Le idee della chimica

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1 G. Valitutti A.Tifi A.Gentile Seconda edizione Copyright 2009 Zanichelli editore

2 Capitolo 24 Dai gruppi funzionali ai polimeri 1. I gruppi funzionali 2. Alcoli, fenoli ed eteri 3. Le reazioni di alcoli e fenoli 4. Alcoli e fenoli di particolare interesse 5. Aldeidi e chetoni 6. Gli acidi carbossilici e i loro derivati 7. Esteri, saponi e ammidi 8. Le ammine 9. Composti eterociclici 10. I polimeri di sintesi

3 1. I gruppi funzionali Un gruppo funzionale è un atomo o un gruppo di atomi che determina le proprietà chimiche di un composto organico, permettendone la classificazione.

4 1. I gruppi funzionali

5 2. Alcoli, fenoli ed eteri Gli alcoli derivano dagli idrocarburi per sostituzione di un idrogeno con un gruppo ossidrile ( OH) che ne diventa il gruppo funzionale. Uno dei gruppi più ampiamente distribuiti in natura: in carboidrati, proteine, acidi nucleici, ormoni e vitamine Appartengono alla famiglia degli alcoli anche l alcol per frizioni e per bevande e gli anticongelanti (glicol etilenico) La formula generale degli alcoli è R OH.

6 2. Alcoli, fenoli ed eteri Gli alcoli si classificano in primari, secondari e terziari a seconda che l atomo di carbonio a cui è legato l ossidrile sia unito rispettivamente a uno, due o tre atomi di carbonio.

7 2. Alcoli, fenoli ed eteri Secondo la nomenclatura IUPAC, il nome dell alcol deriva da quello dell idrocarburo corrispondente a cui si aggiunge la desinenza -olo. Atomi di carbonio nome 1 metanolo 2 etanolo 3 propanolo 4 butanolo 5 pentanolo

8 2. Alcoli, fenoli ed eteri Sono detti alcoli monovalenti quelli la cui molecola ha un solo gruppo -OH Se presentano due o tre gruppi ossidrili, gli alcoli prendono il nome di dioli (es. glicol etilenico) e trioli (es. glicerolo o glicerina); molte sostanze in particolare gli zuccheri hanno parecchi gruppi -OH. Il fenolo è il capostipite degli alcoli aromatici a cui dà il nome (fenoli).

9 2. Alcoli, fenoli ed eteri Gli eteri sono caratterizzati da un atomo di ossigeno che lega due gruppi alchilici. La formula generale degli eteri è R O R. Sono liquidi molto volatili, usati come solventi di sostanze organiche A T amb. Gli eteri danno poche reazioni chimiche: non reagiscono con acidi, basi, ossidanti o riducenti. Come tutti i composti organici, bruciano.

10 2. Alcoli, fenoli ed eteri La nomenclatura degli eteri si basa sul nome, in ordine alfabetico, delle catene alchiliche presenti nella molecola, a cui segue il nome etere. Talvolta si antepone la parola etere al nome dei radicali alchilici etere dimetilico

11 2. Alcoli, fenoli ed eteri Gli eteri si possono preparare a partire dagli alcoli per disidratazione

12 2. Alcoli, fenoli ed eteri A parità di massa molecolare, gli alcoli e i fenoli hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli idrocarburi e agli eteri. La causa è dovuta al fatto che sono capaci di formare legami a idrogeno: ogni molecola di alcol, infatti, può formare due legami a idrogeno con altrettante molecole

13 2. Alcoli, fenoli ed eteri La solubilità degli alcoli decresce all aumentare del numero di atomi di carbonio: la buona solubilità di metanolo, etanolo e propanolo in acqua è dovuta alla formazione di legami a idrogeno:

14 2. Alcoli, fenoli ed eteri La solubilità degli alcoli decresce all aumentare del numero di atomi di carbonio, perché prevale il carattere idrofobico della catena rispetto al carattere idrofilo dell ossidrile. Il piccolo gruppo OH è sopraffatto dalla lunga catena idrocarburica Maggiore è il numero di gruppi OH presenti in ogni molecola maggiore è la solubilità del composto in acqua

15 2. Alcoli, fenoli ed eteri Gli alcoli sono acidi molto deboli (non fa aumentare né diminuire il ph); i fenoli al contrario sono più acidi.

