Equilibri di fase Introduzione Condizioni generali di equilibrio

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1 .5 Equlbr d fase.5. Introduzone Una data quanttà d matera (chamata soltamente sstema) può avere propretà ntensve omogenee n tutto l suo volume o solo n alcune sue part; s defnsce fase una porzone d matera con propretà ntensve omogenee. Un sstema eterogeneo è formato qund da pù fas: attraversando la superfce d separazone tra due fas s rscontra una brusca varazone d almeno una propretà ntensva del sstema (per esempo, la denstà). e defnzon sstema monofase e sstema omogeneo sono qund snonm. Con condzon d equlbro s ntendono soltamente quelle partcolar condzon che un sstema, soggetto a determnat vncol (per esempo, quello che non var l valore della temperatura e della pressone), raggunge dopo un certo tempo (teorcamente nfnto) e da cu non ha pù alcuna tendenza a spostars. o stato (ntendendo con questo termne l nseme de valor assunt dalle grandezze che descrvono le propretà termodnamche d un sstema n una data condzone, le cosddette varabl d stato) d equlbro stable d un sstema è ndpendente dal tempo e dalla sua stora precedente ed è n grado d resstere nalterato a fluttuazon d lmtata enttà ne valor delle sue varabl d stato. Una defnzone d questo tpo dstngue una condzone d equlbro stable non solo da ogn altra condzone, stazonara o non, d non equlbro, ma anche da condzon d equlbro metastabl. Gl stat d equlbro sono molto pù semplc da descrvere d quell n cu sono n atto delle trasformazon; tale semplctà s rflette nella possbltà d descrvere gl stat d equlbro con un numero lmtato d varabl d stato. Quest partcolar stat (d equlbro) rappresentano l campo d applcazone delle legg della termodnamca. Queste legg fondamental non possono essere dmostrate n senso matematco, ma rappresentano puttosto prncp la cu valdtà pogga sull assenza d evdenze spermental contrare. Qu nteressano le condzon d equlbro d partcolar sstem, costtut da pù fas ed eventualmente da pù compost, ma n cu non avvengono trasformazon chmche. Con la defnzone trasformazone chmca s ntende un rarrangamento degl atom present n un sstema all nterno delle molecole de dvers compost. el seguto vene qund affrontato l problema della caratterzzazone delle condzon d equlbro n sstem multfase multcomponente, ma n cu non avvengano reazon chmche, coè non reagent. Dopo fondamental lavor svolt da Josah Wllard Gbbs alla fne del 9 secolo (Gbbs, 98), è ben defnta la struttura teorca che stablsce n modo esatto qual sono le condzon che un sstema deve soddsfare per essere n uno stato d equlbro. Il problema prncpale, non ancora completamente rsolto, al fne d ottenere soluzon nella forma d valor numerc utlzzabl nella pratca, consste nella rappresentazone della realtà attraverso modell. In altr termn, la descrzone modellstca ancora ncompleta delle nterazon molecolar spesso non consente d valutare correttamente le funzon termodnamche necessare per caratterzzare le condzon d equlbro d un sstema reale..5. Condzon general d equlbro utt sstem, a seconda de vncol a cu sono sottopost, evolvono spontaneamente n una ben defnta drezone. Come è noto, è necessaro ntrodurre l concetto d entropa (una grandezza termodnamca non drettamente msurable) per dare conto della drezonaltà delle trasformazon spontanee. oché l entropa fornsce nformazon sulla drezone verso cu evolve spontaneamente un sstema, essa è anche n grado d defnre lo stato d equlbro d un sstema come quello stato da cu l sstema non ha alcuna tendenza a evolvere spontaneamente. entropa è una grandezza estensva ed è una funzone d stato defnta n modo tale che, a seguto d una trasformazone spontanea n un sstema solato, può solo aumentare. D conseguenza, le condzon d equlbro n un sstema solato sono caratterzzate dal fatto che l entropa assume l valore massmo compatble co vncol mpost al sstema stesso. Gl stat d equlbro, come detto, possono essere descrtt con un numero lmtato d varabl. In partcolare, s rscontra spermentalmente che è possble descrvere completamente lo stato estensvo (coè l valore d tutte le sue grandezze estensve) d equlbro stable d un sstema sotropo monofase multcomponente sulla base della conoscenza del valore dall energa nterna U, del volume e del numero d mol n (n,n, ) d cascun composto presente nel sstema. Questo è un enuncato del prmo prncpo della OUME / SUMEI 95

2 EQUIIBI FISICI E CHIMICI termodnamca. Il fatto che l entropa totale d un sstema solato n condzon d equlbro debba essere massma vene nvece formalzzato dal secondo prncpo della termodnamca: esste una funzone de parametr estensv d un sstema (U, e n) chamata entropa, S, che è defnta per tutt gl stat d equlbro e gode della propretà che valor assunt da U, e n n assenza d vncol ntern n un sstema solato sono tal da rendere massmo l valore d S. e consegue che n condzon d equlbro n un sstema solato deve essere nullo l dfferenzale prmo dell entropa. oché l entropa è una funzone d stato, l suo dfferenzale rsulta essere esatto e qund deve valere la relazone: [] S + n dn 0 U,, nj Un sstema composto da pù fas rsulta dall unone d pù sstem monofase, per cascuno de qual valgono le consderazon fatte n precedenza. Il valore complessvo dell entropa d un tale sstema, essendo l entropa una funzone d stato estensva, è calcolable semplcemente come somma dell entropa delle dverse fas. Cò è formalzzato dal terzo prncpo della termodnamca: l entropa è una grandezza estensva (coè l entropa d un sstema composto da pù sottosstem è data dalla somma dell entropa de sngol sottosstem), contnua e dfferenzable, monotonamente crescente con l energa nterna. Cò consente d defnre: [] [3] [4] S S ds du d U + + U S S U U S U S µ n n, n U, n, n, n S, n U, n S S,, n j U,, nj S U U U, n S, n U µ n, n S,, nj Come s vedrà n seguto, a smbol e è possble assocare l sgnfcato fsco delle varabl msurabl temperatura e pressone, mentre la grandezza m va dentfcata con un potenzale chmco. a relazone precedente dvene qund: [5] ds du µ + d dn 0 Da questa relazone s possono faclmente dedurre le condzon general d equlbro tra le fas. utt problem della termodnamca, compreso quello della caratterzzazone dell equlbro tra le fas d un sstema, sono sostanzalmente rconducbl alla schematzzazone d un sstema solato, rappresentato da un recpente a paret rgde, adabatche e mpermeabl, dvso da una parete n due sottosstem, A e B. Se la parete dvsora è mpermeable (coè non permette l passaggo della matera), rgda (coè non permette l passaggo d energa meccanca) e datermana (coè permette l passaggo d energa termca), sa l volume sa l numero d mol de due sottosstem sono costant e qund dn A dn B d A d B 0. Inoltre, essendo l sstema totale solato, anche l energa nterna totale è costante e qund la varazone d energa nterna d un sottosstema deve essere compensata dalla varazone d energa