SCIENZA DEI MATERIALI. Chimica Fisica. VIII Lezione. Dr. Fabio Mavelli. Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Bari

Transcript

1 SCIENZA DEI MATERIALI Chmca Fsca VIII Lezone Dr. Fabo Mavell Dartmento d Chmca Unverstà degl Stud d Bar

2 Sstem a comoszone varable Abbamo vsto n recedenza come, er sstem a comoszone costante d to PVT, l I ed l II rnco della termodnamca ossano essere condensat n un unca equazone detta equazone fondamentale E T S V de S, V TdS dv E V S Voglamo adesso estendere la trattazone a sstem a comoszone varable er qual l energa è funzone eslcta del numero d mol de sngol comonent: N E E E E S, V, n1, n2,..., nn de ds dv dn S V n V, n, 1 S n S, V, n

3 Sstem a comoszone varable 3 E E e S V V, n S, n Poché le dervate rsetto all energa sono fatte mantenendo costant tutt gl n, ossa a comoszone costante, rsulteranno comunque ugual a: E E =T S V V, n S, n Per cu otterremo l equazone fondamentale er un sstema a comoszone varable nella forma: Equazone fondamentale della termodnamca N E de S, V, n1, n2,..., nn TdS dv dn 1 n S, V, n

4 Sstem a comoszone varable 4 Con un ragonamento del tutto analogo s ossono ottenere le esresson de dfferenzal d H, F e G er un sstema a comoszone varable tenendo conto delle rsettve varabl natural: N H dh S,, n1, n2,..., nn TdS Vd dn 1 n S,, n N F df T, V, n1, n2,..., nn SdT dv dn 1 n T, V, n N G dg T,, n1, n2,..., nn SdT Vd dn 1 n T,, n

5 Potenzale chmco Voglamo adesso dmostrare che le grandezze arzal molar relatve al generco comonente dell energa nterna, entala, energa lbera d Helmholtz e d Gbbs, ottenute mantenendo costant tutte le altre varabl natural, sono tutte ugual fra loro: 5 E n S, V, n E energa nterna arzale molare H n S,, n H entala arzale molare Potenzale chmco E H F G n n n n S, V, n S,, n T, V, n T,, n F n T, V, n F energa lbera d Helmholtz arzale molare G n T,, n G energa lbera d Gbbs arzale molare

6 Dmostrazone 6 Effettuamo la dmostrazone nel caso dell entala. Dalla defnzone d entala s uò rcavare l suo dfferenzale dh e sosttuendo n essa l esressone del de er un sstema a comoszone varable: N E de S, V, n1, n2,..., nn TdS dv dn 1 n S, V, n H E V dh de dv Vd s ottene: N E dh S,, n1, n2,..., nn TdS Vd dn 1 n che confrontata con l esressone ottenuta n recedenza: S, V, n N H dh S,, n1, n2,..., nn TdS Vd dn 1 n S,, n

7 Dmostrazone 7 resttusce la rma delle eguaglanze cercate: E H n n S, V, n S,, n Procedendo n manera del tutto analoga s ottengono anche le relazon E F n n S, V, n T, V, n E G n n S, V, n T,, n e qund la catena d uguaglanze cercata E H F G n n n n S, V, n S,, n T, V, n T,, n

8 Sstem a comoszone varable 8 Le Equazon fondamental d Gbbs er un sstema a comoszone varable dventano: de S, V, n1, n2,..., n TdS dv dn N 1 dh S,, n1, n2,..., n TdS Vd dn N 1 df T, V, n1, n2,..., n SdT dv dn N 1 dg T,, n1, n2,..., n SdT Vd dn N 1 N N N N

9 Il otenzale chmco J rende l nome d otenzale chmco o energa lbera arzale molare del sstema termodnamco varazone dell energa lbera d Gbbs del sstema termodnamco quando a T e costant s aggunge una mole del comonente -esmo senza varare la comoszone del sstema, ossa ad un sstema d dmensone nfnta. 1 1 G 1 G dn dn n T, 0 n T,, n NOTA BENE: ovvamente l otenzale chmco uò essere defnto come una qualsas grandezza arzale molare rsetto a E, H ed F. varazone dell energa nterna del sstema termodnamco quando a S e V costante s aggunge una mole del comonente -esmo senza varare la comoszone del sstema, ossa ad un sstema d dmensone nfnta. 1 1 E 1 E dn dn n S, V 0 n S, V, n 0 0