16 3. Le reazioni di alcoli e fenoli Gli alcoli danno reazioni con rottura del legame C O, oppure reazioni di ossidazione:

17 3. Le reazioni di alcoli e fenoli Le reazioni di rottura del legame C O avvengono prevalentemente in ambiente acido, per sostituzione nucleofila.

18 3. Le reazioni di alcoli e fenoli In presenza di acido solforico concentrato e alla temperatura di 180, gli alcoli danno reazioni di disidratazione con formazione di un alchene.

19 3. Le reazioni di alcoli e fenoli Nelle reazioni di ossidazione gli alcoli primari si ossidano prima ad aldeidi e poi ad acidi carbossilici.

20 3. Le reazioni di alcoli e fenoli Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.

21 3. Le reazioni di alcoli e fenoli I fenoli si ossidano a chinoni.

22 3. Le reazioni di alcoli e fenoli Il metanolo (CH3OH) è una sostanza altamente tossica: 30 ml provocano la morte di un essere umano adulto. È un importante intermedio dell industria chimica, inoltre viene impiegato come carburante per autotrazione e nelle celle a combustibile.

23 4. Alcoli e fenoli di particolare interesse L etanolo (CH3CH2OH) è il costituente di tutte le bevande alcoliche. Si ottiene per fermentazione degli zuccheri da parte di microorganismi (saccaromiceti). Viene adoperato come combustibile al posto della benzina e trova impiego nell industria dei solventi, dei profumi e dei cosmetici.

24 Produzione di alcol etilico

25 4. Alcoli e fenoli di particolare interesse L alcol etilico puro, usato in laboratorio per importanti sintesi, è ben tollerato dall organismo e funziona come stimolante dell apparato digerente e del sistema nervoso ma assunto in dosi eccessive e prolungate può produrre fenomeni di alcolismo. L alcol denaturato, usato come disinfettante, viene preparato aggiungendo a quello etilico puro una miscela di idrocarburi, oli e basi piridiniche artificialmente colorate in rosa

26 L alcol etilico e la prova del palloncino

27 Curiosità

28 4. Alcoli e fenoli di particolare interesse Il glicol etilenico è un diolo che viene impiegato come liquido anticongelante grazie all alto punto di ebollizione e alla totale solubilità in acqua. Il glicol etilenico è usato per la sintesi di numerosi composti tra cui il PET, la resina con cui si producono le bottiglie «di plastica».

29 4. Alcoli e fenoli di particolare interesse Il glicerolo, più noto come glicerina, è un triolo. Trova impiego nell industria dei cosmetici e delle vernici. Il derivato nitrato del glicerolo, la nitroglicerina, è un potente esplosivo che viene impiegato anche, in soluzione alcolica molto diluita, nella terapia dell angina pectoris.

30 4. Alcoli e fenoli di particolare interesse I composti fenolici hanno proprietà antiossidanti e azione disinfettante.

31 5. Aldeidi e chetoni Sono classi di composti caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale (carbonile) Sono detti anche composti carbonilici. Nelle aldeidi il carbonile è legato a un idrogeno e al carbonio di un radicale alchilico R (o arilico Ar), nei chetoni il carbonile è legato a due atomi di carbonio di gruppi alchilici (o arilici)

32 5. Aldeidi e chetoni Le aldeidi hanno gruppo funzionale CHO. I chetoni hanno gruppo funzionale CO. Aldeidi e chetoni hanno formula generale CnH2nO, quindi sono isomeri funzionali.

33 5. Aldeidi e chetoni a nomenclatura utilizza il nome dell alcano corrispondente a cui si aggiunge: il suffisso -ale per le aldeidi; il suffisso -one per i chetoni.