nterna dell altro sottosstema: du A du B. oché l entropa è una varable estensva, utlzzando queste relazon, rsulta che A B A B A [6] ds d ( S + S ) ds + ds du + A B + du du A 0 B A B coè n condzon d equlbro deve essere A B. a grandezza assume qund l sgnfcato della varable msurable temperatura e la relazone precedente rchede che n condzon d equlbro le temperature de sstem a contatto attraverso paret datermane sano ugual. In altr termn, la condzone d equlbro al trasfermento d calore è che le temperature sano ugual, coerentemente con quanto s verfca spermentalmente. In modo analogo s rcavano le condzon d equlbro al trasfermento d lavoro meccanco. In questo caso s consdera la parete dvsora mpermeable, datermana e moble (coè che permette l passaggo d energa meccanca) e qund, con ragonament analogh a precedent, s rcava dn A dn B 0; d A d B ; du A du B. a condzone d massmo d entropa dvene qund: A B A B [7] ds d S S ds ds du A ( + ) + + A Questa relazone mplca (dovendo essere A B ) che A sa uguale a B. a grandezza assume qund l sgnfcato della varable msurable pressone e la relazone precedente rchede che n condzon d equlbro le presson de sstem a contatto attraverso paret mobl sano ugual. In altr termn, la condzone d equlbro al trasfermento d lavoro meccanco è che le presson sano ugual, coerentemente con quanto verfcato spermentalmente. Infne, s rcavano analogamente le condzon d equlbro al trasfermento d matera. In questo caso s consdera la parete permeable, datermana e moble. S not che n questo caso l sstema consderato può essere vsto come un sstema solato n cu sano present due fas dstnte. Infatt, le dfferent fas d un sstema sono de sottosstem che possono scambare tra d loro matera ed energa, e qund sono separate da paret permeabl, datermane e mobl. e consegue che, analogamente a cas precedent, dn A dn B ; d A d B ; du A du B e la relazone d equlbro dventa: [8] A d A du B A B A A du A B A + A B A B ds d ( S + S ) ds + ds A A du A d A µ + dn A B A A + A B du + B B d B B B d A 0 96 ECICOEDIA DEGI IDOCABUI

3 EQUIIBI DI FASE B B + + d B µ dn B A du B B A B + A A µ µ B A B A A B d dn A B 0 Questa relazone rsulta soddsfatta (dovendo essere A B e A B ) solo se m A m B. a grandezza m, l cu senso fsco è meno ntutvo rspetto a quello d temperatura e pressone, prende l nome d potenzale chmco. Il potenzale chmco del composto -esmo può essere vsto come la varazone d energa nterna d un sstema causata dall aggunta d una mole del composto -esmo, aggunta fatta mantenendo costant l entropa e l volume del sstema, oltre che l numero d mol d tutte le altre spece. a relazone [8] rchede dunque che n condzon d equlbro potenzal chmc d cascuna spece presente n sottosstem separat da paret permeabl sano ugual. oché le precedent condzon d equlbro al trasfermento d calore e d lavoro meccanco mpongono che anche la temperatura e la pressone delle dverse fas n equlbro sano ugual, la relazone generale d equlbro tra due fas multcomponente è la seguente: α α β β [9] µ (,, ) µ (,, ) dove con a e b s ndcano due fas qualsas, con la composzone e dove s è esplctamente ndcato un unco valore d temperatura e pressone comune alle due fas, mentre la composzone delle due fas può essere dfferente. el caso d sstem monocomponente, contenent coè un solo composto puro, la composzone è fssata e la relazone precedente s semplfca nella: α β [0] µ (, ) µ (, ) e relazon [9] e [0] rappresentano n pratca prm due pass descrtt nell ntroduzone per la rsoluzone d un problema con gl strument della termodnamca. Il problema dell equlbro tra fas è stato tradotto nel lnguaggo astratto della termodnamca e ne è stata determnata la soluzone, rappresentata dalle relazon che mpongono l uguaglanza de potenzal chmc. mane ora l problema d rportare questo rsultato nel lnguaggo del mondo reale, coè d correlare potenzal chmc alle varabl ntensve msurabl, qual la temperatura, la pressone e la composzone delle dverse fas. È opportuno mpostare prelmnarmente l problema n termn d numero d varabl da determnare per defnre n modo completo lo stato ntensvo d un sstema, coè l valore d tutte le sue grandezze ntensve. In partcolare, s defnsce numero d grad d lbertà, o varanza, d un sstema l numero d varabl ntensve che possono essere assegnate arbtraramente. Consderando un sstema con F fas e compost, l numero delle varabl ntensve necessare a caratterzzare lo stato ntensvo d cascuna fase (temperatura, pressone e composzone) è par a ( ). S not che se la composzone d una fase vene espressa n termn d frazon molar, l numero d frazon molar che s deve assegnare per cascuna fase è par a n quanto l -esmo valore s rcava per complemento a uno:. Il numero d varabl ntensve che s devono conoscere per caratterzzare completamente lo stato ntensvo d un sstema con F fas è qund par a F( ). e condzon d equlbro dscusse n precedenza rchedono che la temperatura e la pressone d cascuna fase sano ugual, così come devono essere ugual valor del potenzale chmco d tutt compost nelle dverse fas. cordando che l potenzale chmco, essendo legato a una dervata dell energa nterna, dpende dalle varabl ntensve del sstema (temperatura, pressone e composzone), le relazon che legano le varabl ntensve del sstema sono qund: F []... F relazon F... F relazon F µ... µ... ( F ) relazon F µ... µ Complessvamente s possono qund scrvere (F ) (F ) (F ) ( )(F ) equazon nelle F( ) varabl. erché l sstema d equazon sa rsolvble, coè l numero d equazon dsponble sa par al numero d ncognte, è necessaro assegnare l valore d F( ) ( )(F ) F varabl, che corrspondono al numero d grad d lbertà, o varanza, del sstema: [] F Se per esempo l sstema convolge fas e component, bsogna assegnare varabl ntensve. Se F la relazone precedente fornsce, che è la ben nota constatazone spermentale secondo cu lo stato ntensvo d un sstema monofase e monocomponente è completamente defnto quando sono assegnate varabl ntensve. Una volta assegnate varabl ntensve, le rmanent varabl ntensve possono essere calcolate utlzzando valor assegnat e le relazon d equlbro dscusse n precedenza. el seguto verrà dscusso come usare le relazon d equlbro, e n partcolare l uguaglanza de potenzal chmc, per calcolare l valore delle varabl ntensve d un sstema n equlbro con F fas e component. È utle però premettere una breve dscussone sulle condzon d equlbro n sstem chus non solat, soggett coè a vncol dvers dal mantenere costant l volume e l energa nterna. a combnazone del prmo e del secondo prncpo della termodnamca fornsce la seguente relazone generale (qu ndca ovvamente l volume), valda per trasformazon spontanee n sstem chus: [3] ds du d 0 er un sstema soggetto al vncolo d energa nterna e volume costant (coè un sstema solato), s ha che du d 0 e la relazone precedente dventa: [4] ds U, 0 che mplca che l entropa può solo aumentare e qund, n condzon d equlbro, deve essere massma, n accordo col secondo prncpo della termodnamca. er un sstema soggetto nvece al vncolo d entropa e volume costant, s ha che ds d 0 e la relazone [3] dventa: [5] du S, 0 che mplca che l energa nterna può solo dmnure e qund, n condzon d equlbro, deve essere mnma. er un sstema soggetto al vncolo d temperatura e volume costant, s ha che d d 0 e la relazone [3] dventa: [6] ds du d d ( S) du d ( S U) da 0, OUME / SUMEI 97

