d valutar valor dgl stss coffcnt d trasfrmnto d matra. In qust ultm ann stanno trovando ampa dffuson sstm con rmpmnt strutturat, spsso mpgat anch pr l rvampng d colonn gà sstnt. Soltamnt sono costtut da fogl corrugat d mtallo, oppur d matral plastco o cramco. I fogl adacnt sono prpndcolar tra loro n modo da formar una struttura a ndo d ap molto aprta, ch da luogo a canal d flusso nclnat con ar suprfcal lvat, graz all qual s ralzza un ntmo contatto tra l du fas convolt, attravrso dvrs possbl confgurazon. Qusto tpo d soluzon prsnta svarat vantagg, n partcolar s hanno pccol cadut d prsson un ffcac contatto fra l fas, dovut al fatto ch l orntamnto vrtcal d fogl corrugat prmtt d lmnar ogn suprfc orzzontal ch cr rsstnza al flusso dl fludo. Inoltr rmpmnt strutturat prmttono d vtar la crazon d canal prfrnzal pr l passaggo d una dll fas, fnomno abbastanza comun n sstm convnzonal con corp d rmpmnto, d ottnr qund un sgnfcatvo mgloramnto dll ffcnza d trasfrmnto d matra. Tuttava bsogna tnr prsnt ch rmpmnt strutturat possono prsntar problm con flud ch danno luogo a fnomn d sporcamnto, poché la loro pulza è ovvamnt dffcoltosa. Inoltr l comportamnto d rmpmnt strutturat n oprazon ad alta prsson s è rvlato dcsamnt mno soddsfacnt, poché al crscr dlla dnstà dl vapor può accadr ch l lqudo vnga spnto vrso l alto dal vapor, provocando rtromsclazon consgunt rduzon d capactà d ffcnza. L mpgo d sstm d rmpmnto nll colonn d dstllazon cra l problma dlla loro smulazon ch dv ssr formulata sulla bas dll quazon d blanco d cascun componnt condotto su ogn stado lmntar dlla colonna stssa ntgrato qund su tutta la sua altzza. Altrnatvamnt, s può procdr attravrso la valutazon dl numro d stad torc, frundo succssvamnt dl conctto d altzza quvalnt d uno stado torco HETP (Hght Equvalnt to a Thortcal Plat), ch costtusc l altzza d rmpmnto ch nll dntch condzon opratv svolg lo stsso lavoro d uno stado dal. S tratta d un paramtro ch ovvamnt dpnd dalla natura dall carattrstch dl rmpmnto, dall partcolartà d flud n goco dall condzon fludodnamch nlla colonna stssa. Tutt qust fattor vngono compndat n opportun corrlazon smmprch ch, nl caso d rmpmnt strutturat, provngono dall dtt forntrc d rmpmnt. In raltà poché paramtr sulla cu bas vn sprssa l HETP sono gl stss mpgat pr sprmr coffcnt d trasfrmnto d matra, du mtod dscrtt s possono consdrar quvalnt Estrazon lqudo-lqudo L strazon con solvnt, o strazon lqudo-lqudo, è un oprazon ch prmtt d sparar un componnt prsnt n una mscla lquda attravrso l mpgo d un solvnt, graz al qual dvrs componnt dlla mscla orgnal prsntano dvrs grad d solubltà. Un smplc smpo prmtt d spcfcar l suo scopo alcun dll su carattrstch. S una soluzon acquosa d acdo actco vn portata a contatto con un opportuno lqudo, pr smpo un str qual l actato d tl, agtata, una crta quanttà d acdo s fg. 9. Matral d rmpmnto. A, anll Raschg; B, anll Lssng; C, slltt d Brl; D, slltt Intalox; E, tllrtt; F, anll d Pall. A B C D E F VOLUME V / STRUMENTI 33

14 ASPETTI PROCESSISTICI trasfrsc nll str. Poché l dnstà dllo strato acquoso dll str sono dvrs, trmnata l agtazon l du fas s sparano. La fas acquosa rsulta così dpauprata dl componnt solubl ch vn sparato da ssa. L acqua rsdua può ssr trattata rptutamnt con l str, n modo da rdurr, attravrso stad succssv, la quanttà d acdo. Tutto cò può ssr ralzzato n una cascata d stad n controcorrnt, oppur n un apparcchatura ch lavor pr contatto drtto, smpr n controcorrnt. Anch n qusto caso, com nlla dstllazon, l uso d un rflusso può contrbur a mglorar l grado fnal d sparazon. A fn oprazon l solvnt può ssr rcuprato tramt dstllazon. Affnché sa possbl applcar qusto mtodo d sparazon è ncssaro oprar n un campo d composzon tal pr cu nl sstma sano prsnt du fas lqud, una rcca n solvnt chamata stratto (E) l altra chamata raffnato (R). Talora s agsc su mscl a pù componnt, ma pr smplctà nl sguto s suppon d avr a ch far con sstm n cu s hanno sclusvamnt l sgunt fas: la fas stratta ch contn l componnt d ntrss, o soluto, nl solvnt; la mscla da raffnar; l solvnt slttvo pr l componnt da strarr. Spsso l strazon con solvnt vn mpgata n sosttuzon dlla dstllazon, partcolarmnt quando l sostanz da sparar sono puttosto dvrs dal punto d vsta chmco. In qusto caso è mportant valutar cost dll oprazon, tnndo conto dl fatto ch l strazon produc una nuova soluzon ch dv ssr a sua volta purfcata pr dstllazon. Pr smpo rsulta