LA CORROSIONE ATMOSFERICA DEI MONUMENTI IN BRONZO: PROVE DI INVECCHIAMENTO ARTIFICIALE

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1 Memorie >> Corroione LA CORROSIONE ATMOSFERICA DEI MONUMENTI IN BRONZO: PROVE DI INVECCHIAMENTO ARTIFICIALE C.Chiavari, E.Bernardi, F.Opitali, L.Robbiola, C.Martini, L.Morelli I monumenti in bronzo epoti all aperto rientono di divere tipologie di degrado, in coneguenza delle divere condizioni di epoizione all ambiente e, in particolare, alla pioggia. Allo copo di tudiare la correlazione caua-effetto tra l evoluzione della corroione di un bronzo e la ua differente epoizione alla pioggia (pioggia tagnante o pioggia liciviante), è tato intrapreo un lavoro di ricerca multidiciplinare. Nel preente lavoro vengono quindi riportati i riultati delle prove eeguite ul bronzo quaternario G85, largamente impiegato per fuioni artitiche. La oluzione aggreiva impiegata è tata formulata ulla bae delle caratteritiche di piogge reali raccolte nell area urbana di Bologna. La condizione di tagnazione è tata riprodotta mediante un dipoitivo wet&dry pecificamente progettato e realizzato, in cui il bronzo viene ciclicamente immero nella pioggia intetica, che viene periodicamente analizzata per valutare l evoluzione del ph e della concentrazione di metalli diolti. Parallelamente, anche i materiali epoti vengono caratterizzati mediante miure gravimetriche, VPSEM+EDS+micro-Raman e RD. La condizione di pioggia battente (run-off) viene invece imulata mediante un appoito dipoitivo di dropping, che intende riprodurre, in condizioni controllate, l azione della pioggia u una uperficie inclinata a piacere. Anche in queto cao ia le uperfici epote che la oluzione liciviante vengono analizzate parallelamente nel coro dell epoizione. L analii dei dati ottenuti ha permeo la formulazione di modelli interpretativi per i procei di corroione del bronzo quaternario; inoltre, il confronto con cai reali di corroione di monumenti bronzei ha conentito di timare l affidabilità dei modelli propoti e la loro efficacia a fini diagnotici e conervativi. PAROLE CHIAVE: rame e leghe, corroione, microcopia elettronica, pettrocopia, diffrattometria INTRODUZIONE L azione dell ambiente ui bronzi i eplica attravero il proceo pontaneo di corroione, il cui meccanimo è oggetto di numeroi tudi, ma riulta tuttora chiarito olo in parte. I bronzi epoti all aperto formano naturalmente diveri trati di corroione, tipicamente chiamati patina, che offrono una parziale protezione al ubtrato metallico. In realtà, dal ecolo coro, l aumento dell acidità delle piogge ha indotto un forte cambiamento della natura e delle proprietà di quete patine [1-4]. In atmofera urbana, le patine riultano intabili e quindi C. Chiavari, C. Martini Dip. Scienza dei Metalli, Elettrochimica e Tecniche Chimiche (SMETEC), Univerità di Bologna E. Bernardi, L. Morelli Dipartimento di Chimica Indutriale e dei Materiali, Univerità di Bologna F. Opitali Dip. Chimica Fiica e Inorganica, Univerità di Bologna L.Robbiola LECA, UMR 7575 CNRS ENSCP - Univerité Pari, Pari, France parzialmente liciviabili dalle piogge, come evidenziato dalla preenza di triature verdatre ulla uperficie dei bronzi epoti nelle notre piazze e ui relativi baamenti in marmo. Aitiamo coì ad un degrado progreivo ed ineluttabile dell opera bronzea, fino al completo decadimento etetico ed, in molti cai, trutturale. Numeroi tudi ono tati condotti per comprendere a fondo i procei di corroione e formazione delle patine u rame e bronzo [1-18] e, parallelamente, per proteggere le uperfici con differenti inibitori di corroione [19-31]. Il meccanimo di corroione del bronzo è tato frequentemente ricondotto a quello del rame [5-9], anche e ultimamente viene empre maggiormente ottolineato il ruolo degli elementi di lega, che influenzano ignificativamente il comportamento a corroione del bronzo. In particolare, viene valutato il ruolo dello tagno come elemento determinante del meccanimo di formazione della patina [22, 23, 32-34]. Viene inoltre eaminata più a fondo l influenza delle geometrie di epoizione all ambiente ulla formazione delle differenti patine [17], tipicamente identificate nei diveri punti di prelievo di una tea cultura. In particolare, viene coniderata l azione ciclica delle piogge, differenziando le uperfici epote alla pioggia battente la metallurgia italiana >> maggio

2 Corroione << Memorie (run-off) e quindi ottopote all azione meccanica e liciviante delle acque e le uperfici protette, epote a trati acquoi tagnanti. Le patine formatei in corripondenza di quete aree preentano infatti caratteritiche morfologiche, compoizionali ed elettrochimiche profondamente differenti [17-23]. La caratterizzazione delle patine, e dunque del upporto u cui applicare eventuali trattamenti conervativi, riulta di fondamentale importanza. Il funzionamento degli inibitori di corroione, infatti, i baa u un proceo di chemi-adorbimento del compoto organico ulla uperficie del olido, e, nel cao dei bronzi, ulla patina: la differente reattività degli oidi dei metalli in lega nei confronti degli inibitori è quindi un fattore determinante. Di coneguenza, è necearia una comprenione eautiva del meccanimo di formazione delle patine ui bronzi in atmofere urbane, al fine di definirne efficacemente i poibili trattamenti di conervazione. In queto conteto i colloca il preente lavoro, volto