10 Il otenzale chmco L energa lbera d Gbbs è funzone delle varabl ntensve T e, e della varabl estensve (n 1, n 2, n N ) G T,, n1, n2,..., n dg SdT Vd dn N 1 er cu er le roretà delle funzon omogenee d grado 1 s uò scrvere:,,,,...,...,,,,..., G T n n n n n n n T n n n 1 2 N N N 1 2 N 1 L energa lbera d una sstema termodnamco formato da N sece chmche è dato dalla somma de rodott del numero d mol n delle sngole sece moltlcato er l rsettvo otenzale chmco (T,, n 1 n N ) calcolato a T, ed alla comoszone del sstema consderato. N N 10 NOTA BENE: se l sstema termodnamco è costtuto da un unco comonente uro allora: G o G T,, n n G l otenzale chmco è uguale all energa n lbera molare del comonente uro G

11 Equazone d Gbbs-Duhem 11 Poché otenzal chmc (T,, n 1 n N ) sono delle energe lbere arzal molar roretà ntensve del sstema termodnamco consderato, ossa funzon matematche omogenee d grado zero allora: n1d 1 n2d 2... nndn 0 Equazone d Gbbs-Duhem N 1 nd 0 I otenzal chmc delle N sece che costtuscono un sstema termodnamco non ossono varare tutt nseme ndendentemente gl un dagl altr a temeratura e ressone costante.

12 dg T, e Potenzale chmco In recedenza abbamo determnato la varazone d energa lbera d reazone gassosa er una trasformazone che avvenva a T e costant n un sstema chuso a comoszone dfferente da quella dello stato standard, ma d dmensone nfnta coscché la comoszone del sstema non vara durante la reazone: sece GR GR RT ln voglamo adesso rcavare l esressone della varazone dell energa lbera d reazone a T e costant n funzone de otenzal chmc delle sece convolte non necessaramente allo stato gassoso. Scrvamo l dfferenzale dell energa lbera dg T, : 12 N dg SdT Vd dn dg dn T, 1 1 N esressone valda er ogn trasformazone a T e costant che avvenga n sstem termodnamc aert, chus o solat

13 G R e er sstem chus 13 Data l equazone stechometrca d una generca reazone chmca : a A + b B + => P + q Q +... che soddsf la legge d conservazone della massa: e er la quale uò qund essere defnto l grado s avanzamento : Sece d PM 0 se la reazone avvene n un sstema chuso er cu la varazone della comoszone del sstema è dovuta solo alla reazone chmca a T e costant, allora l dfferenzale del dg T,P dventa: dn v N dn v d N N dgt, dn dgt, v d v d 1 1 1

14 G R e er sstem chus 14 La varazone d energa lbera dovuta alla trasformazon d a mol d A, b mol d B n mol d P, q mol d Q uò essere, qund, ottenuta ntegrando l dfferenzale dg T, fra lo stato nzale (=0) e fnale (=1): 1 N GR dgt, v d 0 1 se s mmagna che l sstema sa abbastanza grande (sstema d dmensone nfnta) tanto che la sua comoszone non var durante la reazone e, qund, anche le energe lbere arzal molar rmangano costant, allora: 1 N N 1 N GR v d v d v ottenamo la relazone cercata che lega la varazone d energa lbera a T e costant alla dfferenza del otenzale chmco de rodott meno reagent: N rodott reagent G v v v R R 1 1 1

15 Prnco d Sontanetà ed Equlbro 15 G R 0 LA REAZIONE E SPONTANEA G R 0 LA REAZIONE E ALL EQUILIBRIO G R 0 LA REAZIONE NON AVVIENE SPONTANEAMENTE (è sontanea la reazone nversa) Il crtero d sontanetà ed equlbro er una reazone a T e costant uò essere esresso n funzone della varazone del otenzale chmco R d reazone R 0 LA REAZIONE E SPONTANEA R 0 LA REAZIONE E ALL EQUILIBRIO R 0 LA REAZIONE NON AVVIENE SPONTANEAMENTE (è sontanea la reazone nversa)

16 Perché l otenzale chmco 16 L aver ntrodotto l otenzale chmco c ermette d legare drettamente l G d reazone alle roretà delle sngole sece che rendono arte alla reazone e non all energa lbera d tutto l sstema G G G Sstema Sstema R Fnale Inzale ermettendoc così d estendere la trattazone dal caso standard, n cu tutt le sece reagent sono resent come comost ur e le energe lbere delle sngole sece sono delle energe lbere molar, al caso de sstem real. G Sece v R 1 Per far questo dobbamo erò adesso trovare l esressone eslcta del otenzale chmco er le dfferent sece.

17 d un gas deale 17 Rcordando l esressone del G R ottenuta er una reazone fra gas deal sece R GR GR RT ln è facle ottenere la defnzone del otenzale chmco er una gas deale: dove: gas RT ln deale RTln(/ ) = otenzale chmco del gas deale alla ressone a T e = otenzale chmco del gas deale alla T e nel suo stato standard ( =1bar) = varazone d energa lbera del gas deale er andare dalla ressone.

