IL CALCOLO DELLE FREQUENZE VIBRAZIONALI

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1 IL CALCOLO DELLE FREQUENZE VIBRAZIONALI Il calcolo della frequenze rchede l calcolo della matrce delle costant d forza, coè le dervate seconde dell energa, valutate nella geometra d equlbro. Sa la geometra d equlbro che la forma della PES dpendono dal lvello d teora. Una parte della varazone ne valor delle frequenze è dovuta alla varazone della geometra, poché la costante d forza n genere dmnusce all aumentare della dstanza d legame. Le frequenze vbrazonal sono una delle sorgent pù dettaglate e sensbl d nformazon sulla struttura molecolare.

2 Equazone d Schrödnger per l moto de nucle: (T n + E el ) χ m (R) = E tot χ m (R) N A [ + U ( R)] χ m A= A m ( R) = E χ ( R) tot m dove ho ndcato E el (.e. l energa potenzale n cu s muovono nucle) con U(R). R vettore d dmenson ( x ): ndca la poszone d tutt nucle.

3 Osservamo che l energa cnetca è somma d termn dpendent da UNA SOLA R. χ R U è funzone d tutte le R contemporaneamente. U(R) = U(R,R, ) Se ruscamo a scrvere anche U(R) come SOMMA d termn dpendent da una sngola R, possamo allora scomporre l equazone d Schrödnger per nucle n equazon n una varable ndpendent tra d loro.

4 Introduco delle coordnate PESATE per le masse atomche (q), per elmnare la dpendenza esplcta d T n dalla massa de sngol nucle: T n = Σ = q x q M M x = = q y q M k k 3k = y = q M z q3 M M k k 3k = = q z k k 3k

5 APPROSSIMAZIONE ARMONICA Svluppando U(R) n sere d Taylor e troncando al II ordne (n forma matrcale): U(R) = U 0 + g 0t (R-R 0 ) + (/) (R-R 0 ) t H 0 (R-R 0 ) g 0 t è l vettore trasposto del gradente nel punto x0 H 0 è la matrce Hessana nel punto x 0 U 0 assunto come ZERO DI ENERGIA Se R 0 è un punto stazonaro, allora g 0 = 0; qund: U( R) = (/) ( R) t H 0 ( R) Forma quadratca d U(R) POTENZIALE ARMONICO L approssmazone armonca può essere usata SOLO n punt stazonar.

6 Introducendo qund le coordnate pesate l energa potenzale dventa: U = Σ U q q (, j ( q, q,... q ) ) q= 0 j q q j Una trasformazone d coordnate (R Q) lasca nvarato l carattere de punt stazonar (massmo, mnmo, o punto d sella d ordne n): se un punto è un mnmo o una sella n un sstema d coordnate, lo è anche n tutt gl altr.

7 Per scomporre qund l equazone d Schrödnger per nucle n equazon ndpendent, cerco un sstema d coordnate Q (Q, Q, Q 3,.Q ) tale che: la matrce dell Hessano n coordnate Q sa DIAGONALE. U ( ( Q, Q,... Q ) ) Q= 0 N Q 3 = Σ U Q Q

8 H è una matrce reale e smmetrca, qund hermtana e dagonalzzable attraverso una matrce untara U: Λ =U ~ HU ~ U U = I Λ = λ λ λ 3 λ Λ = matrce delle costant d forza dagonale (con autovalore λ, correlato alla frequenza d vbrazone del modo normale); Q = coordnate del modo normale d vbrazone (autovettore) assocato all autovalore λ

9 Attraverso la dagonalzzazone della matrce dell Hessano (l operatore energa cnetca è ancora dagonale n queste coordnate), l Hamltonano nzale vene espresso come somma d termn h λ, cascuno assocato ad un sngolo modo normale: H Q ~ UHUQ = Σ + t = Σ Q Q + QtΛQ con: = Σ + Q = Q H λ Σ λ Σ ( Q) = λ Q Q h + λ h ( Q ) Hamltonano dell oscllatore armonco monodmensonale

10 Soluzon dell oscllatore armonco monodmensonale (NOTE!): h ψ = ε ( Q ) ψ m,, ( Q m, m ) ψ ( ) α Q H ( α Q ) ( Q ) = Nm, exp m m, ε ( ) π m m hν, = + ν = λ m = 0,,,... N ( ) m m π α m, =! α = π h λ H m ( x) :polnomo d Hermte d grado m

11 Qund nel sstema d coordnate Q (le coordnate de mod normal d vbrazone) l equazone d Schrodnger a varabl può essere separata n equazon d Schrodnger MONO-dmensonal: Hχ m( Q, K, Q3 N ) = Emχm( Q, K, Q3 N ) H Σ λ = h ( Q ) m E m ε m, = χ ( ψ m, Energa de nucle Q, L, Q ) = ( Q ) Il valore mnmo dell energa corrsponde all energa vbrazonale d punto zero (ZPE) e va aggunta al valore d U(R) per ottenere l energa dello stato fondamentale del sstema: E ZPE = hν ε m, = ( m + ) hν

12 Le equazon MONO-dmensonal hanno la forma delle equazon per un oscllatore armonco standard, le cu soluzon sono polnom d Hermte n coordnate Q. Autovettor coordnate normal d vbrazone (pesate per le masse) Autovalor sono n relazone con le frequenze vbrazonal armonche v ν = π λ I mod normal sono utl perché corrspondono a mot collettv degl atom dsaccoppat n un sstema accoppato: è possble muovere l sstema secondo un modo normale senza alterare lo stato d moto degl altr mod normal.