ad invetigare, da un lato, il ruolo dei ingoli componenti della lega bronzea nella formazione della patina, dall altro, la correlazione caua-effetto tra l evoluzione della corroione di un bronzo e la ua differente epoizione alla pioggia (pioggia tagnante o pioggia battente). A queto copo, è tato intraprea una ricerca multidiciplinare, incluiva di differenti tecniche e competenze, che ha portato, in una prima fae, alla realizzazione di apparecchiature progettate ad hoc per l invecchiamento dei campioni in laboratorio. Tipicamente vengono utilizzate divere trumentazioni per imulare in laboratorio l azione delle atmofere inquinate ui materiali come le camere climatiche, le camere a nebbia alina e le immerioni alternate (wet&dry), dove i metalli ono ottopoti a lunghe erie di cicli di immerione-emerione in una oluzione (e. pioggia acida). Lo tato attuale dell arte vede l eitenza di una normativa (UNI ; UNI EN ISO 11130; ASTM G44) che regolamenta alcuni apetti tecnici di queto tipo di tet, ma ul mercato non eitono apparecchiature tandard di itemi wet&dry automatizzati e controllati da oftware. L idea viluppata nel preente lavoro è tata quella di realizzare una nuova tipologia di trumentazione wet&dry per lo tudio del degrado dei materiali, che riponda ai requiiti previti dalle normative in vigore, ma con apetti innovativi di funzionalità (controllo di temperatura e ph, impotazione di cicli termici), automazione e fleibilità. Queto tipo di dipoitivo intende riprodurre il ciclico alternari di periodi di umidità e ecco relativamente ad aree riparate. Parallelamente, è tato realizzato un dipoitivo dropping tet, che intende invece riprodurre, in condizioni controllate, l azione della pioggia u una uperficie inclinata a piacere: viene dunque imulata una condizione di pioggia battente (runoff) nelle zone non riparate. In entrambi i cai, l evoluzione del proceo corroivo viene eguita pao pao monitorando ia i provini che la oluzione di pioggia. La poibilità di analizzare la oluzione aggreiva durante le prove permette di eguire la dioluzione dei ingoli elementi in lega, coa non poibile nello tudio delle patine naturalmente invecchiate. Queto conente di raccogliere informazioni più complete per la formulazione dei meccanimi di formazione della patina nelle varie condizioni. Gli tudi in laboratorio vengono, in una econda fae, affiancati e confrontati con tudi di cai reali di patine di culture bronzee epote in atmofera urbana. In queto conteto, il preente lavoro riporta i riultati delle prove di epoizione a pioggia acida artificiale in modalità wet&dry e dropping, eeguite ul bronzo quaternario G85. Fig. 1 Immagine SEM (modalità BSE) della lega G85 allo tato di fornitura. SEM image (BSE) of a-upplied G85 alloy. PARTE SPERIMENTALE Bronzo La lega utilizzata nel preente lavoro è un bronzo quaternario UNS C86300, comunemente noto come G-85 e tipicamente utilizzato dalle fonderie artitiche. La compoizione in peo, determinata mediante Spettrofotometria di Aorbimento Atomico in Fiamma (FAAS), riulta la eguente: Cu 88.77%, Sn 4.4%, Pb 3.9%, Zn 2.4% con tracce di Ni e Fe minori dell 1%. La lega preenta una microtruttura dendritica, con diomogeneità compoizionale dovuta a fenomeni di micro egregazione, come motra la Fig. 1, relativa al materiale prima dell epoizione all ambiente corroivo. Nella matrice ricca in rame è evidente la preenza di globuli di Pb (di dimenioni compree fra 10 e 20 μm circa) negli pazi interdendritici, dovuta alla nota inolubilità di queto elemento nel Cu. Sono inoltre preenti incluioni non metalliche ricche in Zn, peo localizzate all interfaccia tra i globuli di Pb e la matrice in Cu. I provini, di dimenioni cm, ono tati lucidati con carte abraive a granulometria decrecente fino a 1000 grit, ucceivamente graati con acetone, lavati con acqua ditillata e peati. Soluzione corroiva La oluzione di pioggia acida artificiale riproduce la compoizione di una pioggia acida naturale, ottenuta micelando campioni di depoizione umida raccolti nei mei invernali dal gennaio 2001 al gennaio La celta dei campioni è tata effettuata fra quelli aventi i valori di ph inferiori a 4.5. La compoizione della pioggia intetica è riportata in [26]. TECNICHE D INVECCHIAMENTO Wet&dry Nel itema wet&dry, i campioni vengono periodicamente immeri in una pioggia intetica, della quale vengono periodicamente monitorati l evoluzione del ph e la concentrazione dei metalli diciolti. Lo trumento utilizzato permette di ottoporre i provini a lunghe erie di cicli di immerione-emerione nella oluzione. Il itema (Fig. 2) è cotituito da ei celle in 46 maggio 2009 << la metallurgia italiana