4 EQUIIBI FISICI E CHIMICI che mplca che l energa lbera d Helmholtz A può solo dmnure e qund, n condzon d equlbro, deve essere mnma. Infne, per un sstema soggetto al vncolo d temperatura e pressone costante, s ha che d d 0 e la relazone [3] dventa: [7] ds du d d ( S ) du d ( ) che mplca che l energa lbera d Gbbs G può solo dmnure e qund, n condzon d equlbro, deve essere mnma..5.3 Equlbro tra fas monocomponente d( S U ) dg 0 Consderando una sostanza solda, a un certo valore d temperatura e pressone, alla quale venga fornto calore a pressone costante, l andamento qualtatvo della temperatura e del volume molare della sostanza è soltamente quello llustrato n fg.. Inzalmente la sostanza s trova nel punto, dove è solda. Fornendo calore, la temperatura e l volume molare del corpo aumentano fno a raggungere l punto, dove l composto nza a fondere: s ha una transzone d fase caratterzzata dalla smultanea presenza della fase solda e d quella lquda n equlbro. a fase solda ha un volume molare par a v S, mentre la fase lquda che s forma ha un volume molare par a v 3. oché le due fas sono n equlbro devono avere la stessa temperatura, e qund la lnea che collega l punto al punto 3 è orzzontale (tutte le transzon d fase de compost pur sono sotermobarche). Questo mplca anche che, a pressone assegnata, la temperatura d fusone d un composto puro (punto ) e quella d soldfcazone (punto 3) concdono: a pressone assegnata, esste una e una sola temperatura a cu possono coesstere la fase solda e quella lquda, chamata temperatura d fusone o d soldfcazone. Ovvamente, a temperatura assegnata esste una e una sola pressone a cu possono coesstere la fase solda e quella lquda, chamata pressone d fusone o d soldfcazone. Questo rsulta evdente rcordando che la varanza d un sstema monocomponente è par a 3 F; quando sono present due fas n equlbro la varanza rsulta qund untara: dato l valore d una varable ntensva, per esempo la pressone, valor d tutte le altre varabl ntensve, e qund anche della temperatura, sono fssat. temperatura b d m s soldo lqudo vs v 3 v 4 v 5 volume molare fg.. Andamento qualtatvo della temperatura e del volume molare durante l rscaldamento sobaro d una sostanza pura , vapore Contnuando a fornre calore la quanttà d sostanza fusa a mano a mano aumenta, e qund anche l volume molare della mscela bfase (coè l volume occupato da una mole d composto n parte soldo e n parte lqudo) aumenta, poché l volume molare del lqudo è soltamente superore a quello del soldo. Il volume molare della mscela bfase ha un valore compreso tra quello del soldo e quello del lqudo n equlbro (punt e 3) e qund è rappresentato da un punto sul segmento -3. Il valore del volume occupato da una mole d composto n parte lqudo e n parte soldo può essere calcolato come meda pesata sul numero d mol de valor del volume molare del soldo e del lqudo: (n n S )v n v 3 n S v S. Da questa relazone s rcava un espressone operatva per l calcolo del volume molare d una mscela bfase n funzone del ttolo n lqudo della mscela,, defnto come n (n n S ): S n [8] v n n v n n n v S v v S + + S 3 S Questa relazone è d carattere generale e consente l calcolo d una generca grandezza specfca della mscela, m, come m m ( )m S. a quanttà d calore che deve essere fornta per fondere completamente una mole d composto prende l nome d calore latente molare d fusone. oché tale calore vene fornto a pressone costante, prende anche l nome d entalpa molare d fusone. Il calore latente (o entalpa) molare d soldfcazone concde col calore latente molare d fusone a parte l segno, poché n questo caso bsogna sottrarre calore al sstema anzché fornrlo. Quando tutta la sostanza è fusa (punto 3) l calore fornto provoca un aumento della temperatura e del volume molare fno a raggungere l punto 4, dove l composto nza a bollre. A questo punto s ha la smultanea presenza della fase vapore e d quella lquda n equlbro. a fase vapore ha un volume molare par a v 5, mentre la fase lquda ha un volume molare par v 4. oché le due fas sono n equlbro devono avere la stessa temperatura, e qund la lnea che collega l punto 4 al punto 5 è orzzontale. Analogamente al caso d equlbro tra la fase lquda e la fase solda, a pressone assegnata la temperatura d ebollzone d un composto puro (punto 4) e quella d condensazone (punto 5) concdono. A pressone assegnata esste coè una sola temperatura a cu possono coesstere la fase vapore e quella lquda, chamata temperatura d ebollzone o d condensazone. Ovvamente, a temperatura assegnata esste una sola pressone a cu possono coesstere la fase solda e quella lquda, chamata pressone (o tensone) d vapore. Analogamente alla transzone d fase da soldo a lqudo, contnuando a fornre calore la quanttà d vapore a mano a mano aumenta, e qund anche l volume molare della mscela bfase lqudo vapore aumenta poché l volume molare del vapore è superore a quello del lqudo. Il volume molare della mscela bfase ha un valore compreso tra quello del lqudo e quello del vapore n equlbro (punt 4 e 5); è qund rappresentato da un punto sul segmento 4-5 e può essere calcolato con una relazone analoga a quella vsta n precedenza: v v 5 ( )v 4 n cu n (n n ) rappresenta l ttolo n vapore della mscela. Anche questa relazone è d carattere generale e consente l calcolo d una generca grandezza specfca della mscela lqudo-vapore, m, come m m ( )m. a quanttà d calore che deve essere fornta per far evaporare completamente una mole d composto prende l nome d calore latente (o entalpa) molare d evaporazone che 98 ECICOEDIA DEGI IDOCABUI

