Le reazioni Sistemi termodinamici e loro caratterisctiche

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1 Le on. Il loro studo completo comprende: l aspetto stechometrco, coè l ndcazone ed l calcolo de rapport ponderal espress da reagent e prodott; accompagna lo stud d ogn one e d ogn suo aspetto, qund non può rappresentare un captolo dento, ma segue lo svolgmento d tutto l corso; l aspetto termochmco, coè l ndcazone dell energa, postva (on endotermche) o negatva (on esotermche) convolta; l aspetto termodnamco, coè la prevsone della loro drezone, la denzone delle condzon spermental che le determnano, l calcolo della resa, la valutazone delle condzon d equlbro che ne rappresentano l esto; l aspetto cnetco, coè la valutazone della veloctà che le caratterzza e lo studo de parametr e della operazon (temperatura, catals) che le nluenzano, lo studo de meccansm attraverso qual s realzzano. Le on possono po essere dvse n due grand grupp: quelle che avvengono senza trasermento d elettron (on acdo-base) e quelle che avvengono con trasermento d elettron tra reagent (on redox o d ossdorduzone).. Sstem termodnamc e loro carattersctche Sono sstem costtut da grand numer d partcelle, dell ordne del numero d Avogadro e d suo multpl. Un sstema termodnamco è separato dal su contorno, chamato ambente. La scelta del sstema è arbtrara e rsponde a crter legat al tpo d studo che s ntende are. Ess sono dent da poche varabl macroscopche correlate tra loro da opportune relazon unzonal. Ad esempo per un gas deale le varabl sono,, e la relazone è l equazone d stato de gas deal. Le varabl possono essere d stato, la loro varazone dpende solo dallo stato nale e da quello nzale della trasormazone: sono varabl d stato,,. non d stato, la loro varazone dpende sa dallo stato nale e da quello nzale della trasormazone, ma anche dal cammno (o strada) percorso dalla trasormazone stessa. p d sstem: apert: permettono l passaggo sa d matera che d energa con l ambente, chus: permettono solo l passaggo d energa, solat: non permettono né l passaggo d energa, né quello d matera. rasormazon ossono essere Irreversbl, gudate da una varazone nta del parametro che le realzza; tutte le trasormazon real sono rreversbl; reversbl, quelle nntamente lente, qund gudate da una varazone nntesma del parametro che le realzza; la condzone d reversbltà nella pratca è realzzata solo dagl stat d equlbro. Una trasormazone è n genere accompagnata da varazon d energa: esse possono essere rappresentate da varazon d calore o d lavoro. La unzone lavoro er le trasormazon della maggor parte de sstem che la termodnamca chmca studa s consdera un lavoro meccanco d espansone o contrazone ed è espresso come dl = d. rattandos d espansone esso è un lavoro computo dal sstema sull ambente ed è qund negatvo: dl = -d 22

2 Nell espansone d una mole d un gas deale: soterma sobara L = d = d R L = d = = R ln d = = R ln ( ) = Il lavoro non è una unzone d stato. rmo prncpo della termodnamca. E l prncpo d conservazone dell energa e s può esprmere come E sst E amb = dove l energa s conserva, ma può esprmers sotto orma d lavoro o d calore o d entramb U = Q L Il segno postvo ndca calore o lavoro che entrano nel sstema, quello negatvo che escono. L energa che compare nella relazone è l energa nterna U = E E E E E elettron legam trasl rot vbr Se l lavoro è quello d espansone, l espressone del prmo prncpo dventa U = Q er un sstema solato U = er un sstema adabatco U = La unzone calore dpende dal tpo d trasormazone: rasormazone a = cost dq = du d = du Q = U rasormazone a = cost dq = du d = d ( U ) = dh Q = H = U è una nuova unzone d stato, chamata entalpa Il calore non è una unzone d stato: lo sono U ed H 23

3 Derenza tra Q e Q. Q = Q per sold e lqud: essendo ncomprmbl = e qund non s ha nessuna derenza del valore numerco; per gas, essendo = n R ( ) = ( n n )R = n R Q = Q n R La derenza dpende dalla varazone d numero d mol che s ha nella one: se n allora Q e Q sono dvers anche numercamente. Capactà termca (C) rapporto tra calore scambato e varazone d con rermento ad una certa massa d sostanza. se la massa è n Kg (o g) prende l nome d calore specco Q = m C se la massa è espressa come numero d mol (n) prende l nome d calore molare Q = nc La capactà termca e qund l calore molare, non sono unzon d stato. Inatt: a = cost C = = C U a = cost C = U = C δq C = d C è la unzone pù usata (le trasormazon che avvengono nell ambente sono tutte a = cost). Questa unzone dpende dalla secondo la relazone g sp M C = α β γ 2 Derenza ra C p e C v : C = C R 24