3 Memorie >> Corroione Fig. 2 Apparecchiatura Wet&Dry (campioni in fae wet) e relative condizioni di prova. Wet&Dry teting device and condition. vetro incamiciate. In ogni cella può eere inerito un olo campione, vincolato mediante un filo di nylon ad una barra mobile, e una onda di ph che permette un monitoraggio continuo della oluzione. La tabilità della temperatura (25 C) all interno delle celle è controllata e garantita da una onda collegata al termocriotato che ricalda/raffredda il fluido circolante nella camicia delle celle. L intera getione dello trumento e della relativa acquiizione dati è effettuata tramite uno pecifico oftware. Le condizione operative, mantenute tabili in tutti gli eperimenti, ono riportate nella tabella di Fig.2. Dropping tet La condizione di run-off, oia di pioggia battente, ui provini G85 è tata imulata attravero il dipoitivo illutrato in Fig. 3: mediante pompa peritaltica la pioggia intetica viene fatta gocciolare periodicamente ul campione, raccolta ad intervalli pretabiliti ed analizzata. Le condizioni operative adottate vengono riportate nella tabella di Fig. 3. Per entrambe le tecniche, il monitoraggio della oluzione e parallelamente dei provini è avvenuto ad intervalli di tempo di 1, 7, 15, 24, 48 ore e 7, 14, 30 giorni. METODI D INDAGINE Bronzo I provini invecchiati ono tati analizzati tramite divere tecniche di indagine uperficiale: microcopio ottico (MO), tereo, elettronico (SEM+EDS+Raman - itema SCA), Spettrocopia Fig. 3 Sitema di Dropping tet e relative condizioni di prova. Dropping tet device and teting condition. Micro-Raman e Diffrattometria a raggi (RD). Sono tati inoltre determinate le ma gain a diveri tempi d invecchiamento. I provini invecchiati a 30 giorni ono tati decapati (H2SO4 10%) e la oluzione di decapaggio è tata analizzata per determinare le quantità dei ingoli elementi nella patina. Come oervato in [35], queto decapaggio non riulta ufficientemente efficace per la rimozione dei prodotti a bae di tagno e non può dunque eere uato per il calcolo della velocità di corroione della lega. Riulta tuttavia utile per il calcolo dei fattori di dioluzione dei metalli di lega ucceivamente illutrati. Soluzione corroiva La oluzione di invecchiamento è tata monitorata al fine di determinare e eguire l andamento dei metalli liciviati a eguito del proceo corroivo. Nello pecifico, la oluzione di pioggia intetica fatta cadere ui provini è tata raccolta in maniera frazionata (intervalli orari per invecchiamento fino a 48 ore, giornalieri da 48 ore a 30 giorni). Ogni frazione, dopo la miura di volume e ph, è tata analizzata mediante pettrofotometria di aorbimento atomico (AAS), in fiamma per lo zinco e con atomizzazione elettrotermica per rame, piombo e tagno. L analii della oluzione di liciviazione in relazione ai tempi di invecchiamento ha permeo di determinare: il ph, l andamento e il rapporto fra i metalli in oluzione nel tempo. Per quantificare la tendenza dei ingoli elementi di lega a paare in oluzione è tato poi calcolato un fattore di dioluzione, analogo a quello introdotto da Robbiola e definito ulla bae del bilancio di maa dell elemento A [18, 19, 22, 23, 26]: dove A alloy e A layer ono le frazioni atomiche (miurate mediante analii EDS) dell elemento A nella lega e nello trato di prodotti di corroione, ripettivamente: la quantità di elemento A che va in oluzione (al numeratore in (1)) viene quindi valutata indirettamente per differenza. Nel preente lavoro, data la poibilità di miurare direttamente la quantità di ciacun metallo, ia in oluzione che nello trato di prodotti di corroione, il fattore di dioluzione (fm) viene definito come egue: la metallurgia italiana >> maggio (1) (2)

4 Corroione << Memorie dove: -W m,ol è la quantità (g) di ciacun elemento m che paa in oluzione (dati AAS); -W m,corr è la quantità (g) di ciacun elemento originariamente preente nella frazione di lega convertita in prodotti di corroione o diolta nell ambiente ed è calcolata come egue: W m,corr = W m,ol + W m,prod (3) dove W m,prod è la quantità (g) di ciacun elemento preente nello trato di prodotti di corroione (dati AAS della oluzione di decapaggio). Il fattore di dioluzione f m riulta quindi compreo fra 0 e 1, a econda che il metallo m, originariamente preente nella frazione di lega intereata dal proceo corroivo, ia tato totalmente convertito in prodotti di corroione o completamente diolto nell ambiente. Riultati e dicuione Wet&dry Nel itema wet&dry, ovvero in condizioni di epoizione a pioggia tagnante, il ph della oluzione d invecchiamento motra un andamento crecente nel tempo, in coneguenza del proceo corroivo (la cui principale reazione catodica è ½ O2 Fig. 4 Andamento cumulativo dei metalli in oluzione in funzione del tempo d invecchiamento. Accumulated value of the leached metal a a function of expoure time (wet&dry). + H2O + 2 e- 2 OH- ), mentre la corripondente reazione anodica è l oidazione della lega. Dall analii dei metalli in oluzione rialta l aenza dello tagno, la cui concentrazione è 1 ora 4 ore 7 ore 15 ore 24 ore 48 ore 7gg (169ore) 14gg (336ore) 30gg (720ore) Wet&Dry Cu Drop Wet&Dry Tab. 1 Concentrazione (% in peo, EDS) degli elementi di lega nella patina a tempi di epoizione crecenti. Weight percentage of the alloying element in the patina at increaing expoure time Sn Drop Wet&Dry Pb Drop Wet&Dry Zn Drop ora 4 ore 7 ore 15 ore 24 ore 48 ore 7gg (169ore) 14gg (336ore) 30gg (720ore) Cuprite Cu 2 O Nantokite CuCl SnOx (amorfo) (amorfo) (amorfo) SnO 2 Tab. 2 Prodotti di corroione rilevati (EDS, Raman e RD) ulla uperficie corroa a tempi di epoizione crecenti. Corroion product detected (by EDS, Raman and RD) on the corroded urface at increaing expoure time. PbO Solfati di Pb - PbSO 4 Idroceruite (tracce) 48 maggio 2009 << la metallurgia italiana