5 EQUIIBI DI FASE concde col calore latente molare d condensazone a parte l segno. Fornendo ulterore calore l vapore s rscalda aumentando la sua temperatura e l suo volume molare fno al punto 6. e stesse nformazon possono essere rportate su un dagramma -, come llustrato n fg.. e tre curve rappresentano confn d esstenza delle tre fas (solda, lquda e vapore): attraversando cascuna d queste curve s ha una transzone d fase. Consderando per esempo la curva d evaporazone, a temperatura e presson nferor a ( ), che rappresenta la tensone d vapore a temperatura per l composto n esame, esste solo la fase vapore. er valor superor a ( ) esste solo la fase lquda. Soltanto quando la pressone è par a ( ) possono coesstere la fase lquda e vapore n equlbro. Consderazon analoghe possono essere fatte per la curva d sublmazone (equlbro vapore-soldo) e d fusone (equlbro lqudo-soldo). Sopra la temperatura crtca, per defnzone, non s ha pù transzone d fase e la curva d equlbro s nterrompe. ella fg. è anche ndcato l punto trplo, coè l unco valore d temperatura e pressone a cu possono coesstere le tre fas n equlbro. Questo punto è unco (coè sono fssate sa la sua pressone sa la sua temperatura) n quanto, n presenza d tre fas, la varanza è nulla e non è qund possble fssare arbtraramente alcuna varable ntensva. Assodato che due fas a e b n equlbro devono avere la stessa temperatura e la stessa pressone, la relazone d equlbro al trasfermento d matera tra le fas mpone che: α β [9] µ (, ) µ (, ) dove s è ndcato con l unco valore d pressone per cu, all assegnata temperatura, possono coesstere le due fas del composto n esame n equlbro. È noto che l potenzale chmco ha un legame unvoco con l energa lbera d Gbbs, defnto dalla relazone dfferenzale: [0] pressone ( ) d dg d Sd + µ dn ( ) curva d fusone per compost che s rducono d volume fondendo d soldo curva d sublmazone curva d fusone per compost che espandono l loro volume fondendo punto crtco lqudo punto trplo d d temperatura fg.. Dagramma d stato d un composto puro. curva d evaporazone vapore er un composto n mscela l potenzale chmco concde qund con l energa lbera d Gbbs parzale molare. È opportuno rcordare che le grandezze parzal molar rappresentano la varazone d una generca propretà M della mscela a seguto dell aggunta d una mole d un composto mantenendo costant la temperatura, la pressone e l numero d mol d tutt gl altr compost: M ( M n ),,n j. Alla grandezza parzale molare può essere assocato anche l sgnfcato fsco d valore della grandezza molare del composto quando questo è presente n una certa mscela. utte le propretà d mscela possono qund essere calcolate sulla base del valore delle grandezze parzal molar e della composzone con la relazone M(,,n) M (,,)n che, n termn molar, dventa m(,,) M (,,). oché per un composto puro l energa lbera d Gbbs parzale molare concde con l energa lbera d Gbbs molare, s hanno le seguent relazon tra l potenzale chmco e l energa lbera d Gbbs: G [] (,, ) G (,, ) n µ,, nj µ (,) g(, ) ( composto puro) a relazone generale d equlbro [9] per l caso partcolare d un composto puro dventa qund, consderando a ttolo d esempo un sstema contenente una fase lquda e una fase vapore, [] g (, ) g (, ) Un sstema costtuto da una fase lquda e da una fase vapore n equlbro alla temperatura e alla pressone ( ) è rappresentato dal punto nella fg.. Se s aumenta la temperatura del sstema d una quanttà nfntesma d, la tensone d vapore deve aumentare d una quanttà nfntesma d affnché contnuno a coesstere le due fas. Il sstema s porta qund al punto d fg.. Sa nel punto sa nel punto deve valere la relazone d equlbro [3] g, g, g + d, + d g + d, ( )+ d oché per entrambe le fas vale la relazone g[ d, ( ) d] g[, ( )] dg, ne consegue che dg dg. Introducendo l espressone del dfferenzale dell energa lbera d Gbbs molare per un composto puro, [4] dg s d + v d dg s d + v d s ottene una relazone che fornsce la dpendenza della tensone d vapore dalla temperatura attraverso l calore latente d evaporazone ( h ev h h ) e la varazone d volume molare nella transzone d fase ( v ev v v ), nota come equazone d Clapeyron: [5] d s s h h h ev d v v v v vev elazon analoghe possono essere dedotte anche per le altre transzon d fase, tra lqudo e soldo e tra vapore e soldo, pur d nserre nella relazone precedente l calore latente e la varazone d volume molare relatv alla transzone d fase consderata. oché calor latent d evaporazone, fusone e sublmazone sono sempre postv, la pendenza (d d) delle curve OUME / SUMEI 99

6 EQUIIBI FISICI E CHIMICI che rappresentano l luogo de punt d equlbro tra due fas sul dagramma d fg. dpende dal segno d v. a varazone d volume da lqudo a vapore e da soldo a vapore è sempre postva e qund la pendenza delle curve d evaporazone e d sublmazone è sempre postva. In altr termn, la tensone d vapore del lqudo e del soldo aumenta sempre con la temperatura. er molt compost v fus 0, coè l volume molare del lqudo è maggore d quello del soldo n equlbro. er quest compost d d è postvo anche per l ramo d equlbro lqudo-soldo e la temperatura d fusone aumenta con la pressone. ceversa, per compost come l acqua, l cu volume molare lqudo è mnore d quello soldo, la pendenza della curva d fusone è negatva e la temperatura d fusone dmnusce se la pressone aumenta. Consderando la curva d evaporazone a presson non troppo elevate e lontano dal punto crtco, è possble approssmare la relazone precedente consderando l volume molare del gas molto maggore d quello del lqudo e smle a quello d un gas perfetto, v ev v v v, per ottenere la equazone d Clausus-Clapeyron: [6] d h d h ev ln ev d d Questa relazone può essere utlzzata per stmare l valore del calore latente d evaporazone da due valor d tensone d vapore, oppure per dedurre l andamento qualtatvo della tensone d vapore con la temperatura. rascurando la varazone del calore latente con la temperatura, approssmazone ragonevole per dfferenze d temperatura non troppo elevate, s ottene: [7] ln ( ) h ev relazone che mostra anche come valor del logartmo della tensone d vapore n funzone dell nverso della temperatura s devono allneare su d una retta..5.4 Equlbro tra fas multcomponente Assodato che anche per le mscele la temperatura e la pressone delle fas n equlbro devono essere ugual, per rappresentare le condzon d equlbro al trasfermento d matera tra le fas è necessaro correlare l potenzale chmco d un composto n mscela a varabl msurabl. Seguendo l approcco proposto da Glbert ewton ews s defnsce la fugactà, fˆ, medante la relazone dfferenzale [8] oché per una mscela d gas perfett, come verrà dscusso n seguto, vale la relazone tra potenzale chmco e pressone parzale [9] dµ, dln f ˆ dµ, dln ln h ev e rcordando che tutt flud a presson suffcentemente basse s comportano come gas perfett, la defnzone precedente vene completata dalla seguente: [30] Da queste relazon è evdente che la fugactà d un gas perfetto concde con la pressone parzale (o con la pressone totale se l gas è puro). Consderando un sstema contenente due fas n equlbro, ndcate con a e b, è possble ntegrare la relazone precedente tra le condzon delle due fas n equlbro: [3] α α fˆ µ α α µ β β (,, ) (,, ) (,, ) ln f ˆ β (,, β ) oché n condzon d equlbro potenzal chmc d cascun composto nelle dverse fas devono essere ugual, la relazone fornsce la seguente condzone per l equlbro al trasfermento d matera tra le fas, del tutto equvalente all uguaglanza de potenzal chmc: [3] f ˆ α (,, α ) f ˆ β (,, β ) Affnché l sstema sa n equlbro rspetto al trasfermento d matera tra le fas è dunque necessaro che la fugactà d tutt compost nelle dverse fas assuma lo stesso valore. Dato un sstema formato da compost che s rpartscono tra