dffcl sparar l acdo actco n soluzon acquosa dluta, mntr è pù smplc utlzzar un strazon sguta dalla dstllazon dall stratto, tanto pù convnnt quanto pù dluta è la soluzon, laddov occorrrbb sparar grand quanttà d acqua. Un altro caso n cu l strazon rapprsnta un altrnatva mportant alla dstllazon è qullo n cu s dvono trattar sostanz trmcamnt nstabl ch qund non possono ssr sottopost all tmpratur rlatvamnt lvat rchst pr la dstllazon: qusto caso è tpco dll strazon dlla pncllna d molt altr sostanz dll ndustra farmacutca. Talvolta, nvc, l strazon rapprsnta l unca soluzon pratcabl, non ssndo possbl ottnr la sparazon n modo altrnatvo. Pr smpo la sparazon d drocarbur paraffnc aromatc con ps molcolar sml è molto dffcl s condotta pr dstllazon, dato ch l loro tnson d vapor hanno valor molto vcn, ma può ssr ottnuta con rlatva facltà mpgando una sr d solvnt, qual l bossdo d zolfo o l glcol dtlnco. Com mnzonato, l strazon lqudo-lqudo può ssr ralzzata con un procdmnto a stad oppur tramt un contatto contnuo. Nl prmo caso la mscla da raffnar F l solvnt S vngono tnut n ntmo contatto mdant un agtazon ffcac n modo da far sì ch l sstma s avvcn all condzon d qulbro trmodnamco. Nlla fg. 0 vn llustrato lo schma d uno stado d strazon. Nl msclator M avvn un agtazon ch provoca la dsprson d uno d du lqud n forma d pccol gocc (fas dsprsa) mmrs nll altro lqudo (fas contnua), così da acclrar l procsso d trasfrmnto d matra tra l du fas. La mscla passa po nl dcantator D dov prman pr l tmpo ncssaro affnché l du fas formno du strat E d R ch vngono succssvamnt sparat. Un procsso a contatto contnuo nlla sua forma pù smplc s ralzza nvc facndo flur, prlopù n controcorrnt, du lqud n torr vrtcal. Il flusso d du lqud vn ottnuto pr gravtà sfruttando la dffrnza tra loro ps spcfc. I solvnt mpgat nll oprazon lqudo-lqudo soltamnt soddsfano l sgunt carattrstch: a) capactà d scoglr n quanttà lvata la spc ch dv ssr sparata; b) slttvtà n confront dl componnt da sparar; c) suffcnt volatltà n modo da potr ssr faclmnt dstllat nlla succssva fas d rcupro; d) basso costo, atossctà non corrosvtà; ) bassa vscostà n modo da potr flur agvolmnt n condott dll mpanto d strazon. Ovvamnt nssun solvnt soddsfa contmporanamnt tutt l carattrstch mnzonat, pr cu la sclta d un solvnt opportuno mplca un compromsso tra dvrs fattor. Il fattor d sparazon dfnto dalla [] pr l strazon lqudo-lqudo ha la sgunt forma: α β α β α xx j γ γ j Sj [86] αj β α β α β xx j γ γ j Sj dov gl ndc a b ndcano l du fas, mntr g sono coffcnt d attvtà d du componnt nll du fas, Sj a g a g a j è un paramtro chamato slttvtà dlla fas. In molt cas la slttvtà n procss d strazon s dv attrbur alla capactà dl solvnt d dar lgam drogno con l molcol ch vngono stratt, o d dar luogo, mdant ntrazon chmch, alla formazon d addott ch rndono una dtrmnata sostanza prfrnzalmnt solubl n un partcolar solvnt. Pr smpo l dmtlnglcol manfsta proprtà slttv nll strazon dgl drocarbur aromatc attravrso la formazon d lgam drogno. La solubltà dgl drocarbur nl rguardo d dvrs solvnt è stata oggtto d amp stud. Estrazon a stad Un procsso d strazon lqudo-lqudo a stad vn attuato mpgando una battra d stad n sr con una dsposzon n controcorrnt. Cascun strattor vn almntato con du corrnt, qulla dl raffnato qulla dll stratto. Un problma mportant è la dtrmnazon dl numro d stad ncssar pr far sì ch la composzon dlla sostanza ch s dsdra strarr nlla corrnt F scnda al d sotto d un crto valor. A scopo smplfcatvo vrrà consdrato l caso approssmato n cu l solvnt è pratcamnt mmscbl nl raffnato. In tal caso è opportuno ndcar con A la massa dl dlunt prsnt nlla corrnt d almntazon (F) con B la massa dl solvnt puro prsnt nlla corrnt S. S suppon noltr ch la sostanza da strarr s rpartsca tra l du fas attravrso una rlazon d qulbro dl tpo K X/Y, nlla qual s possa attrbur alla costant d rpartzon un valor F S fg. 0. Schma d un apparcchatura d strazon a uno stado. M D E R 33 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