5 Memorie >> Corroione a b Fig. 5 5a: Immagine SEM (BSE, 4000) relativa al campione invecchiato per 24h mediante wet&dry; 5b: Spettro Raman relativo alla zona in Fig. 5a (Cuprite + Idroceruite + Solfato (Angleite). 5a: SEM image (BSE, 4000) of the metal urface aged 24h in the wet&dry device. 5b: Raman pectrum of the area hown in fig. 5a (Cuprite + Hydroceruite + Sulphate (Angleite). riultata empre al di otto del limite di rivelabilità (L.d.R=1.2 µg/l), come già evidenziato in [13, 26]. Per quanto riguarda rame e zinco, entrambi i metalli in oluzione preentano un andamento crecente che, nel tempo, tende a tabilizzari raggiungendo un valore cotante dopo 7 giorni (Fig. 4). Il piombo, invece, nei primi 2 giorni raggiunge valori ignificativamente più elevati ripetto a quelli degli altri metalli. Dopo 7 giorni l andamento i tabilizza anche per queto metallo. Queta oervazione i correla ai dati provenienti dalla caratterizzazione delle uperfici epote (Tab. 1), che evidenziano un elevata concentrazione di piombo in uperficie già a partire dall inizio dell epoizione. Come già ricontrato da altri autori [31, 37] infatti, è molto probabile che la lucidatura della uperficie (effettuata durante la preparazione dei campioni analogamente a quanto avviene durante la finitura uperficiale dei getti) porti ad un arricchimento uperficiale in piombo ripetto al bulk, ovvero i verifichi la formazione di uno trato di oido di piombo, che in parte otacola la dioluzione del rame nelle prime fai di epoizione. Queto piegherebbe anche come, nelle prime ore, i oervi un elevata concentrazione di piombo in oluzione. Nelle prime 15 ore avverrebbe dunque una orta di etching della uperficie da parte della oluzione, con dioluzione dello trato di oido di piombo formatoi durante la lucidatura. Fig. 6 Variazione di maa (mg/cm 2 ) in funzione del tempo d invecchiamento. Ma variation (mg/cm 2 ) a a function of expoure time (wet&dry). A partire da 7-15 ore, quindi, embra cominciare la corroione della lega vera e propria. In queta fae, piombo e zinco i corrodono comunque preferenzialmente ripetto al rame. Mentre non i oervano prodotti di corroione a bae di zinco ulla uperficie dei provini corroi (in accordo con la nota olubilità di queti compoti [24, 36]), le analii mediante SEM+EDS+Raman motrano la preenza di cuprite (a partire dalle 4 ore) e di PbO e carbonati baici di piombo (Fig. 5a-b). La precipitazione di queti prodotti a bae di piombo ulla uperficie piega dunque l andamento della quantità di queto metallo in oluzione: dopo un picco iniziale, avviene una tabilizzazione a valori inferiori. Anche i dati di ma gain (Fig. 6), che motrano a 48 ore un inverione di egno (da perdita a guadagno di maa), concorrono ad evidenziare la formazione progreiva dello trato di prodotti di corroione a partire da queto momento. In generale, fino a 30 giorni di epoizione, il piombo embra dunque giocare un ruolo di primo piano nella formazione della patina. Si oerva inoltre che i prodotti a bae di piombo non ono tabili nelle condizioni di epoizione: ubicono infatti cicli di formazione e dioluzione evidenziati anche dalle analii RD in Tab. 2. La preenza di cloruri di rame in forma non critallina viene rilevata già a 7 giorni. A 30 giorni ono macrocopicamente viibili critalli verde chiaro di nantokite (Tab.2). Per quanto riguarda lo tagno, il rapporto Sn/Cu miurato ulle uperfici corroe aume valori lievemente uperiori al rapporto in lega fino a 2 giorni, in eguito tende a calare nel tempo (Tab. 1). Queto calo, non avendo ricontro in un aumento della quantità di tagno in oluzione, è veroimilmente dovuto al ricoprimento dei primi trati di prodotti a bae di tagno, formatii nelle prime fai del proceo corroivo, da parte di prodotti a bae degli altri metalli [32]. Dropping tet I riultati relativi all epoizione in condizioni imulanti un evento continuo di pioggia battente ono in parte riportati e dicui in [35]. Come nel cao del wet&dry, anche in queto cao l analii periodica delle oluzioni d invecchiamento motra che la concentrazione di tagno è empre inferiore al limite di rivelabilità. Al contrario, gli altri metalli i diolvono con un andamento crecente nel tempo, con elevati coefficienti di correlazione (R), la metallurgia italiana >> maggio

6 Corroione << Memorie Fig. 7 Andamento cumulativo dei metalli in oluzione in funzione del tempo d invecchiamento. Accumulated value of the leached metal a a function of expoure time (dropping). ma con pendenze divere (Fig. 7). La notevole linearità di queti andamenti motra come la patina in formazione non preenti caratteritiche di protettività per la lega, che continua a diolveri con la tea cinetica per tutta la durata del tet. Queto viene confermato dalle miure di ma gain riportate in [35], che evidenziano valori progreivamente negativi fino ad una perdita di maa di 8 mg/cm 2 a 30 giorni. Coniderando nel dettaglio la dioluzione dei ingoli elementi di lega, i oerva come, nelle prime 4 ore, il metallo che, in valore aoluto, i è maggiormente diolto è il piombo, nonotante la lega inizialmente contenee il 3.9% in peo di piombo e circa l 89% in peo di rame. Queta è un ulteriore evidenza, coì come ricontrato nel wet&dry, della preenza di uno trato uperficiale ricco di piombo allo tato oidato, che volge un ruolo protettivo nei confronti della dioluzione del rame. Una volta concluoi il proceo di dioluzione di queto trato a bae di piombo, entro le prime 4 ore, comincia a divenire quantitativamente prevalente la dioluzione del rame. Mettendo queti dati in relazione con i riultati delle analii ui prodotti che i formano via via ulla uperficie (Tab.1, 2 e Fig. 8), è poibile completare il quadro del