due fas, le varabl ntensve necessare a caratterzzare completamente l sstema sono qund la temperatura e la pressone (due varabl, consderando mplctamente che le due fas devono avere stessa temperatura e stessa pressone) e le frazon molar n cascuna fase ( varabl per cascuna fase, rcordando che l valore della -esma frazone molare può essere calcolato da valor delle rmanent frazon molar come complemento a ). In totale s hanno qund varabl ntensve. a varanza d questo sstema è par a, e qund varabl ntensve devono essere assegnate per poter calcolare le rmanent. e equazon necessare per calcolare le varabl non assegnate sono propro le relazon [3], una per cascun composto presente nelle due fas. A queste s aggungono le due relazon stechometrche per calcolare l -esma frazone molare nelle due fas [33] ˆf lm 0 β β,,, dµ dln f ˆ α α,,, α β β,,, β α α,,, utt cas partcolar dscuss nel seguto sono rconducbl alla rsoluzone del sstema d equazon [3] e [33]. Ovvamente, l prmo problema da affrontare, che consste sempre nel cercare d rcondurre la soluzone del problema dal lnguaggo astratto della termodnamca al mondo reale, rguarda l calcolo della fugactà sulla base d varabl msurabl. Fugactà da equazon d stato: metod drett I metod drett utlzzano come rfermento una mscela d gas perfett, coè una mscela n cu non esstono nterazon tra le molecole e per cu qund valgono l equazone d stato v e l teorema d Gbbs (tutte le propretà parzal 00 ECICOEDIA DEGI IDOCABUI

7 EQUIIBI DI FASE molar, eccetto l volume, d un componente d una mscela d gas perfett sono ugual alle corrspondent propretà molar del composto puro come gas perfetto, calcolate alla stessa temperatura della mscela ma a una pressone uguale alla pressone parzale del componente nella mscela): M * (,,) m * (, ), dove M è una generca propretà termodnamca. Il teorema d Gbbs consente d calcolare tutte le propretà parzal molar d una mscela d gas perfett da quelle molar de compost pur, a parte l volume parzale molare che ovvamente s calcola come * (,,) ( * n ),,n v * (,). Utlzzando l teorema d Gbbs è facle dmostrare che esste la semplce relazone [9] tra l potenzale chmco e la pressone parzale per un componente d una mscela d gas perfett [34] dµ * (,, ) dln che per un composto puro s rduce alla relazone [35] dµ * (, ) dln I cosddett metod drett, poché utlzzano come rfermento una mscela d gas perfett, ntroducono l coeffcente d fugactà /ˆ, una grandezza che tene conto dello scostamento del comportamento del sstema da quello d un gas perfetto. ale coeffcente è defnto come l rapporto tra la fugactà d un composto n una mscela e la fugactà del composto n una mscela d gas perfett nelle stesse condzon fˆ,, ˆ,, [36] ˆ ( f φ (,, ) ) ˆ * f,, ( ) sulta evdente che l coeffcente d fugactà d un composto n una mscela d gas perfett è uguale a e che per un composto puro la defnzone d coeffcente d fugactà dventa f(, f, [37] φ(, ) ) * f (, ) Il problema della caratterzzazone delle condzon d equlbro tra fas è stato qund rcondotto dal calcolo de potenzal chmc a quello delle fugactà e ora a quello de coeffcent d fugactà. I metod drett rsolvono l problema del calcolo de coeffcent d fugactà correlandol con l energa lbera d Gbbs. Il calcolo dell energa lbera d Gbbs co metod drett passa attraverso l calcolo dello scostamento della funzone termodnamca del fludo reale, G, da quella d un gas perfetto, G *, chamata funzone resdua: G G G *. oché le propretà termodnamche d un gas perfetto sono calcolabl n modo esatto, la conoscenza dell energa lbera d Gbbs o dell energa lbera d Gbbs resdua fornsce le stesse nformazon. a forma admensonale dell energa lbera d Gbbs molare resdua, g /, s calcola faclmente partendo dalla relazone dfferenzale [38] g g g v h d d d d * * * v h d v h d d d n cu s sono utlzzate le relazon dg vd sd e g h s. Come al solto, n termodnamca l valore d una funzone d stato vene calcolato seguendo l percorso pù comodo. In questo caso, l valore della funzone g / può essere calcolato consderando una trasformazone soterma: d [39] Il valore zero dell estremo nferore d ntegrazone nasce dal fatto che per presson prossme a zero tutt flud s comportano come un gas perfetto, e qund le grandezze resdue dventano per defnzone nulle. a relazone precedente, ntroducendo l coeffcente d compressbltà Z v/, fornsce la seguente equazone: * g (, ) v v [40] 0 d 0 v d d ( Z ) 0 0 mportante mplcazone d questa relazone è che sulla base della conoscenza d un equazone d stato (EOS, Equaton Of State), coè della funzone Z(,,), dedotta da msure spermental -v--, è possble calcolare l valore dell energa lbera d Gbbs molare resdua e qund dell energa lbera d Gbbs. Questa goca un ruolo partcolare nella termodnamca delle mscele, n quanto è possble dmostrare che da essa possono essere dervate tutte le altre grandezze termodnamche d nteresse: l energa lbera d Gbbs può essere vsta come la funzone generatrce d tutte le propretà termodnamche. Cò mplca che utlzzando un equazone d stato è possble calcolare tutte le funzon termodnamche, a conferma dell enorme mportanza delle equazon d stato nella termodnamca. er un fludo reale l coeffcente d fugactà /ˆ può essere correlato all energa lbera d Gbbs resdua parzale molare e calcolato utlzzando una equazone d stato. Integrando la defnzone d fugactà tra una condzone d gas perfetto e una d fludo reale, s ottene: [4] fˆ * µ (,, ) µ (,, ) ln ln ˆ φ cordando che l potenzale chmco d un composto n mscela concde con l energa lbera d Gbbs parzale molare e utlzzando la defnzone d funzone resdua, la relazone precedente può essere rscrtta come: * [4] G (,, ) G (,, ) G (,, ) ln ˆ φ (,, ) e consegue che l coeffcente d fugactà d un composto n una mscela può essere calcolato dall energa lbera d Gbbs resdua: [43],,,,,* g v d d cost g / 0 0 dµ dln f ˆ,,,,,* ln ˆ G (,, ) φ (,, ) n ng (,, ) n n Z 0 n d,, n j n,, j, n, j OUME / SUMEI 0