15 PROCESSI DI SEPARAZIONE mdamnt costant, dov X (massa d sostanza)/(massa d solvnt) Y (massa d sostanza)/(massa d dlunt). In qusto caso blanc matral tra dvrs stad s possono scrvr com sgu: stado : [87] AY ( Y) BX ( X) BKY ovvro: Y Y (BK A)Y stado : [88] AY ( Y ) BX ( X) BKY Y ovvro: Y 3 Y (BK A)(Y Y ) (BK A) Y stado N: [89] AYYB ( X X BK YY n+ n) ( n n ) ( n n ) ovvro: Y n Y n (BK A)(Y n Y n ) (BK A) n Y Sommando mmbro a mmbro tutt l sprsson prcdnt s ottn: n [90] YBK A BK A... BK A Y n Il trmn tra parnts è una progrsson gomtrca, pr cu s ottn: Y ( BK A ) n+ n+ [9] Y ( BK A) rlazon ch consnt d calcolar l numro d stad ncssar pr rdurr la concntrazon dlla sostanza ch ntrssa nl raffnato da Y a Y n Y F. Quando non rsult valda la lgg d rpartzon [9], prché non s può attrbur a K un valor costant, l calcolo dl numro d stad s può ffttuar mdant una costruzon grafca sml a qulla proposta da McCab Thl pr l colonn d dstllazon. La lna d lavoro o d srczo è sprssa dall quazon: B [9] Y Y A X X ( S ) ch è rapprsntata sul dagramma dlla fg. nsm alla lna d qulbro ch dscrv la rpartzon dlla sostanza n sam tra du solvnt n funzon d X. L composzon Y F Y n Y n Y n Y n Y S ( ) ( )+ ( ) + +( ) lna d lavoro X s X n X n fg.. Andamnto dll curv d qulbro d lavoro n una oprazon d strazon. lna d qulbro X n dll stratto dl raffnato ch lascano uno stado s trovano sulla curva d qulbro, mntr l composzon d du fluss ch s muovono n controcorrnt fra du stad succssv s trovano sulla rtta d srczo. Prtanto s può faclmnt applcar la gà mnzonata costruzon grafca a gradn, llustrata nlla fg.. L composzon d du lqud ch scono da uno stado d strazon non dal dffrscono da qull corrspondnt all condzon d qulbro trmodnamco, poché l tmpo d rsdnza dll du fas lqud nl dspostvo d mscolamnto non è suffcnt prché s raggungano l condzon d qulbro. La dvazon dall qulbro, n analoga a patt d una colonna d dstllazon, s può sprmr mdant un ffcnza ch, ndcando con R l raffnato con E l stratto s può dfnr com sgu: [93] [94] E E MR ME dov con a b s ndcano rspttvamnt l ngrsso l uscta da uno stado. Estrazon a contatto contnuo L oprazon d strazon può ssr condotta mpgando colonn a spruzzo o a rmpmnto nll qual l fas stratto raffnato fluscono n controcorrnt. R d E rapprsntano l portat molar total pr szon untara dll fas raffnata d stratta; x R d x E sono l frazon molar dll du fas dl componnt ch vn stratto, nfn a b carattrzzano gl strm dlla colonna. Ovvamnt prché abba luogo un procsso d strazon dvono ssr ossrvat l dsguaglanz R a R b d E a E b. In un lmnto d colonna d ara untara altzza dz, s s ndca con s la suprfc d contatto pr untà d volum tra l du fas, la suprfc d contatto ammontrà a sdz. È allora possbl guaglar blanc matral pr ntramb l fas alla vloctà d trasfrmnto d matra, sprssa mdant coffcnt global K rfrt all fas stss. S ha: [95] d( RxR) d( ExE) KE( xe xe) sdz KR( xr xr) sdz ssndo x* R la composzon dl raffnato n qulbro con la composzon x E nll stratto x * E la concntrazon nll stratto n qulbro con la composzon x R nl raffnato. Pr svluppar calcol succssv è ncssaro consdrar ntramb trmn dll quazon prcdnt, cascuno rlatvo a una fas spcfca. S prnda n consdrazon, pr smpo, la fas raffnata. S la mutua solubltà dl raffnato dl solvnt non vara lungo la colonna, la quanttà R( x R )ch sprm la portata dl dlunt s può rtnr a sua volta costant lungo la colonna stssa. In tal caso rsulta: RdxR [96] d( RxR ) xr ch combnata con la [95] porta alla rlazon: RdxR [97] KR xr xr sdz x ( ) R Isolando dz ntgrando s rcava la sgunt sprsson dll altzza dlla colonna: [98] Z X X X X xrb, xra, X X Rb, Ra, Rb, Ra, X X Eb, Ea, Eb, Ea, R dxr Ks R x x x ( R) ( R R) VOLUME V / STRUMENTI 333

16 ASPETTI PROCESSISTICI In molt cas pratc x R non è molto lvato, qund è lgttmo porr ( x R ). S noltr s assum ch ntramb R K R sano costant lungo la colonna, l quazon prcdnt dvnta: R xrb, dxr [99] Z Ks x R Ra, ( xr xr) ch può ssr scrtta nlla forma [00] Z HORNOR avndo dfnto, analogamnt a quanto fatto nll quazon [83], xrb, dxr [0] NOR x Ra, ( xr xr) dtto numro d untà d trasfrmnto, mntr H OR (R K R s) vn dtta altzza d una untà d trasfrmnto. Il calcolo dll ntgral ch compar nlla [0] s può sgur valutando la dffrnza (x R x * R ) da un dagramma sml a qullo llustrato nlla fg., n cu vngono rportat sa la curva d lavoro, ch lga x R a x E n ogn punto dlla colonna ottnuta dal blanco matral, sa la curva d qulbro, ch lga l composzon d x R x E n condzon d qulbro trmodnamco. S rcorda noltr pr ncso ch, nl caso n cu l solvnt l raffnato sano nsolubl l uno nll altro, l unco procsso ch ha luogo nlla colonna è l trasfrmnto dl componnt solubl dalla fas R alla fas E, pr cu la lna d lavoro è sprssa dalla rlazon: xra, x x R Ea, xe [0] Rs Es xra, xr xea, xe analoga alla [78] pr la colonna d assorbmnto. R s d E s sprmono l portat dl