proceo corroivo. In particolare, per quanto riguarda lo zinco, queto metallo conerva un rapporto cotante con il rame per tutta la durata della prova, ia in oluzione che ulla patina (Fig. 7); ciò indica che queto metallo forma in tale conteto prodotti olubili che non interfericono nel proceo di evoluzione della patina. Il piombo, al contrario, dopo la dioluzione del primo trato di oido già citato, precipita ciclicamente otto forma di diveri prodotti di corroione (Tab. 2): in particolare, oidi e carbonati baici in fae iniziale, poi otituiti da olfati maggiormente inolubili, quindi più tabili nell ambiente di epoizione. I prodotti a bae di piombo ono localizzati nelle zone in cui la goccia i raccoglie (al fondo del campione) e ota più a lungo, mentre non ono rilevabili nella zona di incidenza della goccia (al centro del campione), dove l effetto del dilavamento, anche meccanico, è più accentuato. Per quanto riguarda il rame, durante tutta la prova, l unico prodotto di corroione è la cuprite, con la compara a trenta giorni di tracce di nantokite. E intereante notare come lo tagno, aente in oluzione, ia invece ignificativamente preente ulla uperficie dei provini, con un rapporto Sn/Cu empre maggiore di quello in lega e progreivamente crecente. Ci i trova, quindi, in preenza di un fenomeno di decuprificazione [18, 19, 21] della lega relativamente allo tagno, che forma già a partire dalla prima ora di epoizione prodotti inolubili. A partire dalle 48 ore cominciano infatti ad eere identificati oidi amorfi di tagno, poi critallizzati come caiterite a 30 giorni (Tab. 2). Queti prodotti ono concentrati principalmente nella zona di incidenza della goccia al centro del campione (Fig. 9), dove l effetto del dilavamento degli altri metalli è più accentuato, mentre nella zona di tagnazione al fondo del campione i trovano al di otto dei prodotti a bae di piombo. La uperficie del bronzo nelle zone meno protette e oggette a dilavamento (unheltered area), dunque, è in realtà cotituita prevalentemente da oidi a bae di tagno, come anche oervato ulle patine reali [1, 4, 19-24]. Fig. 8 Andamento dei rapporti percentuali, rilevati in patina, di tagno, zinco e piombo ripetto al rame, in funzione del tempo d invecchiamento. Ratio of Sn, Zn and Pb (detected on the patina) to Cu a a function of expoure time (dropping). Confronto wet&dry/dropping Per quel che riguarda la compoizione della patina, la principale differenza caratterizzante gli trati creciuti in eguito alle due modalità di epoizione è l arricchimento relativo di tagno ripetto al rame ricontrato nelle aree epote al dilavamento della pioggia. Il ruolo volto dallo tagno, ed in particolare dai uoi oidi inolubili, che cotituicono una frazione importante di quete patine, è 50 maggio 2009 << la metallurgia italiana

7 Memorie >> Corroione Fig. 9 Mappe EDS, relative alla zona in cui cade la goccia, del campione invecchiato per 30 giorni mediante dropping tet. EDS map of the ample aged 30 day by the dropping tet, meaured in the area where the drop fall. dunque di fondamentale importanza, anche in relazione alla celta di eventuali inibitori di corroione. Il loro funzionamento, infatti, i baa u un proceo di chemi-adorbimento del compoto organico ulla uperficie da proteggere. Nel cao dei bronzi outdoor, il upporto u cui avviene l aggancio degli inibitori è la uperficie corroa, non più riconducibile alla compoizione ed alla morfologia della lega originaria. La reattività degli oidi dei metalli in lega vero gli inibitori è un fattore determinante. E noto, ad eempio, come l oido di tagno, al contrario dell oido di rame (I), manifeti una deboliima reattività nei confronti di inibitori a bae di BTA, tipicamente utilizzati nella protezione dei bronzi: ciò piega in parte la minore efficienza di tali prodotti ul bronzo ripetto al rame [31]. Altra differenza nella compoizione delle patine è la ignificativa preenza di cloruri ricontrata in condizioni di pioggia tagnante, mentre in condizioni di run-off queti prodotti compaiono in tracce olo dopo 30 giorni. Ciò è in accordo con i dati di letteratura [4, 21] che motrano come, nelle zone heltered delle culture, vengano peo ritrovati i cloruri. Per quel che riguarda il meccanimo di corroione, in generale, i oerva che, nel cao in cui i provini iano ottopoti a liciviazione continua, pur eendo rilevabile la crecita di prodotti di corroione, i guadagni di maa ono empre negativi e dunque l aportazione di metalli da parte della pioggia prevale, in peo, ulla formazione di prodotti di corroione. Al contrario, nel cao in cui i provini vengano ciclicamente immeri in una pioggia tagnante, i dati di guadagno di maa motrano, a 48 ore, un inverione di egno (da perdita a guadagno di maa), evidenziando coì la progreiva formazione di uno trato di prodotti di corroione che rallenta il fenomeno corroivo. Per evidenziare in maniera quantitativa, per ogni ingolo metallo oidato, la frazione di maa diolta e mantenuta nell ambiente, ono tati calcolati i fattori di dioluzione (f m ), riportati in Tab. 3. I valori di fm mettono in relazione la quantità di ciacun metallo diolto in oluzione con la quantità totale dello teo metallo nel volume di lega corroo, fornendo coì un quadro più completo del proceo di dioluzione. Va notato che, eendo il fattore di dioluzione dello tagno empre nullo, in quanto non rilevato in oluzione, l errore