13 De autovalor, 6 (5 per una molecola lneare) autovalor sono null e corrspondono a mod traslazonal e rotazonal. Ne calcol real tuttava quest valor non sono esattamente zero. In genere tre mod traslazonal hanno valor vcn a zero, tpcamente meno d 0.0 cm -. La devazone da zero è dovuta al fatto che le operazon numerche sono effettuate con una precsone fnta e la somma degl error darà naccuratezze n v d quest ordne d grandezza. Le frequenze assocate a mod rotazonal possono essere dell ordne d 0-50 cm -. Questo è dovuto al fatto che la geometra non può essere ottmzzata ad un gradente esattamente nullo, d nuovo per ragon numerche. Tpcamente, la geometra è consderata a convergenza quando la radce quadrata meda (RMS, root mean square) del gradente è nferore a ~ au, che corrsponde ad una convergenza sull energa d ~ au. Il gradente resduo dà luogo a frequenze vbrazonal per le rotazon della grandezza vsta sopra.

14 Se c sono delle frequenze real dello stesso ordne d grandezza delle frequenze rotazonal, s può avere un mescolamento che dà luogo a rsultat naccurat per le vere frequenze. In quest cas è convenente elmnare grad d lbertà traslazonal e rotazonal dalla matrce delle costant d forza prma della dagonalzzazone medante tecnche d proezone.

15 IN PRATICA Per un calcolo ab nto delle frequenze (armonche) d vbrazone s procede con la : scelta dell Hamltonano e della base varazonale; ottmzzazone della geometra per cercare un punto stazonaro, possblmente un mnmo; data la struttura ottmzzata, s calcolano le dervate seconde dell energa rspetto alla coordnate nuclear cartesane (matrce dell Hessano); dagonalzzazone della matrce dell Hessano ed estrazone delle frequenze (autovalor); anals de mod normal (autovettor dell Hessano: colonne della matrce U)

16 Frequenze vbrazonal dell acqua Geometra d equlbro Frequenze vbrazonal ( n cm - ) Armon (Anarm.) (595) (3657) (3756)

17 L Hamltonano vbrazonale è completamente separable medante l approssmazone armonca: l energa vbrazonale è scrtta come somma d termn d energa ndvdual, mentre la funzone d onda nucleare è scrtta come prodotto d funzon dell oscllatore armonco (che sono polnom d Hermte nelle coordnate normal). Quando consdero nel potenzale anche termn anarmonc, l Hamltonano non è + separable, e la rsultante equazone d Schrodnger per nucle può essere rsolta con tecnche analoghe a quelle usate per rsolvere l problema elettronco. Notamo nfne che la matrce delle costant d forza può essere calcolata a qualunque geometra, ma la trasformazone n coordnate normal è valda solo nel punto stazonaro,.e. dove la dervata prma è nulla.

18 Qund l calcolo delle frequenze vbrazonal può essere utlzzato per seguent scop: - smulazone degl spettr IR e Raman delle molecole (calcolo d frequenze ed ntenstà); - calcolo delle costant d forza da mpegare nell ottmzzazone d geometra; - calcolo della correzone ZPE all energa totale e d altre grandezze termodnamche d nteresse,.e. entalpa ed entropa del sstema; - determnare la natura degl stat stazonar sulla PES:

19 - Se l punto stazonaro è un mnmo sulla PES, gl autovalor della matrce dell Hessano sono tutt postv (frequenze tutte postve). - Se l punto stazonaro è uno stato d transzone (TS), ho uno ed uno solo autovalore negatvo; questo corrsponde al fatto che l energa è un massmo n una drezone ed un mnmo n tutte le altre drezon. La frequenza per la vbrazone nella drezone dell autovettore con un autovalore negatvo sarà formalmente mmagnara (una ed una sola!), come rsultato della radce quadratca d un numero negatvo. (N.B.: nell output Gaussan la frequenza mmagnara è ndcata come frequenza negatva). Il corrspondente autovettore sarà nella drezone che porta n dscesa ( downhll ) dal TS verso reagent ed prodott. Nel TS, l autovettore assocato alla frequenza mmagnara è la coordnata d reazone.

20 - Attenzone a controllare l autovettore,.e. l modo normale, assocato alla frequenza mmagnara: l fatto d avere trovato una frequenza mmagnara, non garantsce che s tratt del TS d nteresse, quello che collega ad es. reagent e prodott! Qund:. verfco se gl spostament che compongono l modo normale tendono a portare a struttura nella drezone de mnm desderata -autandom anche con un software d vsualzzazone grafca;. n alcun può essere utle consderare la smmetra del modo normale; 3. un modo + accurato è quello d effettuare un calcolo IRC, n cu s determna la natura de mnm conness dal TS, seguendo l cammno d reazone dal TS andando n dscesa lungo la PES.

21 L ntero cammno d reazone può essere calcolato andando n dscesa da cascuna parte del TS. Questo può essere fatto consderando un pccolo passo (STEP) nella drezone dell autovettore del TS, calcolando qund l gradente e prendendo un pccolo passo nella drezone negatva del gradente. La drezone negatva del gradente punta sempre n dscesa e consderando un numero suffcentemente grande d pass s raggunge eventualmente un mnmo d energa. Questo è equvalente ad una mnmzzazone steepest descent, ma sono dsponbl anche metod + effcent. Il cammno d reazone n coordnate pesate per la massa è chamato coordnata ntrnseca d reazone (Intrnsc Reacton Coordnate, IRC).