34 5. Aldeidi e chetoni

35 5. Aldeidi e chetoni I punti di ebollizione delle aldeidi e dei chetoni sono più alti di quelli degli idrocarburi a uguale massa molecolare, ma minori a quelli degli alcoli corrispondenti. Dato che il legame del gruppo carbonilico è polarizzato, le molecole di aldeidi e chetoni contengono una parte polare e quindi i composti carbonilici più semplici matanale, etanale, propanone sono miscibili con l acqua; via via che aumenta la lunghezza della catena alifatica apolare la miscibilità diminuisce.

36 5. Aldeidi e chetoni La reazione caratteristica dei composti carbonilici è l addizione nucleofila grazie all atomo di carbonio del gruppo carbonile, che è polarizzato:

37 5. Aldeidi e chetoni

38 5. Aldeidi e chetoni ALDEIDE FORMICA O METANALE è un gas incolore e dall'odore acre e irritante Costituisce uno dei più importanti prodotti di base dell industria chimica. Molto solubile in acqua, reattivo in molte sintesi e utilizzato per le più varie lavorazioni: trova larghissimo impiego nella fabbricazione di resine sintetiche, colle, solventi, conservanti, disinfettanti e deodoranti, detergenti, cosmetici, tessuti.

39 5. Aldeidi e chetoni La sua soluzione acquosa, formalina, viene usata per conservare reperti biologici, essendo un energico antisettico.

40 5. Aldeidi e chetoni ACETALDEIDE L'etanale CH3 CHO (acetaldeide) è un liquido incolore, volatile, infiammabile, dall odore pungente e irritante. E una sostanza tossica probabilmente cancerogena, tracce contenute nel fumo del tabacco. E un reattivo impiegato nelle sintesi industriali organiche. Nel corpo umano si forma per iniziale ossidazione dell etanolo nel fegato ad opera dell enzima alcol deidrogenasi e convertita in acido acetico dall enzima aldeide deidrogenasi. Forma composti che si intercalano tra le basi del DNA PROMOTORE DELLA CARCINOGENESI

41 5. Aldeidi e chetoni Alcune aldeidi formate da un numero maggiore di atomi di C (6-12) sono caratterizzate da intense profumazioni: possono essere di origine naturale (come il citrale contenuto nella buccia dei limoni e la citronella presente nell essenza di citronella) o sintetica e vengono largamente utilizzate nell industria della cosmesi come profumazioni di fantasia

42 5. Aldeidi e chetoni ACETONE Il chetone più semplice è il propanone o acetone, CH3COCH3, un liquido incolore dall odore sgradevole, volatile e infiammabile, utilizzato come solvente o per la sintesi di materie plastiche, vernici, esplosivi, etc.

43 5. Aldeidi e chetoni ACETONE BAMBINI L'acetone è un disturbo che si riconosce facilmente, perché l alito o le urine del bambino emanano il caratteristico odore dell acetone (sembra di frutta marcia), E la conseguenza di un episodio febbrile: la febbre infatti comporta un notevole dispendio di energia e quando il metabolismo, per produrre energia, esaurisce tutte le riserve di zuccheri, ecco che va a intaccare i lipidi. Si formano delle sostanze chiamate corpi chetonici, che finiscono sia nelle vie aeree che nelle urine, emanando il loro inconfondibile odore di acetone.

44 5. Aldeidi e chetoni CHETONI NELLE URINE Il riscontro di chetoni nelle urine è tipico delle condizioni caratterizzate da un esaltato catabolismo di acidi grassi liberi in presenza di una ridotta disponibilità di glucosio. L'accumulo di queste sostanze nel sangue (chetosi), infatti, ne diminuisce il ph fino a causare stanchezza, malessere generale, emissione di grandi quantità di urina, sete intensa, disidratazione, crampi, aritmie cardiache, respiro corto e frequente, sonnolenza e perdita di peso. Il riscontro di corpi chetonici nelle urine (chetonuria) è comune nel digiuno particolarmente prolungato (uguale o superiore a 18 ore), durante la gravidanza, nell'avvelenamento da isopropanolo, nelle persone che seguono diete chetogeniche, negli ustionati e dopo un intervento chirurgico. Tuttavia, la più caratteristica condizione accompagnata ad un aumento di corpi chetonici nelle urine rimane il diabete di tipo I, dove a fronte di elevati livelli di glucosio nel sangue la disponibilità intracellulare dello zucchero è molto bassa (per assenza di insulina).

45 6. Gli acidi carbossilici Gli acidi carbossilici sono caratterizzati dal gruppo funzionale COOH, chiamato gruppo carbossile.

46 6. Gli acidi carbossilici La nomenclatura degli acidi carbossilici prevede l aggiunta del suffisso -oico al nome dell alcano corrispondente. Alla nomenclatura IUPAC ne è affiancata una corrente tutt ora in uso.

47 6. Gli acidi carbossilici Gli acidi carbossilici tendono a formare legami a idrogeno intermolecolari; pertanto presentano punti di ebollizione abbastanza alti. In acqua sono solubili solo gli acidi formico, acetico e propionico.

48 6. Gli acidi carbossilici Gli acidi carbossilici sono acidi deboli, ma sono più forti dei fenoli e degli alcoli. Reagiscono con basi forti formando dei sali.

49 6. Gli acidi carbossilici A partire dagli acidi carbossilici, con reagenti adeguati, si ottengono diversi derivati, tutti caratterizzati dalla presenza del gruppo acilico RCO.

50 6. Gli acidi carbossilici I derivati degli acidi carbossilici si ottengono tramite reazioni di sostituzione nucleofila acilica.

51 6. Gli acidi carbossilici ASPIRINA In medicina uso esterno come antisettico e disinfettante. Per uso interno come antipiretico, antireumatico, antinevralgico e antisettico

52 7. Esteri, saponi e ammidi Gli esteri si ottengono per reazione fra un acido carbossilico e alcol ad alta temperatura.

53 7. Esteri, saponi e ammidi Il gruppo funzionale di questa classe di composti è CO O Il loro nome si ottiene sostituendo alla desinenza dell'acido la desinenza -ato e aggiungendo il nome del radicale alchilico legato all'ossigeno.

54 7. Esteri, saponi e ammidi Gli esteri danno fondamentalmente reazioni di addizione nucleofila. Idrolisi in ambiente basico (saponificazione):

55 7. Esteri, saponi e ammidi Gli esteri sono solubili in acqua e facilmente sintetizzabili in laboratorio, tanto da essere utilizzati per aromatizzare liquori, caramelle, profumi

56 7. Esteri, saponi e ammidi

57 7. Esteri, saponi e ammidi Esteri naturali ad alto peso molecolare sono le cere, i grassi e gli oli. Le cere sono esteri di un acido carbossilico e di un alcol entrambi a lunga catena.

58 7. Esteri, saponi e ammidi I grassi (solidi e saturi) e gli oli (liquidi e insaturi) sono esteri del glicerolo (trigliceridi) con acidi carbossilici a lunga catena sia saturi sia insaturi.

59 7. Esteri, saponi e ammidi I grassi e gli oli riscaldati con una soluzione acquosa di NaOH (o di KOH) danno luogo ad un idrolisi alcalina. I saponi sono i sali di sodio (o di potassio) degli acidi grassi a lunga catena.

60 7. Esteri, saponi e ammidi I saponi sono formati da una lunga catena idrocarburica detta coda, idrofobica, alla cui estremità si trova il gruppo -COO detto testa, che è idrofilo. A contatto con un tessuto sporco, le code apolari disperdono le molecole di grasso in acqua.

61 7. Esteri, saponi e ammidi L azione detergente dei saponi dipende dalla durezza dell acqua, cioè dal contenuto di sali di calcio e magnesio.

62 7. Esteri, saponi e ammidi Gli esteri hanno impieghi industriali di vario interesse Esteri dell acido p-idrossibenzoico (parabens sulle etichette degli ingredienti): usati come antifermentativi per inibire muffe e lieviti negli alimenti, nei cosmetici e nei prodotti farmaceutici Salicilati: alcuni esteri e sali dell acido salicilico trovano impiego come farmaci sia in prodotti analgesici (antidolorifici) sia come antipiretici (capaci di abbassare la temperatura corporea Dacron: poliestere di eccezionale resistenza meccanica; è ampiamente usato per produrre tessuti e film impiegati come supporto nei nastri magnetici per la registrazione e la riproduzione del suono. Tessuti speciali di dacron sono impiegati in chirurgia per riparare o sostituire tratti di vasi sanguigni

63 7. Esteri, saponi e ammidi Le ammidi sono derivati degli acidi carbossilici molto diffuse in natura (per esempio nelle proteine). Nella chimica delle proteine il legame ammidico è detto legame peptidico Le molecole delle ammidi sono piuttosto polari

64 7. Esteri, saponi e ammidi Le ammidi vengono classificate in: primarie: l azoto ha un idrogeno sostituito con un gruppo alchilico R CO NH2 secondarie: l azoto ha due idrogeni sostituiti con gruppi alchilici R CO NHR terziarie: tutti gli idrogeni dell azoto sono sostituiti con gruppi alchilici R CO NR2

65 7. Esteri, saponi e ammidi La nomenclatura delle ammidi prevede la sostituzione del suffisso -ammide al nome dell acido corrispondente

66 7. Esteri, saponi e ammidi Le ammidi si ottengono facendo reagire i cloruri degli acidi con ammoniaca NH3: Il loro gruppo funzionale è:

67 7. Esteri, saponi e ammidi NYLON Nome commerciale usato per designare ogni polimero sintetico a lunga catena con legami ammidici ripetitivi capaci di formare fibre. Il nylon è più resistente alla combustione di quanto lo siano lana, rayon, cotone o seta ed è resistente agli attacchi degli insetti. In più non viene attaccato neppure dalle muffe e dai funghi. In medicina ha numerose applicazioni nelle tecnologie chirurgiche; le suture di nylon sono state le prime suture sintetiche che continuano ad essere comunemente usate

68 8. Le ammine Le ammine derivano dall ammoniaca (NH3) per sostituzione di uno, due o tutti gli atomi di idrogeno con altrettanti gruppi alchilici. Il gruppo funzionale delle ammine è il gruppo amminico NH2.

69 8. Le ammine La nomenclatura delle ammine prevede che si indichino i nomi dei gruppi alchilici legati all azoto con la desinenza -ammina.

70 8. Le ammine Per le ammine aromatiche si usano i nomi correnti, per esempio anilina.

71 8. Le ammine Le ammine primarie e secondarie formano legami a idrogeno intermolecolari, per cui i loro punti di ebollizione sono più alti di quelli degli alcani a uguale massa molecolare.

72 8. Le ammine Le ammine sono composti basici (deboli) in virtù del doppietto elettronico libero dell azoto. Le ammine con pochi atomi di carbonio sono solubili in acqua.

73 8. Le ammine AMINE DOTATE DI ATTIVITÀ FISIOLOGICA Agenti adrenergici: adrenalina (o epinefrina) e noradrenalina Anfetamine Cocaina

74 9. Composti eterociclici I composti eterociclici sono molecole formate da anelli caratterizzati dalla presenza di atomi diversi dal carbonio.

75 10.I polimeri di sintesi I polimeri sono molecole ad alta massa molecolare costituite da un insieme di gruppi chimici legati tra loro da legami covalenti.

76 10.I polimeri di sintesi Le unità costituenti i polimeri sono i monomeri (molecole a basso peso molecolare).

77 10.I polimeri di sintesi I polimeri di addizione derivano molecole di alcheni che, in presenza di opportuni catalizzatori, si uniscono tramite reazioni che coinvolgono i doppi legami. L esempio più semplice è il polietilene.

78 10.I polimeri di sintesi I polimeri di condensazione derivano dalla reazione tra due diversi gruppi funzionali che eliminano molecole di H2O, H2 o HCl. Ne sono un esempio il PET e il nylon.