8 EQUIIBI FISICI E CHIMICI S not che la dpendenza d Z da n è contenuta nelle regole d mscelazone delle equazon d stato per le mscele. el caso d flud pur, l coeffcente d compressbltà non dpende dalla composzone e qund la relazone precedente dventa [44] 0 nz n ln φ(, ) d ( Z ) 0 n,, j d Se è nota un equazone d stato è possble effettuare l ntegrazone contenuta nelle equazon precedent (eventualmente preceduta dalla dervazone per l caso d mscele) e qund calcolare l valore del coeffcente d fugactà. Una delle equazon d stato pù semplc è quella degl stat corrspondent. Questa equazone d stato prevede che l fattore d compressbltà d tutt flud dpenda solo dalla temperatura rdotta e dalla pressone rdotta (defnte come l rapporto tra la temperatura o la pressone e relatv valor nel punto crtco: C e C ), coè Z Z 0 (, ). Questa relazone n pratca afferma che due flud che s trovano n due stat corrspondent (coè caratterzzat dalla stessa temperatura rdotta e pressone rdotta) hanno lo stesso coeffcente d compressbltà. 0 nz n n,, j d Sono stat fatt molt tentatv d svluppare delle correlazon general del coeffcente d compressbltà n funzone delle varabl rdotte n grado d rprodurre correttamente rsultat spermental. a complesstà delle relazon trovate rende però preferble rportarle n forma tabulare o grafca, come quelle d B. I. ee e M. G. Kesler (975). Eccetto che nella regone prossma alla curva d saturazone e al punto crtco, questa correlazone prevede l coeffcente d compressbltà d compost poco polar con un errore d crca l 5%. D altro canto, per compost molto polar e per cosddett gas quantc (drogeno, elo e neon) gl scostament da valor spermental possono essere molto elevat. er mglorare la prevsone dell equazone degl stat corrspondent per compost polar s utlzza soltamente un terzo parametro che tene conto della polartà delle molecole, l fattore acentrco d tzer, w: Z [45] Z Z( ) Z ( ) + 0,, ω, ( ω 0 ) ω ω 0 0 Z (, ) + Z (, )ω In questa relazone (detta equazone degl stat corrspondent a tre parametr) l valore d Z (dsponble anch esso n forma grafca o tabulare n funzone delle varabl rdotte) rappresenta una correzone al valore d Z 0 e può qund essere spesso trascurato per una valutazone d massma. fg. 3. Dagramma generalzzato del coeffcente d fugactà n funzone delle varabl rdotte (Sandler, 989). coeffcente d fugactà,5,4,3,,,0 0,9 0,8 curva d saturazone 0,90,00 0,94,60,50 0,7,45,00,40 0,6 0,90 0,85,35 0,94,30 0,80 0,5 0,75,5 0,90,0 0,4 0,70,5 0,85,0 0,3,06,08 0,80,04 0,65,0,00 0, 0,98 0,75 0,96 0,94 0,9 0,90 0,70 0, 0,85 0,60 0,80 0,75 0,60 0,70 0 0, 0, 0,3 0,5,0,0 3,0 5, pressone rdotta 5,00 0,00 6,00,00,90,80,70,40,30,5,0,5,0,06 0 ECICOEDIA DEGI IDOCABUI

9 EQUIIBI DI FASE Utlzzando questa equazone d stato, anche la relazone per l calcolo del coeffcente d fugactà d un composto puro può essere posta n una forma generalzzata: [46] lnφ ( Z d ) 0 d (,,ω ) Z cost 0 S nota che l coeffcente d fugactà dpende solo dalla pressone rdotta e dal coeffcente d compressbltà. Utlzzando la legge degl stat corrspondent a tre parametr s ottene: 0 d d 0 [47] lnφ ( Z + ωz ) ( Z ) d + ω Z 0 ln( φ) + ωln( φ) cost 0 I due ntegral possono essere valutat n funzone delle sole varabl e da dat tabulat d Z 0 (, )e Z (, ). I due grupp ln(/) 0 e ln(/) dpendono qund solo dalle varabl rdotte e possono essere rportat n grafc o tabelle n modo smle a quanto vene fatto per le due funzon Z 0 (, ) e Z (, ). Analogamente al caso del coeffcente d compressbltà, la funzone ln(/) rappresenta una correzone a valor della funzone ln(/) 0 e può qund essere spesso trascurata per una valutazone d massma. I valor d / 0 n funzone della temperatura rdotta e della pressone rdotta, sa per la fase lquda sa per quella vapore, sono rportat nel grafco d fg. 3. Grafc d questo tpo consentono una rapda valutazone dell enttà dello scostamento dal comportamento d gas perfetto per un dato fludo puro n date condzon d temperatura e pressone. Un mportante dfferenza tra l caso de flud pur e quello delle mscele consste nel fatto che, nel caso d mscele, Z non dpende solo dalle varabl rdotte ma anche dalla composzone. Questo mplca che, a dfferenza d quanto avvene per flud pur, non è possble dedurre delle relazon generalzzate per l calcolo del coeffcente d fugactà valde per tutte le mscele n funzone delle sole varabl rdotte. er presson non troppo elevate (ndcatvamente nferor a crca 5 bar) e per la fase gassosa, l equazone d stato del vrale fornsce prevson ragonevol del coeffcente d compressbltà con la forma troncata al secondo coeffcente B, Z B. Utlzzando questa equazone d stato per calcolare l coeffcente d fugactà s ottene [48] lnφ d B d B ( Z ) equazone d stato del vrale può rappresentare solo l comportamento della fase vapore. er rappresentare anche l comportamento della fase lquda sono necessare equazon d stato pù complesse, qual quelle d tpo cubco. espressone generale d un equazone d stato cubca nel volume (o nel coeffcente d compressbltà) è la seguente: v v a v [49] v b ( v + εb )( v + σb ) dove Ω α(, ω) a ( c) Ωb c [50] a b c c Il valore o sgnfcato de var smbol present n queste relazon per alcune delle equazon d stato pù utlzzate è rassunto nella tab.. a relazone precedente può essere posta nella forma esplctamente cubca nel coeffcente d compressbltà come: 3 [5] Z + βz + γz + δ 0 I coeffcent d questa relazone generale per alcune equazon d stato sono rportat sempre n tab.. oché le equazon d stato d tpo cubco fornscono l coeffcente d compressbltà non come funzone esplcta della pressone, ma come funzone esplcta del volume, è necessaro un cambo d varabl nell ntegrale dell equazone [44] per poter calcolare, nserendo la relazone [49], l coeffcente d fugactà che assume la forma generale: tab.. alore o sgnfcato d alcun smbol present nelle relazon general delle equazon d stato cubche d van der Waals (vdw), edlch-kwong (K), edlch-kwong-soave (KS) e eng-obnson (). er tutte le equazon d stato A a/(), eccetto la K per cu A a/ [( ) / ] e B b/( ) vdw K KS a(,w) 0,5 [ (0,480,574w 0,76w ) ( 0,5 )] [ (0,37464,5466w 0,699w ( 0,5 )] e ,444 s 0,444 W a 7/64 0,4748 0,4748 0,45735 W b /8 0, , , b B B g A A B B A B B A B 3B d AB AB AB AB B B 3 OUME / SUMEI 03

10 EQUIIBI FISICI E CHIMICI [5] ln φ ln ( v b ) Z a ln v+ σb Z + v b ε σ v+ εb Utlzzando parametr e e s, rportat n tab. per le dverse equazon d stato cubche, s ottengono dverse espresson operatve per l calcolo de coeffcent d fugactà sa della fase vapore sa della fase lquda. Assegnat valor della temperatura e della pressone, è possble qund calcolare, per una data equazone d stato, valor de parametr present nelle relazon general [5] e [5]. solvendo l equazone cubca [5] s ottengono sempre tre radc, ma le unche che hanno un sgnfcato fsco sono quelle real e postve. el caso n cu l equazone fornsca pù d una soluzone reale postva, s consdera l valore maggore se la pressone è nferore alla tensone d vapore a quella temperatura e qund esste solo la fase gas, mentre s consdera l valore mnore se la pressone è superore alla tensone d vapore a quella temperatura e qund esste solo la fase lquda. el caso n cu la pressone sa uguale alla tensone d vapore a quella temperatura esstono entrambe le fas n equlbro e s consderano qund due valor estrem. Il valore centrale non rappresenta uno stato d equlbro stable e non vene qund ma consderato. oto l valore del fattore d compressbltà, Z, è mmedato calcolare l volume molare, v Z, e qund l valore del coeffcente d fugactà tramte l equazone [5]. el caso d mscele, è possble utlzzare le stesse equazon d stato pur d far ntervenre de parametr, energetc e geometrc, caratterstc della mscela n esame. al parametr possono essere calcolat sulla base de valor degl stess parametr per compost pur e della composzone della mscela attraverso delle opportune regole