18 R d Reazone La varazone d energa lbera dovuta ad una reazone chmca fra gas deal che avvenga a T, uò essere esressa n funzone del otenzale chmco delle sece che artecano alla reazone: dove: sece R R RT ln sece sece R v GR v G f, R varazone del otenzale chmco d reazone n condzon standard uò essere calcolato attraverso valor delle energa d formazon standard tabulate d reagent e rodott. All equlbro: R R R RT ln K 0 ln K RT 18

19 Mscele d gas deal Se gas sono a comortamento deale allora vale la legge d Dalton: ogn gas s comorta nella mscela come se fosse solato e l equazone d stato del gas deale è soddsfatta searatamente e comlessvamente. Eq. d stato Eq. d stato -esmo gas mscela V n RT V NRT V V N n la ressone totale della mscela è data dalla somma delle resson arzal de sngol gas l volume totale della mscela è data dalla somma volum arzal occuat da sngol gas numero totale delle mol della mscela er cu l comortamento de gas nella mscela deale è equvalente al caso de gas vrtualmente searat: 19 = A + B + Q + P V B A B Q A B P Q V A V Q V P

20 d un gas deale e reale Se l gas ha qund un comortamento deale l suo otenzale chmco è comunque uguale all energa lbera molare del gas uro G roro erché non v è nessuna nterazone fra le artcelle (nfatt l energa nterna E=f(T) dende solo dalla temeratura): gas RT ln G deale Per assare dal caso deale al caso reale G.N. Lews ntrodusse l concetto d fugactà o ressone effettva: f o 20 Dove rende l nome d coeffcente d fugactà e raresenta l fattore d correzone della ressone dovuto alle nterazon fra le artcelle d gas a comortamento non deale. Quando la ressone tende a zero l gas tende ad assumere un comortamento deale e la fugactà tende al valore della ressone: lm f lm 1 f 0 f 0

21 d un gas reale Il otenzale chmco esresso n termn d fugactà dventa: f gas gas RT ln reale reale f dove f è la fugactà allo stato standard. Poché, erò, lo stato standard è uno stato otetco esso uò essere defnto nel modo ù comodo er no, ossa come lo stato a cu la sece gassosa s trova ura alla ressone =1bar e mostra un comortamento deale: Per cu l otenzale chmco dventa: f 1 gas Ideale f gas RT ln RT ln RT ln reale 21 RT ln gas reale gas deale In questo modo è solo l coeffcente che tene conto del comortamento non deale del gas

22 d un gas reale 22 S not che, er come è stato defnto lo stato standard, l otenzale chmco standard d un gas reale è roro quello del gas deale: gas gas reale deale Per dvers gas real otenzal chmc standard denderanno solo dalla struttura nterna delle molecole e non dalle nterazon fra le artcelle, assent o trascurabl nel caso d un comortamento deale

23 Calcolo d er un gas reale uro 23 Per gas reale uro: dg SdT Vd dgt Vd essendo l gas uro corrsonde all energa lbera molare er cu ntroducendo V volume molare del gas G GT,, n n G n o o o dg d V d V d E qund ottenamo l esressone del otenzale chmco er un gas uro o T T V d,, Se l gas fosse deale allora V =RT/ ed l fattore d comressbltà Z sarebbe semre uguale ad 1 V o o RT V Zdeale 1 RT o

24 Calcolo d er un gas reale uro 24 Per un gas reale, nvece, l fattore d comressbltà Z rsulta 1. Posso qund esrmere l volume molare d un gas reale V n funzone del fattore d comressbltà er tener conto del comortamento non deale: o V o Zreale 1 V Z RT reale RT Sosttuendo nell esressone del otenzale chmco Z=Z reale,, Z T T RT d Sommando e sottraendo a Z (+1) e (-1) l ntegrale dventa: Z 11 1 Z 1 Z 1 RT d RT d d RT ln RT d

25 Calcolo d er un gas reale uro 25 E sosttuendo nell esressone del otenzale chmco s ottene: gas Ideale Z 1 T, T, RT ln RT d ln Per cu l esressone eslcta er l coeffcente d attvtà d un gas reale uro dventa: ln Z 1 d

26 Attvtà er comost real 26 In manera del tutto generale RT ln a L attvtà d un gas reale uò essere qund defnta come l raorto fra la fugactà e la ressone dello stato standard : a f Ed n manera analoga er una sece n soluzone a S S gas RT ln RT ln S S RT ln RT ln soluto È, qund, l coeffcente d attvtà che tene conto del comortamento non deale delle sostanze dovuto alle nterazon fra le artcelle. Poché è dffcle determnare d solto s assume che l comortamento delle sostanze sa un comortamento deale n rma arossmazone.