raffnato dl solvnt pur, coè lbr da altr componnt Estrazon soldo-lqudo d strazon con solvnt suprcrtc L strazon d un componnt solubl da un matral soldo mdant l uso d un solvnt trova l su prm applcazon n un poca ch prcd d molto la nascta dll ndustra chmca, poché fn dall antchtà tal tcnca vnva utlzzata pr rcavar sal alcaln dall cnr d lgno. Un mtodo smplc ampamnt usato consst nl rcoprr l soldo con l solvnt ntro un contntor d accao d grand capactà lascar l sstma n qusto stato pr un tmpo prolungato. L strazon avvn d solto a tmpratura ambnt, qund snza rsch d dcomposzon pr compost trmolabl, ma lungh tmp rchst sono dovut alla lntzza d procss dffusv, soprattutto nl soldo. L nnalzamnto dlla tmpratura, con ovv problm pr l sostanz trmolabl, l uso dgl ultrasuon possono ssr usat pr acclrar l procsso strattvo. Pr rdurr tmp, s la quanttà d soldo da trattar è molto lvata, convn carcar l soldo n una colonna d accao all ntrno dlla qual vn fatto scorrr l lqudo strant. Poché l rs pr passaggo non sono lvat, tal lqudo vn abtualmnt fatto rcrcolar pù volt. In qusto modo l tmpo rsulta notvolmnt rdotto. Una tcnca rlatvamnt rcnt pr strarr componnt prsnt n una fas condnsata utlzza gas ch s trovano a una tmpratura al d sopra d qulla crtca, ovvro ch s trovano n qulla rgon dl dagramma d stato nlla qual un composto, puro, non può ssr lqufatto, qualunqu sa la prsson applcata. Il punto crtco s trova nfatt al lmt dlla curva ch dfnsc la zona bfasca nlla qual cosstono l lqudo l vapor (v. cap..3). Un fludo suprcrtco ha proprtà ntrmd tra qull lqud qull gassos, possdndo l carattrstch solvnt d lqud qull d trasporto d gas. Esso può qund ssr dscrtto com un lqudo molto mobl. Cò prmtt d ottnr dll vloctà dll ffcnz d strazon molto mglor d qull ch s ottngono n procss convnzonal. Inoltr l condzon d strazon possono ssr varat n modo tal da ottnr dll sparazon bn controllat. L strazon con flud suprcrtc dpnd dalla dnstà dl fludo, ch può ssr modfcata varando prsson tmpratura dl sstma. Il potr solvnt d un fludo suprcrtco crsc a partà d tmpratura all aumntar dlla dnstà, o a partà d dnstà all aumntar dlla tmpratura. Un fludo suprcrtco può ssr utlzzato pr strarr un soluto da un soldo, con l vantaggo ch, contraramnt a quanto avvn n un strazon convnzonal, quando l condzon rdvntano qull ambntal, l solvnt, molto volatl, abbandona quas totalmnt l matral stratto. Il prncpo fondamntal dll strazon con flud suprcrtc consst nl fatto ch la solubltà d un solvnt vara con la prsson la tmpratura. In condzon ambnt la solubltà d un soluto n un gas è corrlata alla tnson d vapor dl soluto d è gnralmnt trascurabl, ma n un solvnt suprcrtco l solubltà rsultano d 0 ordn d grandzza supror rsptto a qull ch s prvdono n bas alla lgg d gas dal. L strazon suprcrtca non ha ancora trovato un ampo mpgo nll ndustra, ma sta dvntando smpr pù attrant sa pr l lvat purzz ch consnt d raggungr sa pr ragon d mpatto ambntal, dato ch non s usano solvnt tossc. Inoltr l strazon suprcrtca prmtt d ottnr sparazon ch con procss convnzonal sarbbro puttosto dffcoltos, opra a tmpratur gnralmnt bass, snza prcò dar problm d dcomposzon s s trattano compost trmolabl. Gl svantagg pù sgnfcatv dll strazon suprcrtca sono: la ncsstà d oprar a una prsson lvata; la prsnza d complss oprazon d rcclaggo pr rdurr cost nrgtc dovut alla comprsson dl solvnt; gl lvat nvstmnt pr l apparcchatur ncssar. Il bossdo d carbono è l solvnt pù comun, soprattutto prché valor d suo paramtr crtc sono puttosto bass (3 C; 74 bar); noltr è conomco atossco. I solvnt organc, d mpgo puttosto ampo n ptrolchmca, sono nvc splosv, d consgunza, rchdono apparcchatur con un costo molto lvato. I clorofluorocarbur avrbbro ccllnt proprtà com solvnt suprcrtc, ma l loro mpgo è lmtato a causa d loro fftt dannos sull ozonosfra. L strazon suprcrtca trova applcazon nll ndustra almntar, pr smpo nll oprazon d dcaffnzzazon oppur nll strazon d arom ol ssnzal dall spz, nll ndustra farmacutca, dov srv pr ottnr prncp attv dall pant snza l azon potnzalmnt dstruttva dl calor d vtando la prsnza d solvnt rsduo nl prodotto. Nll ndustra ptrolchmca l mpgo pù comun dll strazon suprcrtca è l trattamnto dl rsduo d strazon dl grggo. 334 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