d mscelazone (che fornscono la dpendenza dalla composzone) e d combnazone (che fornscono la dpendenza da parametr de compost pur). a dpendenza dalla composzone del coeffcente d compressbltà, necessara per calcolare la dervata presente nell equazone [43], è qund confnata nelle regole d mscelazone utlzzate. el caso dell equazone del vrale troncata al secondo termne, la regola d mscelazone che fornsce l parametro da utlzzare per rappresentare l comportamento d una mscela è [53] B B j j j In questa relazone parametr con lo stesso pedce, B, rappresentano l secondo coeffcente del vrale del composto puro e qund tengono conto delle nterazon a due corp tra molecole ugual. Quell nvece con pedce dverso, B j, tengono conto delle nterazon a due corp tra molecole dverse. Quest parametr prendono n consderazone solo le nterazon a due corp. In questo modo parametr present dervano dal comportamento spermentale de compost pur o, al massmo, delle mscele a due component. Il comportamento delle mscele con pù d due component può essere prevsto sulla base d quest sol parametr. Utlzzando questa regola d mscelazone con la relazone generale [43] s ottene la seguente espressone del coeffcente d fugactà d un composto n mscela: [54] ln ˆ φ (,, ) ( j B j B) Analogamente a quanto vsto per compost pur, nel caso d equazon d stato d tpo cubco è possble ottenere la seguente relazone generale del coeffcente d fugactà d un composto n mscela: [55] dove la dpendenza dalla composzone è confnata nel valore delle dervate rspetto al numero d mol del composto -esmo de parametr energetc e geometrc della mscela, che ovvamente dpendono solo dalla partcolare regola d mscelazone utlzzata: ( na ) [56] a n Spesso per le equazon d stato d tpo cubco vengono utlzzate regole d mscelazone per l generco parametro p (che può qund essere sa a sa b) rconducbl alla seguente forma quadratca (o d van der Waals), che concde con quella precedentemente utlzzata per l equazone d stato del vrale: [57] p p p Anche n questo caso parametr con pedce uguale rappresentano le nterazon a due corp tra molecole ugual, mentre quell con pedce dverso tengono conto delle nterazon a due corp tra molecole dverse. Se s assume come regola d combnazone una meda artmetca, p j (p p j ), la regola d mscelazone quadratca s rduce a una regola d mscelazone lneare: [58] p p p che è la regola soltamente utlzzata per l parametro geometrco b. Se nvece s utlzza come regola d combnazone una meda geometrca, p j 3 p p j, la regola d mscelazone quadratca s rduce a [59] ln ˆ b φ (,, ) ln b Z v b Z ( ) + v ( nb ) b n j p p che è la regola soltamente utlzzata per l parametro energetco a. a scelta d una meda geometrca per l paramero energetco nasce per analoga con la regola per l calcolo del potenzale d nterazone ntramolecolare tra molecole dverse, nel caso n cu le forze prevalent tra le molecole sano quelle d dspersone d ondon. C s attende che questa regola d combnazone fornsca prevson ragonevol per mscele n cu le nterazon prevalent tra le molecole sano appunto quelle d ondon. Dalla regola d mscelazone quadratca è mmedato ottenere una relazone esplcta per le dervate present nell equazone del coeffcente d fugactà np [60] p p+ p j j n n, j da cu s possono dervare cas partcolar relatv alle due regole d combnazone soltamente utlzzate per parametr a e b: [6] b b a a+ aa Utlzzando le dverse equazon d stato rportate n tab. è possble qund dervare dverse espresson per l n, j n, j a + b ( ε σ) + a b a b j j ln v+ σb v+ εb 04 ECICOEDIA DEGI IDOCABUI

11 EQUIIBI DI FASE coeffcente d fugactà d un composto n mscela. e regole d mscelazone d tpo quadratco non rescono a rprodurre correttamente stuazon n cu le nterazon ntramolecolar sano partcolarmente marcate. Inoltre, nascendo come correzon al comportamento d gas perfetto, le prevson delle equazon d stato sono generalmente pù accurate per la fase vapore che non per la fase lquda. ra le molte regole d mscelazone alternatve proposte per ovvare a quest problem, rsultano partcolarmente effcac quelle d Wong-Sandler. al regole d mscelazone cercano d far sì che l equazone d stato produca rsultat affdabl sa nella zona ad alta denstà (caratterstca della fase lquda) sa n quella a bassa denstà (caratterstca della fase vapore). er ottenere quest rsultat le regole d mscelazone vengono dervate dall mporre da un lato che l equazone d stato rproduca correttamente l energa lbera d Helmholtz d eccesso della mscela (l sgnfcato delle funzon d eccesso verrà ampamente dscusso nel seguto, qu basta accennare al fatto che l termne d eccesso tene conto dello scostamento del comportamento d una mscela, soltamente lquda, dal comportamento d una mscela deale caratterzzata dall avere nterazon dentche tra molecole dello stesso tpo e tra molecole d tpo dfferente) a pressone nfnta, coè nella regone ad alta denstà. Cò vene fatto utlzzando le nformazon spermental dsponbl n termn d energa lbera d Gbbs d eccesso, g E, a meda-bassa pressone. Dall altro lato s mpone anche che le regole d mscelazone fornscano un valore del secondo coeffcente del vrale coerente con la dpendenza (dmostrable n modo esatto) d tpo quadratco dalla composzone. In questo modo l equazone d stato s comporta correttamente anche là dove l equazone d stato del vrale è affdable, coè nella regone del gas a bassa pressone. e regole d mscelazone che ne dervano sono le seguent: [6] dove C è un parametro l cu valore dpende dall equazone d stato utlzzata. er l equazone d stato KS (edlch-kwong- Soave) l parametro C vale 0,6935, mentre per l equazone d stato (eng-obnson) vale 0,633. Da queste regole d mscelazone s rcavano faclmente le dervate rspetto alla composzone necessare per l calcolo del coeffcente d fugactà: [63] b j a b a b a + a j b b k j + j j b E ak g + k b C k a b + lnγ C b a E k g k b + C a a + a j b+ b k j j E a g + b C E g C k b b k k a ( j ) ( j ) lnγ a b C + b dove g è l coeffcente d attvtà, un parametro (estesamente dscusso nel seguto) legato al valore d eccesso dell energa lbera d Gbbs. Il parametro d nterazone bnara k j può essere stmato per confronto con gl stess dat d energa lbera d Gbbs d eccesso utlzzat nelle regole d mscelazone. Indpendentemente dalle regole d mscelazone e dall equazone d stato utlzzata, la procedura per l calcolo del coeffcente d fugactà d un composto n mscela è la seguente. Assegnat valor della temperatura, della pressone e la composzone della mscela è possble calcolare, per una data equazone d stato e una data regola d mscelazone, valor de parametr present nelle relazon general [5] e [55]. solvendo l equazone cubca [5] s ottengono sempre tre radc: anche n questo caso le unche che hanno un sgnfcato fsco sono quelle real e postve. el caso n cu l equazone fornsca pù d una soluzone reale postva, s consdera l valore maggore se s tratta d una mscela n fase vapore, mentre