che i verifica ulla determinazione di Sn mediante decapaggio non inficia il calcolo dei fattori di dioluzione per gli altri metalli. Dalla Tab.3, i può notare come, nella condizione di pioggia battente (dropping tet), più del 91% di tutti i metalli corroi (tranne naturalmente lo tagno) ia liciviato nell ambiente; nel cao di pioggia tagnante (wet&dry tet), invece, la frazione paata in oluzione non upera il 20%, per rame e piombo, mentre raggiunge l 87% per lo zinco. Quet ultimo valore è acrivibile alla già citata olubilità dei prodotti di zinco in ambiente di pioggia acida e alla traformazione dei prodotti di rame e piombo in compoti meno olubili. Per quanto riguarda la condizione di pioggia battente, i fattori di dioluzione calcolati per Cu e Zn ono riultati confrontabili con i valori ricontrati u patine reali provenienti da zone epote di bronzi quaternari Cu-Sn-Pb-Zn a divera compoizione, ma cotituiti principalmente da fae α [35]. Indipendentemente dalla compoizione, dopo un epoizione prolungata le patine riultano fortemente impoverite di Cu, Zn e Pb. Al contrario lo tagno, formando da ubito prodotti inolubili, i concentra progreivamente in uperficie. Alcune evidenze ricontrate ui cai reali [1, 19-24] trovano coì conferma perimentale, attravero la ricotruzione del fenomeno in laboratorio. CONCLUSIONI Il preente lavoro i è propoto di invetigare la correlazione tra l evoluzione della corroione di un bronzo quaternario (G85) e la ua differente epoizione alla pioggia (tagnante o battente). A queto copo ono tate effettuate due tipologie di tet di epoizione a pioggia acida artificiale: wet&dry e dropping, corripondenti alla condizione che i verifica ripettivamente nelle zone di depoito umido tagnante e di pioggia battente. L innovatività di queto lavoro conite nel monitoraggio parallelo tra il metallo (la uperficie del provino) e l ambiente (la compoizione della pioggia), permettendo di evidenziare il ruolo dei ingoli componenti della lega bronzea, coì come della pioggia, nella formazione della patina. Queto ha permeo una parziale verifica perimentale di alcuni modelli interpretativi dei fenomeni di corroione outdoor, formulati ulla bae di oervazione di cai reali. L elaborazione dei riultati ottenuti e la comparazione tra le Cu Sn Pb Zn f m (Dropping tet) f m (Wet&Dry tet) Tab. 3 Fattori di dioluzione (f m ) dopo 30 giorni d invecchiamento mediante tet di dropping e wet&dry. Diolution factor (f m ) after 30 day of ageing through dropping and wet&dry tet. la metallurgia italiana >> maggio

8 Corroione << Memorie due condizioni di epoizione ha permeo di evidenziare i eguenti punti: - Lo tagno, al contrario degli altri elementi in lega, non viene diolto e trattenuto nell ambiente di epoizione; forma, quindi, fin dalle prime fai dell epoizione, prodotti inolubili che rimangono ulla uperficie del provino. Nel cao di depoito umido tagnante, queti prodotti vengono via via ricoperti dai compoti a bae degli altri elementi di lega. Nel cao di pioggia battente invece queti prodotti emergono per effetto del dilavamento degli altri metalli. Queto meccanimo è in accordo con l ipotei di decuprificazione della patina fatta in letteratura a partire dall eame di patine reali. - Il piombo volge un ruolo fondamentale nei primi tadi di corroione. A eguito dell operazione di lucidatura la uperficie iniziale dei bronzi è ricoperta da oidi di piombo. Queto trato riulta protettivo in quanto, olo dopo la ua dioluzione, inizia la corroione della lega. In eguito, la fae ricca in piombo i corrode preferenzialmente, con formazione di quantità rilevanti di prodotti di corroione, che, ciclicamente, ubicono fenomeni di traformazione e dioluzione. - I fattori di dioluzione, in modalità di run-off, ono molto più elevati che in condizioni di tagnazione, ad indicare come, nel primo cao, i metalli oidati iano prevalentemente liciviati dalla pioggia, mentre nel econdo tendano a rimanere come prodotti di corroione nella patina, rallentando la cinetica del proceo. - Il limite della uperficie originaria dei bronzi nelle zone epote al run-off delle piogge ubice una variazione molto maggiore di quella ubita nelle zone riparate, a contatto con depoiti umidi tagnanti. Il ruolo di ciacun elemento di lega ed in particolare quello volto dallo tagno e dai uoi oidi inolubili nella formazione della patina è dunque di fondamentale importanza: il comportamento a corroione del bronzo non può eere aimilato a quello del rame, anche in relazione alla celta di eventuali inibitori di corroione. BIBLIOGRAFIA [1] Dialogue/89, The Conervation of Bronze Sculpture in the Outdoor Environment: A Dialogue Among Conervator, Curator, Environmental Scientit, and Corroion Engineer, Terry Drayman-Weier Editor, NACE Houton, (1992). [2] P. Fiorentino, M. Marabelli, M. Matteini, and A. Mole,, Studie in Conervation, 27, (1982) 145. [3] V. Alunno-Roetti, and M. Marabelli, Studie in Conervation, 21 (1976) 161. [4] M. Matteini, C. Manganelli Del Fa, Maltechnik Retauro, 3 (1983) 178. [5] T. E. Graedel, K. Naau, J. P. Franey, Corroion Science, 27 (1987) 639. [6] J. P. Franey, M. E. Davi, Corroion Science, 27 (1987) 659. [7] T. E. Graedel, Corroion Science, 27 (1987) 741. [8] A. 