17 PROCESSI DI SEPARAZIONE 6..7 Essccamnto Nll ssccamnto s ralzza la sparazon d un lqudo da un soldo mdant l vaporazon, convolgndo procss d trasfrmnto d calor matra. L apparcchatur d ssccamnto possono ssr classfcat sulla bas dl mtodo con cu vn trasfrto calor alla massa da ssccar: ngl ssccator drtt, pù comun nll ndustra chmca, l calor vn trasfrto pr convzon tramt contatto drtto tra l soldo da ssccar un gas; ngl ssccator ndrtt l calor vn trasfrto pr conduzon al soldo umdo attravrso una part; ngl ssccator pr rraggamnto l calor vn trasfrto al soldo mdant radazon lttromagntch, n partcolar nfraross, ch possono provnr da una part o da un gas caldo. Gl ssccator possono utlzzar pù d uno d mccansm d trasfrmnto ndcat, anch s d solto uno solo d ss è prdomnant. I trasfrmnt d matra n un procsso d ssccamnto convolgono la rmozon dl vapor dalla suprfc dl soldo l trasporto dll umdtà ntrna vrso la suprfc. Gl ssccator possono lavorar n modo contnuo o dscontnuo. In ogn procsso d ssccamnto la vloctà con cu ha luogo l vaporazon dl lqudo dpnd ovvamnt dalla concntrazon dl vapor nl gas mpgato com agnt ssccant. Poché n molt procss s usa ara qual agnt ssccant, mntr l lqudo ch dv ssr rmosso è acqua, nl sguto è opportuno rfrrs all mscl ara-acqua. La quanttà d acqua contnuta nll ara, coè la sua umdtà, può ssr sprssa n mod dvrs, ch vngono dfnt com d sguto llustrato. Umdtà assoluta H. Essa è dfnta com l rapporto tra la massa d acqua pr untà d massa d ara scca qund può ssr sprssa da: p 8 [03] H p p 8, 9 tot dov p è la prsson parzal dll acqua, p tot è la prsson total o atmosfrca; 8 8,9 ndcano rspttvamnt ps molcolar dll acqua dll ara. In condzon d saturazon p s dntfca con la tnson d vapor dll acqua alla tmpratura dlla mscla, pr cu la [03] dvn: ps 8 [04] Hs ptot ps 8, 9 S dll ara avnt una crta umdtà assoluta vn gradualmnt raffrddata s raggung la tmpratura d saturazon, dtta d rugada. Umdtà rlatva. Essa è data dalla: p [05] HR ps Umdtà prcntual. Qusta è data dalla: H [06] HA 00 Hs Pr molt applcazon rsulta utl mpgar l dagramma, dtto pscromtrco, rportato nlla fg., ch carattrzza lo stato d umdtà dll ara. Sull ordnat compar l umdtà assoluta H sull ascss la tmpratura T. Il dagramma rporta: la lna d saturazon, ovvro H s n funzon dlla tmpratura (curva con H 00%); l ln a umdtà prcntual costant (nsm d curv con H comprso tra 0% 90%); l ln d saturazon adabatca (nsm d rtt a pndnza ngatva). Qust ultm sono rapprsntat dalla sgunt rlazon: λ( Hs H) [07] T Ts + cs dov l è l calor d vaporazon dll acqua c s è l calor spcfco dll ara umda. La [07] sprm la rlazon ch lga l umdtà assoluta alla tmpratura n un procsso adabatco, com tal, sontalpco. Notvol mportanza rvstono anch l ln d bulbo umdo. S una massa lquda vn fatta vaporar nvstndon la suprfc con l flusso contnuo d un gas, la tmpratura dlla suprfc dcrsc fnché non s stablsc una condzon d stazonartà n corrspondnza dlla qual, nll untà d tmpo, l calor trasfrto dalla massa gassosa alla suprfc guagla l nrga connssa con l vaporazon dl fg.. Dagramma pscromtrco. volum (ft 3 /lb ara scca) volum saturo volum scco ,4 0,6 0,8 0, calor umdo calor umdo (Btu/lb ara scca) 00% 35 80% 90% 60% 70% 50% 40% 30% 0% 0% 40 0,5 0,4 0, 0,0 0,08 0,06 0,04 0,0 umdtà (lb acqua/lb ara scca) tmpratura ( F) VOLUME V / STRUMENTI 335

18 ASPETTI PROCESSISTICI lqudo. La tmpratura T s dlla suprfc lquda n tal caso è dtta d bulbo umdo, mntr la prsson parzal dl fludo vaporant n corrspondnza dlla suprfc stssa uguagla la tnson d vapor dl lqudo alla tmpratura T s. Il procsso dscrtto soddsfa l quazon: [08] ht ( Ts) kp gλ( s p) dov l prmo mmbro rapprsnta l calor trasmsso dal gas pr convzon, mntr l scondo è l nrga connssa con l vaporazon. In partcolar, l è l calor molar d vaporazon, h è l coffcnt d trasfrmnto d calor dal gas al lqudo, k g è l coffcnt d trasporto d matra, T è la tmpratura dl gas, T s è la tmpratura dlla suprfc lquda, p s è la tnson d vapor dll acqua alla tmpratura T s, (p s p) è la forza motrc dl procsso d vaporazon sprssa com dffrnza tra la prsson parzal dll acqua n corrspondnza dlla suprfc vaporant la sua prsson parzal nll ara. Rcordando la [07], la [08] s può rscrvr: h [09] Hs H ( T T ) s kg λ dov k g k g (8,9 8)p. L ln ch dscrvono l ultma rlazon vngono appunto chamat d bulbo umdo. In raltà pr l sstma ara-acqua s vrfca ch casualmnt l rapporto h k g è molto prossmo a c s. Pr tal ragon l ln d saturazon adabatca l ln d bulbo umdo nl dagramma d fg. sono concdnt. L ln d bulbo umdo sono utl pr potr dtrmnar l umdtà d una mscla gassosa. A tal scopo è ncssaro