PROPOSTA DI UN PANNELLO A CONCENTRAZIONE PER LA PRODUZIONE DI IDROGENO MEDIANTE IL CICLO ZnO-Zn

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1 6 Congresso Nazonale CIRIAF A (Peruga 7/8 arle 006) PROPOSTA DI UN PANNELLO A CONCENTRAZIONE PER LA PRODUZIONE DI IDROGENO MEDIANTE IL CICLO ZnO-Zn Federco Ross, Umbero D Maeo, Andrea Ncoln Unversà degl Sud d Peruga, Darmeno d Ingegnera Indusrale Va G. Duran, Peruga Unversà Telemaca Guglelmo Marcon Va N. Sauro, 0095 Roma SOMMARIO Negl ulm ann s è assso ad un crescene neresse da are della comunà scenfca nernazonale verso lo sudo e l ndvduazone d fon d energa rnnovabl. Le fon d energa radzonal, dervae da combusbl fossl, olre a conrbure n manera deermnane al roblema ambenale sono nfa desnae ad esaurrs enro rossm decenn. È n queso coneso che l drogeno sa emergendo come ossblà alernava, uscendo dalle oes uosche ed assumendo un ruolo crucale nella rcerca auale. L osacolo rncale alla dffusone dell drogeno come combusble è la dsonblà d ale elemeno n naura solo n forma combnaa; occorre qund ulzzare energa er rodurlo. In quesa memora, vene rooso ed analzzao da un uno d vsa energeco un dsosvo nnovavo er la roduzone d drogeno da energa solare medane ccl ermochmc. L energa necessara al commeno delle reazon è forna dal Sole. Il cclo ermochmco realzzao all nerno del dsosvo è quello basao sugl ossd d znco, ndvduao quale cclo ù convenene sulla base d faor ermodnamc e cnec. Tale cclo revede la dssocazone d ZnO n znco ed ossgeno, ad una emeraura d 000 C. INTRODUZIONE DECOMPOSIZIONE TERMOCHIMICA DELL ACQUA L drogeno non s rova n naura n forma ura. Per la sua roduzone è necessaro ulzzare arcolar rocess fscochmc che rasformano alre maere rme n drogeno. La realzzazone de sudde rocess rchede l mego d energa che aualmene è forna dalle fon radzonal. Il coso e la sosenblà ambenale dell drogeno sono erano vncola alle forme radzonal d energa. L obevo della rcerca è qund quello d sudare nuov ssem er l oenmeno d drogeno con l ulzzo d energa rnnovable. Nel resene sudo s roone un dsosvo er la roduzone d drogeno medane rocess d decomoszone ermochmca con mego d energa solare. Il dsosvo consse n un concenraore solare er la roduzone d drogeno medane l cclo chmco d dssocazone dell ossdo d znco, ndvduao quale cclo ù convenene sulla base d faor ermodnamc e cnec. La dssocazone d ZnO n znco ed ossgeno, rchede una emeraura d 000 C. Lo sudo ha revso erano l ndvduazone d dsosv a a raggungere al emeraure, a searare ossgeno e znco, ed a consenre la reazone ra znco ed acqua ad una emeraura d crca 600 C. Ques ulma reazone consene la rgenerazone dell ossdo d znco, con roduzone d drogeno. Le emeraure d rocesso sono oenue medane concenrazone solare. Svlu della rcerca revedono la realzzazone d un rooo del dsosvo rooso e l effeuazone d rove sermenal d verfca delle resazon eorche revsonal. 335 La dssocazone ermca drea della molecola dell acqua è dffcle da realzzare, sa a causa delle emeraure assa elevae che s rendono necessare sa a causa delle dffcolà d searazone dell drogeno dall ossgeno. La dssocazone della molecola dell acqua uò essere oenua anche er mezzo d ccl chus d reazon chmche ermcamene avae a emeraure ecnologcamene comabl. Un grande numero d rocess chmc hanno nfa come rodoo fnale la dssocazone della molecola dell acqua n drogeno ed ossgeno; alcun d ess sono semlcemene de rocess che orano alla scssone della molecola dell acqua ne suo comonen ulzzando solano calore, menre alr defn ccl brd sfruano l azone combnaa d calore