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9 Memorie >> Corroione ATMOSPHERIC CORROSION OF OUTDOOR BRONZES: ARTIFICIAL AGEING TESTS Keyword: copper alloy, corroion, electron microcopy, pectrocopy, diffractometry ABSTRACT where: Wm,ol i the amount (g) of each element m which goe into olution (AAS data); Wm,corr i the amount (g) of each element m initially preent in the alloy fraction converted to corroion product or diolved into the environment. Wm,corr i calculated a follow: Outdoor bronze monument uffer different kind of decay due to the different condition of expoure to the atmophere. Therefore, a multidiciplinary work ha been tarted with the aim of examining the correlation between the evolution of bronze corroion and the different expoure to the rain (tagnant or leaching rain). In the preent work, the reult of the expoure tet performed up to 30 day on quaternary bronze G85 (UNS C83600; repreentative image of the microtructure of a-upplied bronze hown in Fig. 1), widely ued by artitic foundrie, are reported. Experimental The corroive olution (artificial rain) ha been formulated on the bai of natural rain collected in the urban area of Bologna. The compoition of the artificial rain i reported in [26]. The condition of tagnation had been reproduced through a pecifically deigned wet&dry teting device (Fig. 2), where bronze i cyclically immerged in tagnant rain. The condition of run-off, intead, i imulated through a pecific dropping device (Fig. 3), where the artificial rain i dropped onto the inclined metal urface. In both expoure tet, metal urface a well a ageing olution are periodically analyed during expoure, in order to tudy the evolution of corroion product (on the metal) and to meaure ph and concentration of diolved metal a a function of time (in the olution). In particular, a far a the ageing olution i concerned, rain ample have been collected (hourly for expoure time up to 48 hour, daily from 48 hour to 30 day) and analyed by atomic aborption pectrocopy (AAS). A far a the bronze ample are concerned, urface examination ha been carried out by a combined energy diperive pectrometer (EDS) and Raman pectrometer (RS) ytem, integrated in a variable preure canning electron microcope (VP-SEM). The phae compoition of corroion product ha been alo checked at high expoure time by -ray diffractometry (RD) in the Bragg-Brentano geometry, uing Cu Ka radiation. The ma variation due to expoure ha been evaluated a a function of expoure time. At the end of the tet (30 day), each pecimen ha been weighed before and after removing the corroion layer (ma lo meaurement). The removal of the corroion layer ha been performed by pickling (H2SO4 10% v/v), and the pickling olution ha been analyed in order to meaure the amount of each alloying element in the patina. However, a reported in [35], the pickling olution doe not atifactorily remove tin-baed corroion product: for thi reaon, ma lo value obtained by thi method cannot be ued for the calculation of corroion rate, but they can be ueful for the calculation of diolution factor, defined a dicued in the following ection. In order to quantify the tendency of each alloying element A to diolve in the corroive environment (and not to remain in the patina), a diolution factor fa wa defined by analogy to [18, 19, 22, 23, 26] a follow: where Aalloy and Alayer are the atomic fraction (meaured by EDS) of element A in the alloy and in the corroion layer, repectively. The amount of A which goe into olution (at the numerator in (1)), therefore, i indirectly derived by the difference (Aalloy - Alayer). In the preent work, ince it wa poible to directly meaure the amount of each metal, both in olution and in the corroion layer, the diolution factor (fm) i defined a follow: (1) (2) W m,corr = W m,ol + W m,prod (3) where Wm,prod i the amount (g) of each element in the corroion layer (AAS data from the pickling olution). The diolution factor fm therefore range from 0 to 1, according to the tendency of metal m, initially preent in the alloy, to be fully tranformed into corroion product or totally diolved in the environment, repectively. Reult - Wet&dry tet The accumulated value of the leached metal a a function of expoure time are hown in fig. 4. Tin i not included in Fig. 4 ince the concentration of thi metal in the ageing olution i alway below the detection limit. Both the value of copper and zinc amount in olution initially diplay an increaing trend, wherea lead diplay very high value during the firt 2 day of expoure, a a conequence of the preence of high amount of thi metal on the metal urface (Tab. 1) due to the polihing procedure [31, 37]. Therefore, the alloy below the lead-rich layer tart to corrode only after about 7-15 hour of expoure, i.e. after the diolution of the lead-rich layer. Lead and zinc corrode preferentially with repect to copper: zinc doe not form inoluble compound [24, 36], wherea lead form inoluble compound which have been detected on the corroded urface already after 24 hour (Fig. 5, Tab. 2) and which are reponible for the decreae of lead concentration in the olution with increaing expoure time. Alo ma gain data in Fig. 6 how that the patina tart to form from 48 hour of expoure, with a ignificant contribution from lead product which undergo cyclic diolution/formation phenomena (Tab. 2). Among corroion product detected on expoed urface, it i worth noting the preence of nantokite (already detectable after 7 day, well crytallied after 30 day). A far a tin i concerned, the Sn/Cu