4 ermochmca. S nteressa della determnazone degl eett termc che accompagnano le trasormazon (n partcolare le on). er una one generca che avvenga a = cost, e = cost aa bb ll mm ( lh L mh M ) ( ah A bh B ) = = ν H ( lu L mu M ) ( au A bu B ) = U = ν U L entalpa è la unzone pù usata per denre l eetto termco d una one. E necessaro rerre le entalpe a condzon standard (1 atm d pressone): quelle note sono tabulate ad una temperatura d rermento d 298 K. Quest valor sono chamat d entalpe standard H. Qund = ( lh L mh M ) ( ah A bh B ) = ν H Dove cascuno de termn d entalpa è l entalpa molare standard d ormazone d quella partcolare spece. Entalpa standard d ormazone. Eetto termco della one d ormazone delle sngole spece a partre da loro costtuent nella orma termodnamcamente pù stable e nelle condzon standard. er convenzone s assegna valore nullo a queste entalpe: l entalpa standard d ormazone d una qualunque spece vene qund a concdere con l entalpa standard della loro one d ormazone a partre dalle spece costtuent. Entalpa standard d one Calcolo d d one a 298 K = ν H S rcorre all equazone d Krkho, nserendo l espressone della dpendenza d C dalla temperatura = 298 α ( 298) β ( 298 ) γ ( 298 ) 2 3 Legge d Hess e sue applcazon. Entalpe d transzone d ase. entalpa d evaporazone (postva); entalpa d condensazone (negatva); entalpa d usone (postva); entalpa d soldcazone (negatva); entalpa d sublmazone (postva); entalpa d brnamento (negatva). 25

5 Entalpa d soluzone Rappresenta l calore che accompagna l processo d soluzone d una spece n un solvente: poché esso dpende dalla dluzone, s consdera entalpa d soluzone l valore a dluzone nnta. Secondo prncpo della termodnamca. rocess spontane ed rreversbltà. utte le trasormazon che hanno luogo n natura sono rreversbl. Ordne, dsordne e probabltà. Relazone tra ordne e probabltà d stato. I sstem evolvono spontaneamente da stat d maggor ordne (meno probabl) a stat d mnor ordne (pù probabl). Necesstà d una unzone donea ad esprmere quanttatvamente questa tendenza. Espressone probablstca dell entropa S = k ln equazone d Boltzman, con = probabltà d stato, coè numero d mod n cu è possble organzzare le partcelle costtuent un sstema senza che ne venga modcata l energa totale; k = R / N = costante d Boltzman S = S 2 S 1 = k ln. / La unzone entropa (S ): Enuncato d Kelvn-lanck: non è possble realzzare alcuna trasormazone cclca che abba come unco rsultato la produzone d lavoro prelevando calore da una sorgente a denta temperatura. Enuncato d Clausus: Non è possble realzzare alcuna trasormazone cclca che abba come unco rsultato l trasermento d calore da un corpo a temperatura pù bassa ad uno a temperatura pù alta. Denzone d rendmento d una macchna termca, n una trasormazone cclca: l rapporto tra l lavoro prodotto e la quanttà d calore assorbta dalla sorgente d almentazone L Q Q Q η = = = 1 Q Q Q eorema d Carnot: rendmento, n condzon d completa reversbltà, è unzone solo delle temperature 1 e 2 de due serbato: η =

6 eorema d Clausus: δq er una trasormazone cclca reversble la quanttà stato: Q rev δ ds = δq rev è l derenzale d una unzone d In generale Q S dove l segno d uguaglanza s rersce a trasormazon reversbl, quello d dsuguaglanza a trasormazon rreversbl. In un sstema solato, ( Q = ) la relazone dventa S L unverso è l sstema solato per eccellenza, le trasormazon real sono rreversbl, qund l secondo prncpo può essere espresso nella orma L entropa dell unverso è n contnuo aumento. Entropa d one Entropa d trasormazone d ase S S S ev us subl = = S ν S ev ev = us = us subl = subl cond cond = sold sold = brn brn = S cond = S = S Entropa e temperatura. er una trasormazone da uno stato nzale a = ad uno nale a = a = cost S = C ln a = cost alor assolut d entropa e terzo prncpo S = C ln Sgncato d S ed S. Calcolo d valor assolut d entropa a partre da dat calormetrc. sold brn 27

7 Energa lbera: a = cost e = cost G = H S energa lbera d Gbbs a = cost e = cost A = U S energa lbera d Helmoltz per le trasormazon a e costant ( dg ) sst, dove l uguaglanza s rersce alle trasormazon reversbl (lo stato d equlbro raggunto n una trasormazone), la dsuguaglanza a quelle rreversbl. G d one G = ν G oché la unzone lbera contene l entalpa, è necessaro ar rermento anche per essa a valor standard, a partre dalla denzone d energe lbere standard d ormazone dente secondo la stessa convenzone usata per l'entalpa G = ν G Crter d spontanetà d una one S G G=- S la one è possble > < < sempre < < < per > S a basse > > < per < S ad alte > < > ma Dpendenza d G da e. dg = d Sd G G = = S 28

8 er la : per sold lqud per una mole d gas deale per cascun componente n una mscela d gas deal per cascun componente una soluzone lquda deale se la concentrazone è espressa come molartà per cascun componente una soluzone reale G = G G = G G G G G = G = G = G = G R ln R ln R ln C R ln M R ln a Energa lbera e lavoro utle Il G d una one corrsponde ad un lavoro: precsamente dg, dl ut relazone che aerma che l massmo lavoro utle s ottene da una trasormazone reversble; ma poché le trasormazon real sono rreversbl non tutto l G negatvo d una trasormazone reale può essere convertto n lavoro. 29