ed elerols. Negl ulm ann molssm sud sono sa condo su dvers ccl ermochmc con eso negavo; la maggor are d ques sono nfa caraerzza da eleva cos e scarsa effcenza. In queso scenaro rsula qund evdene la necessà d oerare una selezone de rocess n grado d garanre una buona effcenza ermodnamca ad un basso coso d realzzazone. I crer adoa er selezonare le combnazon d reazon chmche ù effcen er la decomoszone della molecola dell acqua sono seguen: a) l rendmeno ermco del rocesso basao su faor ermodnamc e cnec; b) la emeraura mnma rchesa dal rocesso e la sua comablà con la fone d energa (solare) che s nende usare; c) la comablà de maeral megabl, la loro dsonblà, l loro coso; d) le lmazon ecologche e d scurezza;

2 e) cos d roduzone dell drogeno. Un elevao rendmeno ermco è desderable sa er mov economc che er mov ecologc. I rocess ermochmc er la scssone dell acqua dal uno d vsa ermodnamco sono condzona dal Secondo Prnco della Termodnamca. Il rendmeno ermodnamco del rocesso, ε, n base all energa dsonble è dao da: TM Tm ΔG ε = = β () T Q m dove β è un faore mnore o uguale a che ene cono delle erde d energa e d enroa dovue allo svolgmeno delle reazon n condzon d non equlbro, ed alle sese d energa er le esgenze d omaggo, d searazone e erde d calore nell mano, ΔG la varazone dell energa lbera d Gbbs er la formazone d una mole d acqua e Q l calore oale rcheso dal rocesso er decomorre una mole d acqua []. Il rendmeno ermco E del rocesso è dao dal raoro ra l oere calorfco suerore d una mole d drogeno (85.9 kj) e l nu oale d energa ermca rchesa er l rocesso d decomoszone: E = Q Il ermne ΣQ nclude l calore necessaro er rodurre ue le forme d lavoro megae nella decomoszone, vale a dre = q + () n Q (3) η dove q sono gl nu dre d calore, n gl nu dre d lavoro ule ed η l rendmeno d conversone del calore n lavoro ule []. Tra aramer res n consderazone er l confrono ra ccl ermochmc sono sa consdera, olre a crer sora menzona, l coso d roduzone dell drogeno, l numero d mol d drogeno rodoo er m d suerfce del ssema d caazone, e l numero d mol d drogeno rodoo er m d suerfce del ssema d caazone al secondo. Ques ulmo aramero è ndce della concenrazone d energa d avazone della reazone I ccl ermochmc basa sulla rduzone degl ossd meallc I ccl ermochmc basa sulla rduzone degl ossd meallc sono cosu da ssem d reazon n cu l rodoo fnale è l drogeno. In genere l rocesso ermochmco s svolge n due fas: nella rma fase (endoermca ala emeraura) l ossdo d un meallo M x O y è decomoso ermcamene nel meallo M e n ossgeno: M y x O y = x M + O () nella seconda fase (esoermca a bassa emeraura) l meallo M reagsce con acqua er rodurre drogeno: x M + y H (5) O = M x Oy + y H L ossdo meallco oenuo vene rulzzao d nuovo nella reazone (). La emeraura alla quale avvene sonaneamene la reazone d rduzone del meallo è n genere esremamene elevaa (ad esemo nel cclo ermochmco dell ossdo d znco, che sembra essere ndusralmene romeene, la emeraura a cu avvene la reazone endoermca d rduzone dell ossdo è crca d 000 C) e sesso non comable con quella ragguna er mezzo d annell solar anche se doa d eleva valor del faore d concenrazone. Confrono ra rncal rocess ermochmc L drogeno uò essere oenuo dall acqua medane l mego d dfferen rocess: elerols, ermols e ccl ermochmc. L effcenza dell elerols (raoro fra l energa elerca necessara er scndere la molecola d acqua e l energa conenua nell drogeno rodoo) è n genere crca %; uava la generazone d energa elerca (da energa ermca ad elerca) è n genere %. Qund, la conversone