ratio (from data in Table 1) decreae with time after the firt 2 day of expoure: ince tin concentration remain undetectable in the ageing olution, thi decreae mut be due to the effect of other corroion product, which progreively cover tin-rich product. Reult - Dropping tet The reult of dropping tet are reported with more detail in [35]. A in wet&dry, alo in dropping tet the concentration of tin in the ageing olution i alway below the detection limit. On the contrary, other metal diplay a linear diolution rate (Fig. 7), with lope that change from metal to metal: thi demontrate that the patina formed in thee condition i not protective at all. When taking into account ingle alloying element, lead again how the highet diolution rate within the firt 4 hour (due to the diolution of the lead-rich urface layer already dicued in the wet&dry ection); only after that the diolution of copper prevail. A more complete picture of the corroion evolution can be obtained from the data concerning corroded urface (Tab.1, 2 and Fig.8): zinc only form oluble corroion product (the Zn/Cu ratio remain contant throughout the tet), lead form inoluble corroion product which cyclically form (mainly in the lower part of the urface where the leaching action of the rain i le trong) and diolve. Tin, on the other hand, alway diplay a Sn/Cu ratio which i higher than in the alloy (i.e. a decuprification proce i taking place): therefore, thi metal form inoluble product already during the firt hour of expoure. Amorphou tin oxide have been detec- la metallurgia italiana >> maggio

10 Corroione << Memorie ted already form the firt 48 hour of expoure, and crytalline caiterite ha been found after 30 day (Tab. 2), in the central area of the expoed urface where the leaching action i more trong. Thi i in agreement with the detection of tin compound in unheltered area of outdoor bronze patina [1, 4, 19-24]. Wet&Dry/Dropping: a comparion The main difference in term of patina compoition i the relative tin enrichment in area expoed to the leaching action of the rain (dropping tet). Therefore, the role of tin and it inoluble oxide i of fundamental importance, alo with a view to the election of corroion inhibitor for bronze, a dicued in [35]. Another ignificant difference in patina compoition i related to chloride, which are ignificantly preent in tagnant condition (wet&dry), wherea they are detected only after 30 day in run-off condition (dropping): thi i in agreement with data on real bronze patina [4, 21]. A far a the corroion mechanim i concerned, when the bronze i expoed in run-off condition, the ma gain are alway negative and the leaching action prevail on the formation of a corroion product layer. On the contrary, in tagnant condition, the gradual formation of a layer which low down corroion tart from 48 hour of expoure. In order to give quantitative indication on the evolution of corroion, in Table 3 are ummarized the diolution factor, calculated according to eqn. (2,3). In it worth noting that, ince tin i alway undetectable in olution, fm i alway equal to zero for thi metal and the error due to pickling doe not affect the calculation of fm for other metal. Value in Tab. 3 how that fm in run-off condition are much higher than in tagnant condition. fm value in runoff condition have alo been compared to value obtained in real cae and confirm the validity of the accelerated expoure tet: more detail on thi comparion can be found in [35]. Concluion The reult of both wet&dry (tagnant condition) and dropping (run-off condition) tet on the quaternary G85 bronze (UNS C83600), expoed to artificial rain, allow the following concluion, drawn on the bai of analyi of both corroded urface and ageing olution: - Tin, differently from other alloying element, doe not diolve in the environment and form, already from the beginning of expoure, inoluble product which remain on the bronze urface. In tagnant condition, thee compound are gradually covered by corroion product formed by other element, wherea in run-off condition they are expoed by the leaching action of the rain. Thi mechanim i in agreement with the hypothei of patina decuprification, formulated in the literature on the bai of data from real cae. - Lead play a key role in the firt tep of corroion, becaue the urface of leaded bronze i covered with a lead-rich layer a a conequence of polihing procedure: only when the lead rich layer diolve, the alloy tart to corrode: the lead-rich phae corrode preferentially, leading to the formation of ignificant amount of corroion product, which, during expoure, undergo cycle of formation and diolution. - Diolution factor meaured in run-off condition are higher than thoe obtained in tagnant condition: thi indicate that in the firt cae oxidized metal are mainly leached away by the rain, wherea in the econd cae they remain in the patina (in the form of corroion product) and low down corroion. - The limit of the original urface of bronze in unheltered area (runoff condition) varie more ignificantly than in heltered area (tagnant condition). The role in patina formation of each alloying element, and of tin (and it inoluble oxide) in particular, i therefore of fundamental importance: the corroion behavior of bronze cannot be aimilated to that of copper, alo in term of corroion inhibitor election. 54 maggio 2009 << la metallurgia italiana