valutar la tmpratura dlla mscla (dtta tmpratura d bulbo scco) qulla ottnuta con un trmomtro a contatto con una garza mbvuta d lqudo, su cu vn nsufflato l gas. L umdtà assoluta dlla mscla s può allora rcavar con l dagramma dlla fg., tramt una smplc costruzon nlla qual s ndvdua l punto d ntrszon dlla rtta ch dscrv la [09] la curva d saturazon. Pr potr dmnsonar stablr l capactà opratv d un ssccator è ncssaro conoscr la vloctà con cu s svolg l procsso d ssccamnto. Essa nfatt prmtt d rcavar l tmpo ncssaro pr portar l soldo al grado dsdrato d umdtà qund d stablr l tmpo d rsdnza dl soldo stsso nll apparcchatura. S s sguono sprmnt d ssccamnto su un soldo msurando l suo contnuto d lqudo W (n kg/kg d soldo scco) n funzon dl tmpo, s possono valutar valor dlla vloctà d vaporazon (dw dt) (DW/Dt) n funzon dl tmpo. S ossrva ch la vloctà d vaporazon s mantn costant fno a un tmpo crtco, al d là dl qual dcrsc con rgolartà. Qusto rsultato può ssr ntrprtato potzzando ch durant l prodo nzal l procsso d vaporazon convolga soltanto la part strna dl soldo, qund s possa dscrvr com un smplc procsso d vaporazon d un lqudo ch rcopr compltamnt la suprfc strna dl soldo. Durant l prodo succssvo, nvc, l procsso convolg l lqudo trattnuto all ntrno dll partcll sold, qund l vaporazon convolg procss pù complss. Nl prodo nzal, la cntca d vaporazon s dntfca con la vloctà d trasfrmnto d matra dalla suprfc dl soldo al cuor dlla massa fluda ssccant. La cntca ch dscrv l procsso s può sprmr con un quazon n cu, con rfrmnto all untà d tmpo all untà d volum d soldo, s uguagla l nrga connssa con l vaporazon dll acqua con l calor trasmsso dal fludo ssccant: Qust ultm sono rapprsntat dalla sgunt rlazon: dw [0] r s λ ah( T T s ) dt dov T s è la tmpratura dlla suprfc d vaporazon, r s la dnstà dl soldo scco, a la suprfc pr volum untaro dl soldo; l è rfrto alla massa anzché all mol. Dalla rlazon prcdnt s rcava: dw ha [] T T s dt rs λ ( ) Dopo l punto crtco, la vloctà d ssccamnto dpnd dal moto dl lqudo all ntrno dl soldo, d consgunza, l nflunza dll varabl strn dvn d mnor mportanza. Il procsso d vaporazon rsulta controllato dalla dffuson dl lqudo all ntrno dl soldo prtanto la vloctà d vaporazon s dduc ntgrando l quazon dlla dffuson. Pr uno strato d spssor l val la rlazon: dw π Dl [] W W ( ) dt 4l dov D l è l coffcnt d dffuson nl lqudo W ndca l valor dll umdtà nl soldo, dtta all qulbro, cu sso può ssr portato a contatto con un gas a una data umdtà a una dtrmnata tmpratura. Intgrando la [], s ottn la sgunt sprsson dl tmpo d ssccamnto: 4l W W c [3] t D π ln W W l dov W c ndca l contnuto d lqudo nl soldo al punto crtco. In un ltto d partcll sold d lvata porostà, un lqudo può muovrs da una rgon a un altra sotto l fftto d forz capllar. Infatt, quando l lqudo vn rmosso progrssvamnt dal ltto, la curvatura dll suprfc lqud nll part strn dgl ntrstz poros aumnta, dando luogo a una prsson ch tnd a rsucchar l lqudo dall ntrno vrso la suprfc strna. All avanzar dl procsso d ssccamnto, la curvatura dl mnsco aumnta, fnché la forza d rsuccho raggung un valor tal da provocar la rottura dl poro n suprfc; ntra qund ara l umdtà ntrna dl soldo s rdstrbusc a un lvllo pù basso. La vloctà d ssccamnto n procss ch non sano condzonat dalla dffuson può ssr sprssa mdant la rlazon: dw [4] K W W l( ) dt La costant K l può ssr valutata applcando n corrspondnza dl punto crtco d ssccamnto la rlazon dw dt c [5] Kl W W c S s sosttusc nlla [5] l valor d (dw dt) c rcavato dalla [], s ottn: ha( T Ts ) [6] K l r λ W W s ( c ) Intgrando la rlazon così ottnuta s rcava pr l tmpo d ssccamnto: rλ W W s ( c ) W W [7] t ln ha T T W W ( ) ( ) s ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

19 PROCESSI DI SEPARAZIONE L quazon [7] prmtt d rsalr al tmpo ncssaro pr portar l contnuto d un soldo al grado dsdrato, ovvro al tmpo d prmannza dl matral nll ssccator ncssaro affnché s ralzz l procsso n sam. Ovvamnt l uso dlla [7] mplca la conoscnza dl contnuto crtco d umdtà W c. Pr matral comun l valor è noto, pr gl altr è ncssaro ottnrlo tramt sprmnt d ssccamnto Crstallzzazon La crstallzzazon è una dll pù antch oprazon untar mpgat nlla produzon chmca. Ogn anno vngono prodott grand quanttà d sostanz chmch n forma crstallna (l cloruro d sodo, solfat d sodo ammono, cc.). Inoltr, molt prodott dlla chmca farmacutca dlla chmca fn organca sono sold prtanto possono ssr