d acqua n drogeno va elerols commercale ha un effcenza comlessva d solano 0 5 %. La ermols è un rocesso n cu l acqua vene rscaldaa a emeraure al da rovocare la sua dssocazone n drogeno ed n ossgeno; le emeraure rchese sono molo ale. Un rocesso ermochmco è una combnazone d reazon chmche endoermche n cu l acqua è l elemeno d arenza e l drogeno e l ossgeno sono rodo fnal. I ccl ermochmc mess a confrono er ndvduare quello ù doneo er la roduzone d drogeno medane l mego d energa ermca solare sono: Cclo Zolfo-Iodo H SO + O 850 C (6) ( g ) SO ( g ) + H O ( g ) I ( g) H ( g) HI + 50 C (7) I + SO + H O HI + H SO 0 C (8) La reazone rchede una sorgene d calore a crca 850 C er la decomoszone ermca d H SO. Cclo Calco-Bromo ( OH ) HBr CaBr + H O Ca 780 C (9) + HBr + Hg HgBr + H 00 C (0) ( OH ) CaBr + HgO H O HgBr + Ca + 00 C () HgO Hg + O 600 C () La reazone rchede un nu d calore d crca 780 C er la decomoszone ermca d CaBr. Cclo Rame-Cloro ( g) CuCl Cu + HCl H + 30 C (3) CuCl Cu + CuCl 5-75 C () CuCl + H O O ( g) + HCl + CuCl < 550 C (5) 336

3 Il cclo rchede er la realzzazone delle reazon d decomoszone ermca del CuCl d una sorgene d calore a crca 550 C ed ulzza maere rme abbasanza economche. Il rendmeno del cclo è aorno al %. Cclo dello znco ZnO Zn + O 000 C (6) Zn + H O ZnO + < 600 C (7) H Il grosso vanaggo offero da queso cclo è che non s ha consumo d sosanze chmche ma solano crcolazone e searazone de reagen. Il cclo dello znco è l rocesso conceualmene ù semlce oché revede esclusvamene l mego d znco ed ossdo d znco, la reazone chmca d dssocazone avvene a 000 C; rchede qund concenraor solar esremamene effcac [], [3]. In Tabella è rorao un confrono ra ccl ermochmc esamna n funzone del rendmeno ermochmco, calcolao medane l esressone (), e della emeraura massma d rocesso. Tabella. Confrono ccl ermochmc. Numero d reazon T massma del rocesso ( C) Rendmeno ermochmco (%) Cclo Zolfo Iodo Cclo Calco Bromo Cclo Rame Cloro Cclo Znco 000 Dall esame del confrono emerge che l cclo dello znco è quello che mega l numero ù basso d reazon d dssocazone e che resena l rendmeno ermochmco ù elevao. In comenso l elevaa emeraura rchesa er realzzare la reazone d scssone dell ossdo raresena un osacolo all auazone del rocesso con ssem d caazone radzonal. I vanagg offer dall adozone del cclo suddeo gusfcano uava lo svluo d ssem d caazone e concenrazone dell energa solare ad elevaa effcenza. DECOMPOSIZIONE TERMOCHIMICA MEDIANTE L IMPIEGO DI CALORE SOLARE dsconnuà della fornura d calore. La rma conseguenza, è l ncdenza del basso faore d ulzzazone sul coso d roduzone dell drogeno. Un secondo roblema legao alla dsconnuà è dovuo alla naura sessa dell mano ermochmco, nel quale l recuero ermochmco è sno al massmo ossble, col rsulao d oenere un mano adao ad un funzonameno connuo e sazonaro, ma robablmene con un emo lungo d avvameno. Queso rchede er un mano a calore solare, un mnor rcclaggo d calore (e conseguenemene un mnor rendmeno) e robablmene l bsogno d una fone auslara d calore, o d un adao ssema d accumulo, caace d manenere l mano n condzon d sand by, coè rono er un rado rorno al funzonameno a eno regme, quando l calore solare è nuovamene dsonble. Ioes d concenraore reaore solare La soluzone ecnologca roosa er l oenmeno dell energa ermca necessara alla dssocazone dell ossdo d znco sono dsosv d caazone con concenrazone. In arcolare, nel resene sudo sono analzzae due dverse confgurazon d concenraore solare arabolco - clndrco: la rma revede l mego d una ubazone relnea