27 K eq n funzone delle attvtà 27 Per una generca reazone gassosa ad esemo K aa bb cc dd La costante d equlbro che tene conto de coeffcent d attvtà dventa: c d c d c d c d ac, eqa D, eq C, eq D, eq C, eq D, eq C, eqd, eq eq a b a b a b a b aa, eqab, eq A, eq B, eq A, eqb, eq A, eq B, eq K c d C, eq D, eq a b A, eq B, eq K eq K K c d C, eq D, eq K a b A, eq B, eq Assumendo un comortamento deale K 1 K eq K

28 Concluson Data una generca reazone eterogenea ossa con sece n stat d aggregazone dfferent: naa nbb ncc ndd Varazone dell energa lbera d reazone uò essere n termn del otenzale chmco delle sngole: Dove a attvtà della sece: nc n R R R RT ln n n G a a A a a D B 28 a GAS SPECIE IN SOLUZIONE a S S SPECIE SOLIDA O LIQUIDA PURA a 1 COMPORTAMENTO IDEALE 1

29 Concluson 29 IN CONDIZIONI DI EQUILIBRIO G R 0 ISOTERMA DI VAN T HOFF LEGGE DI AZIONE DI MASSA R G R ln Keq K RT a a nc nd Eq Eq Eq na nb aeqaeq RT

30 Concluson 30 Calcolo G R a temeratura dfferente: G T H T T S T R F R I F R I TF GR TF H R ( TI ) C TF TI TF SR ( TI ) C ln TI

31 Eserczo Calcolare la conversone ercentuale del PCl 3 a PCl 5 e la ressone arzale del PCl 5 alla ressone totale d 1atm e a 200 C er la reazone: PCl Cl PCl g g g Saendo che la mscela d artenza conteneva 1 mole d PCl 3 e 2 mol d Cl 2 ed utlzzando seguent dat tabulat: H f S kj/mol J/(mol K) PCl 3(g) -287,0 311,78 Cl 2(g) PCl 5 (g) -374,9 364,58

32 Svolgmento eserczo Calcolamo l G R alla temeratura d K utlzzando valor del H R e S R a 298 grad ottenut attraverso dat tabulat: R,298 f,298 R,298 f,298 H v H kj mol S v S J molk G H 473S kj / mole R,473 K R,298 R,298 3 G R GR ln Keq Keq ex ex 6.54 RT RT

33 Svolgmento eserczo Per la legge d azone d massa ossamo scrvere l esressone della costante d equlbro n funzone delle attvtà e n funzone delle resson arzal d equlbro de gas assumendo un comortamento deale (s sono omesse le =1bar1atm): 33 K eq a eq, PCl eq, PCl 5 5 eq, PCl eq, Cl eq, PCl eq, Cl a a Saamo che all nzo della reazone le mol erano: PCl Cl PCl g g g n 1 n n La reazone avvene sontaneamente fno a che non s raggunge l equlbro (G R =0): PCl3 Cl2 PCl5 La varazon de numer d mol delle sngole sece ossono essere esresse n funzone del grado d avanzamento della reazone graze a coeffcent stechometrc npcl ncl n PCl 3 2 5

34 Svolgmento eserczo Per cu ossamo esrmere le mol fnale all equlbro n funzone del solo grado d avanzamento PCl Cl PCl g g g Il numero d mol total alle equlbro sarà dato da: N tot = = 3 - Poché abbamo assunto un comortamento deale er la mscela gassosa ossamo utlzzare la legge d Dalton er ottenere le resson arzal de sngol gas npcl 1 N PCl PCl tot tot tot tot ncl 2 N Cl Cl tot tot tot tot npcl N PCl PCl tot tot tot tot 34

35 Svolgmento eserczo E sosttuendo nell esressone della costante d equlbro s ottene: K eq eq, PCl 5 eq, PCl eq, Cl 3 2 tot tot 3 3 tot 6.54 Poché da dat del roblema tot =1atm, l equazone recedente dventa K 12 eq 2 eq K 1 K Keq Keq da scartare eq

36 Soluzon eserczo Per cu la ressone arzale del PCl 5 uò essere calcolata: 0.78 PCl 5 tot 1 atm 0.35 atm Mentre la conversone ercentuale del PCl 3 uò essere calcolata come l raorto fra le mol convertte e quelle nzal: n 0 PCl Eq n % npcl % 3 0 n PCl 3 PCl 1