sparat pr crstallzzazon. La purfcazon d lqud organc mdant crstallzzazon è puttosto dffusa com altrnatva alla dstllazon nl caso n cu s dbbano sparar mscl azotropch o mscl d sostanz con punt d bollzon molto vcn tra loro. L varazon d ntalpa assocat a procss d crstallzzazon sono n gnral molto pù bass d qull d vaporzzazon l procsso può ssr sguto a tmpratur vcn a qulla ambnt, qund dcsamnt nfror rsptto a qull d dstllazon. La crstallzzazon è un procsso ch convolg trasfrmnt contmporan d matra d calor n sstm a pù fas a pù componnt. Inoltr la crscta d crstall dpnd n modo sgnfcatvo dall carattrstch mccanch dl crstallzzator stsso. S una crstallzzazon vn ffttuata pr raffrddamnto progrssvo d una soluzon satura, s vrfca un trasfrmnto d matra dal cuor dlla soluzon alla suprfc d crstall. In molt cas l soluto l solvnt non sono mscbl allo stato soldo danno luogo a un dagramma d stato com qullo rapprsntato n fg. 3, n cu M ndca l punto d fuson dl componnt B P qullo dl componnt A. L curv MU PDU ndcano l lmt d solubltà d tal componnt nlla soluzon lquda. S una mscla C vn raffrddata, n corrspondnza dl punto D nza la prcptazon d A puro. Un ultror abbassamnto d tmpratura comporta una succssva crstallzzazon d A, mntr l lqudo rmannt vara d P T U A C D A soldo lqudo A soldo B soldo composzon U E punto utttco fg. 3. Esmpo d dagramma d crstallzzazon d una mscla bnara. tmpratura M B soldo lqudo B concntrazon labl C mtastabl tmpratura stabl fg. 4. Rapprsntazon grafca dll zon d solubltà d un soldo. composzon lungo la curva DU sno a raggungr l punto d composzon utttca, n corrspondnza dl qual un ultror raffrddamnto porta a una soldfcazon d una mscla, dtta appunto utttca, d crstall A B ch non possono ssr mccancamnt sparat. S la soluzon s foss trovata nzalmnt nl punto E, l raffrddamnto avrbb dato luogo a un fnomno paralllo, cctto pr l fatto ch nlla prma fas, coè prma d raggungr la tmpratura utttca, avrbb avuto luogo la crstallzzazon d B puro. Nll scuzon pratca d una crstallzzazon può avvnr ch crstall d un componnt ch s sparano nlla prma fas occludano mccancamnt part dlla soluzon, rmanndo così mpur. In qusto caso è ncssaro ffttuar un lavaggo con l solvnt puro. S una soluzon concntrata d una sostanza solda vn raffrddata lntamnt, è possbl suprar lmt d solubltà snza ch abba luogo la sparazon dl soldo. Qusta condzon, nota com suprsaturazon, goca un ruolo fondamntal n procss d crstallzzazon. Ostwald (896) Mrs (906) suggrrono l sstnza d du tp d suprsaturazon, qulla corrspondnt a uno stato mtastabl qulla corrspondnt a uno stato labl. Ess possono ssr rapprsntat n un dagramma tmpratura-concntrazon, com llustrato nlla fg. 4. La lna contnua rapprsnta la normal curva d solubltà, mntr la lna trattggata è la cosddtta curva d suprsolubltà, ch mostra la rlazon fra tmpratur concntrazon all qual è probabl ch avvngano fnomn d nuclazon spontana. In raltà ssa non è altrttanto bn dfnta quanto la curva d solubltà, poché la sua poszon nl dagramma dpnd dall ntnstà dll agtazon dall vntual prsnza d mpurzz. Il dagramma può qund ssr suddvso n tr zon: la zona nfror d solubltà, n cu non hanno luogo la formazon d nucl d crstallzzazon né l accrscmnto d nucl vntualmnt ntrodott; la zona ntrmda mtastabl n cu non ha luogo la formazon d nucl, ma può avvnr l loro accrscmnto; la zona supror d soprasaturazon, nstabl o labl, n cu la nuclazon spontana è probabl ma non nvtabl. S una soluzon rapprsntata dal punto A (v. ancora fg. 4) vn raffrddata mantnndo costant la quanttà d solvnt, la nuclazon spontana avvn solamnt nl momnto B E D A VOLUME V / STRUMENTI 337

20 ASPETTI PROCESSISTICI n cu s raggungono l condzon rapprsntat dal punto C. La tndnza alla nuclazon aumnta va va ch s ntra nlla rgon soprasatura, a mno ch la soluzon dvnt così vscosa da prvnrla. D altra part è possbl raggungr l condzon d soprasaturazon anch vaporando solvnt dalla soluzon. La lna ADE rapprsnta un oprazon d qusto tpo, condotta a tmpratura costant. Oprando n qusto modo è prò dffcl ntrar nlla rgon d soprasaturazon, prché la part dlla soluzon ch s trova vcna alla suprfc d vaporazon rsulta pù soprasatura d qulla prsnt nl cuor dlla soluzon, pr cu crstall gnrat alla suprfc pntrano nlla soluzon, nducndo altr fnomn d nuclazon, anch prma ch l cuor dlla soluzon abba raggunto l condzon rapprsntat dal punto E. In ogn caso la nuclazon rapprsnta un cambamnto da una stuazon trmodnamcamnt