n carburo d slco oszonaa l asse focale della suerfce arabolca del annello; nella seconda confgurazone sull asse focale sono collocae due ubazon coassal, una ubazone relnea eserna n maerale rasarene alla radazone solare ed una ubazone relnea nerna n carburo d slco. In enrambe le confgurazon analzzae l ossdo d znco è collocao all nerno della ubazon n carburo d slco. I colleor arabolco clndrc sono cosu da una suerfce clndrca aoggaa sora una drerce arabolca e raresenano dsosv d caazone con concenrazone aualmene ù dffus. Il vanaggo rncale offero da concenraor solar arabolc derva dal fao che, menre ne ssem d caazone an la suerfce caane e quella dserdene concdono, ne colleor a concenrazone la suerfce caane e quella dserdene sanno nel raoro d D/π d (dove D è la corda della arabola e d = r è l damero eserno della ubazone assorbene). In Fgura è rorao lo schema d funzonameno del concenraore reaore rooso. Lqudo refrgerane O Dallo sudo de ccl ermochmc basa sulla rduzone degl ossd meallc emerge, sa da consderazone ermodnamche sa dall eserenza raca, che l numero delle reazon chmche d un cclo d rasformazone del calore n drogeno dmnusce con l aumenare della emeraura massma rchesa dal cclo sesso. Enro lm d emeraura ammssbl er l calore d orgne solare, è generalmene verfcao che er chudere un cclo sono necessare almeno re reazon chmche. Tale numero s rduce a due se la emeraura massma sale a C; emeraure ancora comabl con l uso d un forno solare. Olre a rdurre l numero delle reazon necessare, una emeraura ù elevaa eorcamene mglora l rendmeno della rasformazone del calore n drogeno. Tuava l mego dell energa solare resena nconvenen dovu alla 337 Reaore a bassa T Colleore arabolco HO H +ZnO H Tfu = 000 C Zn + O Tf = 600 C ZnO Reaore ad ala T Fgura. Schema d funzonameno del concenraore solare.

4 In enrambe le confgurazon la ubazone relnea nercea la radazone rflessa dalla suerfce arabolca e rasmee all ossdo d znco n essa conenuo un flusso d calore ù elevao rseo a quello de annell an. L ossdo d znco, n fase lquda all ngresso della ubazone, s rscalda fno a 000 C scndendos secondo la reazone (6), n ossgeno e znco gassoso. Caso, ubazone relnea rva d rvesmeno eserno. La sezone del condoo è roraa n Fgura. Fgura. Caso. Sezone del reaore. Lo sudo eorco delle resazon del reaore è sao effeuao consderando u gl aor d calore e le erde che s hanno er rraggameno, conduzone e convezone. Se è la oenza comlessva ncdene sulla ubazone, la orzone assorba dalla suerfce eserna del condoo è daa dall esressone: a = a (8) dove a è l coeffcene d assorbmeno nel vsble del maerale con cu è realzzao l condoo. Il valore d è dao da: = η A (9) I s c dove I è la radazone solare ncdene sulla suerfce d caazone, η s è l rendmeno della suerfce rfleene, A c la suerfce d caazone del concenraore arabolco. Solo una are d a vene rasfera al fludo ( ), la orzone resane vene dsersa er adduzone nell ambene eserno ( ). S ha, dunque: ( T T ) L = es f () re + ln π r h π λ r n dove con T f è l valore medo della emeraura dello ZnO all nerno della ubazone. La oenza ermca necessara er nnalzare la emeraura dell ossdo d znco ed oerare la reazone d scssone (6) è daa da: r ( T T ) m& γ = ΔH m& + (3) fu f dove l rmo ermne a secondo membro raresena l energa necessara er la scssone della molecola d ZnO menre l secondo ermne raresena l energa necessara er nnalzare la emeraura dell ossdo dal valore n ngresso alla ubazone fno a 000 C. Suonendo noa la emeraura d ngresso dell ossdo n fase lquda ed monendo T fu uguale a 000 C, dall uguaglanza delle esresson () e (3) s rcava l valore della emeraura sulla suerfce eserna della ubazone. Sosuendo l valore così oenuo d T es all nerno dell esressone () s oene la oenza ersa dalla ubazone verso l eserno. Noe e s uò nfne rcavare l valore l valore mnmo della oenza ncdene rcheso er realzzare la reazone d scssone dell ossdo d znco e d conseguenza l area della suerfce caane A c. Caso, ubazone relnea con rvesmeno rasarene eserno. L adozone d una ubazone rasarene alla radazone solare eserna al condoo conenee l ossdo d znco resena, rseo alla confgurazone recedenemene analzzaa, noevol vanagg: rdurre la emeraura della suerfce a conao con l ambene eserno e d conseguenza anche le erde er adduzone, schermare l energa radane remessa verso l eserno dal reaore, annullare le erde d calore er convezone sulla suerfce eserna del reaore n vrù dell assenza d ara all nerno dell nercaedne. Il maerale con cu è realzzao l condoo eserno deve resenare nolre un elevaa rasmanza n corrsondenza della lunghezza d onda d emssone della radazone solare (λ = 550 nm). La nuova confgurazone del reaore è mosraa n Fgura 3. = + (0) a La oenza ersa è cosua da due ermn: l rmo caraerzza l quanavo d oenza ermca dssaa er rraggameno menre l secondo ndvdua l calore erso a causa dello scambo convevo ra la suerfce eserna della ubazone e l amosfera. e es es e ( T T ) = σ 0 a π r LT + h π r L () es a La oenza rasmessa è calcolaa rendendo n consderazone la conduzone d calore araverso la aree del condoo e lo scambo convevo ra la suerfce nerna del ubo e l ossdo d znco n esso conenuo: 338 Fgura 3. Caso. Sezone della ubazone n SC. La radazone solare, rflessa dallo seccho arabolco, ncde sulla ubazone n maerale rasarene venendo n are rflessa dalla suerfce eserna, n are assorba dal

5 maerale ed n are rasmessa verso l reaore. Iozzando rascurable la orzone d energa rflessa ed ndcando con la oenza comlessvamene ncdene sulla ubazone, l blanco ermco sul reaore è dao da: a = + () dove l ermne a rmo membro raresena la orzone d oenza ncdene rasmessa dalla ubazone eserna ed assorba dalla aree del reaore, l rmo ermne a secondo membro è la oenza ersa dalla ubazone nerna verso l nercaedne menre l secondo ermne è la oenza ermca cedua all ossdo d znco. uò essere eslcao come: ( T T ) H π r L = (5) es f e Per quanfcare la oenza ermca ersa dal reaore, l ssema ubazone oaca nerna nercaedne ubazone rasarene eserna uò essere schemazzao come un coro nerno ad una cavà. Alcando l meodo della radosà s oene l seguene ssema d equazon n ncogne: AG A G = A σ a = A σ a T 0 0 es T + r + r A [ A F G + A F G ] F G (6) dove con l edce sono ndvduae le caraersche della ubazone nerna, con l edce quelle della ubazone eserna. Se s consdera che l reaore non vede se sesso (coro convesso), s ha: F = F (7) 0 = Per la roreà del faore d forma esressa dalle seguen relazon: A = (8) F A F + F = F (9) segue A F = (30) A F A = (3) A F = Sosuendo le esresson (7), (30) e (3) all nerno della (6) s oene AG G = σ 0aTes 0 + r = A σ a T + r G [( A A )G + A G ] (3) Il flusso neo scambao dal reaore verso l nercaedne rsula: = A G (33) F AG F rsolvendo l ssema (3) rseo alle ncogne G e G e sosuendo valor oenu nella (33) segue Tes T = Aσ o (3) A + a A a dove T è la emeraura della suerfce nerna della ubazone d rvesmeno. Iozzando uno sessore rdoo della ubazone n maerale rasarene, le emeraure delle suerfc nerne ed eserne ossono essere consderae con buona arossmazone ugual ra d loro. Indcando enrambe con T, ale valore s uò rcavare dal seguene blanco ermco: 0 a A T a + = σ (35) Il valore della emeraura sulla suerfce eserna del reaore uò essere oenuo come nel caso recedene, monendo l uguaglanza ra la oenza rasmessa araverso la aree della ubazone sessa (esressone (5)) e la oenza ermca necessara er nnalzare la emeraura dell ossdo d znco ed oerare la reazone d scssone (6). Sosuendo valor d T es e d T all nerno dell esressone (3) s rcava l valore della oenza ersa sulla suerfce del reaore. Noe e, s uò nfne deermnare dalla () l valore della oenza solare ncdene necessara er realzzare la reazone d scssone dell ossdo d znco. CONCLUSIONI Nel resene lavoro è sao rooso un dsosvo nnovavo er la roduzone d drogeno medane rocess d decomoszone ermochmca con mego d energa solare. Il dsosvo mega la reazone d rduzone dell ossdo d znco er la roduzone drea d H alla emeraura d 000 C. Il dsosvo s comone d due elemen rncal: un ssema er la concenrazone della radazone solare ed un reaore ubolare all nerno del quale avvene la dssocazone d ZnO. Un anals eorca del funzonameno del dsosvo è saa effeuao er due dfferen confgurazon del reaore: la rma confgurazone revede una ubazone relnea unca oszonaa sul fuoco del concenraore; nella seconda confgurazone l reaore è comoso da due ubazon coassal: una nerna con dmenson analoghe a quelle ozzae er la rma confgurazone ed una ù eserna n maerale rasarene alla radazone solare. Svlu fuur della rcerca revedono la realzzazone d un rooo er la verfca delle resazon del dsosvo rooso n dverse condzon d rraggameno. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI. A. Meer, J. Ganz, A. Senfeld, Modelng of a Novel Hgh-Temeraure Solar Chemcal Reacor. Chemcal Engneerng Scence, vol. 5, n., , R. Palumbo, J. Lede, O. Boun, E. Elorza Rcar, A. Senfeld, S. Möller, A. edenkaff, E. A. Flecher, J. Belck, The Producon of Zn from ZnO n a Sngle Se Hgh Temeraure Solar Decomoson Process, 339

6 Chemcal Engneerng Scence, vol. 53, , A. Senfeld, Solar hydrogen roducon va a -se waer-slng hermochemcal cycle based on Zn/ZnO redox reacons, Inernaonal Journal of Hydrogen Energy, vol. 7,. 6-69, 00. SIMBOLI γ = calore secfco dello ZnO [J/kg K] ΔH = energa d rasformazone della reazone d scssone d ZnO [J/mol] η = rendmeno d conversone del calore n lavoro ule λ = conducblà ermca del maerale cosuene l reaore [/m K] σ 0 = cosane d Sefan-Bolzmann [/m K ] A c = suerfce d caazone [m ] a = coeffcene d assorbmeno della suerfce del reaore nel vsble a = coeffcene d assorbmeno della suerfce del reaore nell nfrarosso a = coeffcene d assorbmeno della ubazone rasarene E = rendmeno ermco; F = faore d forma G = radosà [/m ] H = rasmanza della aree del reaore [/m K h es = coeffcene d convezone eserno [/m K] h n = coeffcene d convenzone nerno [/m K] L = lunghezza del condoo [m] M = meallo m& = oraa d ZnO [mol/s] q = nu dre d calore [J]; r = coeffcene d rflessone della suerfce eserna del reaore r = coeffcene d rflessone della ubazone rasarene r e = raggo eserno del reaore [m] r = raggo nerno del reaore [m] = coeffcene d rasmssone della ubazone rasarene T = emeraura della ubazone rasarene [K] T a = emeraura ambene [K] T es = emeraura suerfce eserna del reaore [K] T f = emeraura meda del fludo [K] T f = emeraura fludo n ngresso [K] T fu = emeraura fludo n usca [K] a = oenza assorba [] = oenza ncdene [] I = oenza radane solare [/m ] n = nu dre d lavoro ule [J]; = oenza ersa [] r = oenza necessara al rscaldameno e successva scssone d ZnO all nerno del reaore [] = oenza rasmessa [] 30