s consdera l valore mnore se la mscela è n fase lquda. Il valore centrale non rappresenta uno stato d equlbro stable e non vene qund ma consderato. oto l valore del coeffcente d compressbltà della mscela, Z, è mmedato calcolare l volume molare della mscela, v Z, e qund l valore del coeffcente d fugactà tramte l equazone [55]. Fugactà d fas condensate: metod ndrett I metod ndrett utlzzano come rfermento una mscela deale, coè una mscela per cu sano null gl effett volumetrc ed entalpc d mscelazone. Cò sgnfca che l processo d mscelazone sobaro non è assocato a una varazone del volume ed è atermco. Questa approssmazone è tanto pù ragonevole quanto pù compost sono sml e qund quando le nterazon tra molecole dello stesso tpo e d tpo dverso sono sml. Questo tpo d mscela è la pù semplce mscela lquda che s possa mmagnare, n quanto non è ovvamente possble assumere, come nel caso d mscele d gas perfett, che non esstano nterazon tra le molecole poché devono esstere delle forze attrattve responsabl della condensazone. utto questo rsulta verfcato se l energa lbera d Gbbs parzale molare dpende dalla composzone n modo analogo a quella d una mscela d gas perfett: [64] G (,, ) g (, ) + ln a relazone precedente dffersce da quella valda per le mscele d gas perfett n quanto l energa lbera d Gbbs molare del composto puro, g (,), non è quella nello stato d gas perfetto ma nel reale stato n cu l composto puro s trova a e, per esempo n fase lquda. In questo modo tutta la dfferenza tra l gas perfetto e la fase condensata (che nelle funzon resdue è valutata attraverso un opportuna equazone d stato) vene compresa nel valore dell energa lbera d Gbbs de compost pur. Questo è l prncpale vantaggo dell approcco ndretto rspetto all uso dretto d un equazone d stato. Il calcolo della fugactà de compost n mscele deal rsulta partcolarmente semplce. Infatt, ntegrando la defnzone d fugactà tra lo stato d composto puro a e e lo stato d composto n una mscela deale a, e s ottene [65],,,,,,, dµ dln f ˆ µ,, ( ), fˆ (,, ) µ, ln f (, ) OUME / SUMEI 05

12 EQUIIBI FISICI E CHIMICI Quest ultma relazone, rcordando che l potenzale chmco concde con l energa lbera d Gbbs parzale molare che, a sua volta, per un composto puro concde con l energa lbera d Gbbs molare, può essere rscrtta nella forma [66] Confrontando la [66] con la [64], s rcava [67] ˆ f (,, ) f, Questa relazone, detta d ews-andall, consente l calcolo della fugactà del composto n mscela sulla base del valore della fugactà del composto puro nella stessa fase e nelle stesse condzon d temperatura e pressone della mscela, e della composzone della mscela. Dalla defnzone d coeffcente d fugactà d un composto n mscela s rcava anche che ˆ f,, f, [68] ˆ φ (,, ) f (, ) φ (, ) Cò sgnfca che l coeffcente d fugactà del composto n una mscela deale concde con quello del composto puro alla temperatura e pressone della mscela. S ha così una notevole semplfcazone anche per tutte quelle mscele n fase vapore l cu comportamento non può essere assmlato a quello d un gas perfetto, ma può vceversa essere assmlato a quello d una mscela deale. Cò consente d calcolare coeffcent d fugactà de component la mscela con le pù semplc relazon relatve a compost pur. I cosddett metod ndrett utlzzano come rfermento una mscela deale e ntroducono qund una grandezza che dà ragone dello scostamento del comportamento del sstema da quello d una mscela deale, l coeffcente d attvtà, g, defnto come l rapporto tra la fugactà d un composto n una mscela e la fugactà del composto n una mscela deale nelle stesse condzon: [69] γ fˆ,, (,, ) fˆ,, fˆ,, Evdentemente, l coeffcente d attvtà n una mscela deale è uguale a uno, così come quando la frazone molare d un composto tende a uno (coè la mscela tende verso un composto puro) l relatvo coeffcente d attvtà dvene untaro. Il problema del calcolo delle condzon d equlbro è stato qund rcondotto dal calcolo de potenzal chmc a quello delle fugactà e ora a quello de coeffcent d attvtà. I metod ndrett rsolvono l problema del calcolo de coeffcent d attvtà correlandol con l energa lbera d Gbbs della mscela. Il calcolo dell energa lbera d Gbbs co metod ndrett passa attraverso l calcolo dello scostamento della funzone termodnamca del fludo reale da quella d una mscela deale, chamato funzone d eccesso, G E G G. oché le propretà termodnamche d una mscela deale sono calcolabl n modo esatto, la conoscenza dell energa lbera d Gbbs o dell energa lbera d Gbbs d eccesso fornsce le stesse nformazon. Così come l coeffcente d fugactà vene correlato all energa lbera d Gbbs resdua parzale molare, l coeffcente f fˆ,, G g (,, ) (, ) ln f, (, ) d attvtà vene correlato all energa lbera d Gbbs d eccesso parzale molare. Integrando la defnzone d fugactà tra una condzone d mscela non deale e una d mscela deale s ottene la relazone [70],, dµ dln f ˆ µ (,, ),,,,,, fˆ,, µ (,, ) ln fˆ,, lnγ cordando che l potenzale chmco d un composto n mscela concde con l energa lbera d Gbbs parzale molare e utlzzando la defnzone d funzone d eccesso, la relazone precedente può essere rscrtta come E [7] G (,, ) G (,, ) G (,, ) dalla quale rsulta evdente l legame tra coeffcent d attvtà e l energa lbera d Gbbs d eccesso parzale molare: E G,, [7] lnγ e consegue che E E G ng [73] n G E o, n termn molar, ln γ (,, ) n lnγ E g [74] lnγ Come detto n precedenza, quando la frazone molare d un composto tende a uno l suo coeffcente d attvtà tende anch esso a uno. oché noltre le frazon molar d tutt gl altr compost tendono ovvamente a zero, deve valere la relazone E g [75] 0 se,..., a descrzone del comportamento d mscele non deal rchede la conoscenza de coeffcent d attvtà o, equvalentemente, dell energa lbera d Gbbs d eccesso. ceversa, anche la descrzone del comportamento d mscele deal rchede l calcolo della fugactà del composto puro alla temperatura e pressone della mscela. el seguto verrà affrontato nzalmente quest ultmo problema e pù avant s llustreranno alcun modell per rappresentare l energa lbera d Gbbs d eccesso. Come gà vsto, l uso d equazon d stato d tpo cubco consente l calcolo della fugactà de compost pur per la fase lquda co metod drett. D altro canto, le equazon d stato sono generalmente n grado d rappresentare meglo l comportamento della fase gas rspetto a quello della fase lquda. Un approcco alternatvo per l calcolo della fugactà delle fas condensate che non rchede l utlzzazone delle equazon d stato per la fase condensata sfrutta la conoscenza d un ulterore nformazone spermentale, coè della tensone d vapore. In condzon d equlbro lqudo-vapore la fugactà del composto puro nelle due fas deve essere uguale. Inoltre, a una data temperatura le due fas coesstono n equlbro a un solo valore d pressone, la tensone d vapore alla temperatura assegnata, dove deve qund valere la relazone 06 ECICOEDIA DEGI IDOCABUI