nstabl a una mtastabl. Il procsso può ssr schmatzzato n qusto modo: fas omogna A nucl crstalln dsprs n A. Esso ha luogo spontanamnt d è assocato a una dmnuzon dll nrga lbra d Gbbs, ch può ssr a sua volta scssa nlla somma d du trmn, l prmo d qual, postvo, rapprsnta l lavoro d formazon dlla suprfc tra l du fas, mntr l scondo, ngatvo, rapprsnta la dmnuzon d nrga lbra assocata alla formazon dlla nuova fas. S può rcavar la sgunt sprsson dlla varazon global d nrga lbra: 3 r [8] G 4πσ r 3 r c dov s è la tnson ntrfaccal, r l raggo dl nuclo (assunto sfrco) r c l suo valor crtco, ch dv ssr raggunto affnché la nuclazon possa procdr spontanamnt. S può faclmnt dmostrar ch a r c corrspond un massmo d DG, coè uno stato nstabl n corrspondnza dl qual una partclla ha ugual probabltà d crscr o dcrscr d dmnson, poché n ntramb cas s vrfca una dmnuzon d nrga lbra. Dal punto d vsta cntco l fnomno dlla crstallzzazon prsnta du tpch stuazon: la prma s rfrsc alla vloctà d formazon d nucl nlla zona d soprasaturazon, mntr la sconda alla loro vloctà d accrscmnto n ntramb l rgon, soprasatura mtastabl. La formazon d nucl costtusc un tpco procsso attvato la cu vloctà, R n (numro d nucl format/tmpo), è data da: [9] R n W k B T dov W è l lavoro sotrmo d formazon d un nuclo, ch rsulta nfnto n corrspondnza dlla curva d soprasaturazon ch dmnusc all aumntar dlla soprasaturazon stssa. N consgu ch, aumntando l grado d soprasaturazon, aumnta sponnzalmnt la formazon d un numro lvato d pccol crstall. Qund, s s dsdra la formazon d crstall d grand dmnson, bsogna oprar a bassa soprasaturazon, n modo tal ch l procsso procda ssnzalmnt pr accrscmnto. La vloctà d accrscmnto n condzon stazonar s può sprmr com: dm D [0] AC C kac ( ) ( C s) dt δ dov m è la massa d soldo ch vn dpostata, D l coffcnt d dffuson dl componnt ch crstallzza n soluzon, A la suprfc dl crstallo, d lo spssor dllo strato lqudo suprfcal n cu è localzzata la rsstnza alla dffuson. Con k s ndca la costant d vloctà dl procsso suprfcal d nsrmnto d uno on sulla suprfc dl rtcolo. Infn C, C C s rapprsntano rspttvamnt l concntrazon dl soluto nl cuor dlla soluzon, all ntrfacca alla saturazon. La [0] sprm qund l uguaglanza tra la vloctà d trasporto dl matral alla suprfc dll partcll sold qulla d formazon dllo strato crstallno. Elmnando C la [0] può ssr rscrtta dm AC ( Cs ) [] dt δ + k D dov (D d) k c sprm un coffcnt d trasporto d matra. Il suo valor è condzonato da qullo dllo spssor dllo strato lmt suprfcal, ch a sua volta dpnd dall condzon fludodnamch n cu ha luogo l procsso d crstallzzazon. Esstono n lttratura dvrs rlazon sprss attravrso l mpgo d paramtr admnsonal ch prmttono d valutar tal coffcnt pr partcolar apparcchatur n opportun condzon fsch. In pratca s vrfca ch spsso l valor d k c è lvato rsptto a qullo d k, pr cu la cntca global dl procsso d crstallzzazon è controllata dalla vloctà d accrscmnto d crstall. In ogn caso la smulazon d un procsso d crstallzzazon dpnd dalla formulazon d un modllo fsco ch prmtta d dscrvr combnar nsm procss d nuclazon crscta, n modo da potr dtrmnar non solo l ammontar d sostanza crstallzzata, ma anch la dstrbuzon d crstall avnt dvrs dmnson. Un modllo gnral puttosto utl è qullo d Randolph Larson (96). S s ndca con N l numro total d crstall contnut n un dtrmnato volum avnt una lunghzza carattrstca L, s può dfnr una grandzza n, dtta dnstà d popolazon : N dn [] n lm L 0 L dl Il prodotto n L sprm l numro d crstall pr volum untaro avnt una lunghzza comprsa n un pccolo ntrvallo L L L. I suo valor possono ssr dtrmnat sprmntalmnt mdant un procsso d classfcazon mccanca o pr anals ottca mcroscopca nl caso d crstall d pccol dmnson. Facndo po rfrmnto a un crstallzzator contnuo d volum V d ffttuando un blanco rfrto all partcll avnt un partcolar valor d L, s ottn, n condzon stazonar, l quazon: [3] rv nv0 ssndo v la portata volumtrca dl flusso uscnt. Il prmo trmn dll quazon prcdnt rapprsnta l aumnto dl numro d partcll d lunghzza L all ntrno dl sstma, l scondo l loro trasporto vrso l strno. In partcolar, r è la vloctà d produzon dll partcll d dmnon L, ch sprm l numro d partcll d dmnson L ch s producono pr untà d tmpo untà d volum s può rscrvr nlla forma: dn dl dn [4] r dl dt dl G dov G dl dt è la vloctà d crscta d crstall, poché sprm l aumnto dlla loro dmnson lnar L al varar dl 338 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI