Unità Didattica N 19D I principi della Termodinamica. Entropia

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1 48 Untà Ddattca N 9D I prncp della ermodnamca Entropa Il prncpo zero della termodnamca è caratterzzato dalla grandezza temperatura, l prmo prncpo della termodnamca è caratterzzato dalla grandezza energa nterna che è una unzone d stato, del secondo prncpo della termodnamca abbamo dato dverse ormulazon che lo caratterzzano da un punto d vsta qualtatvo.occorre ntrodurre una grandezza ( entropa ) che lo caratterzz da un punto d vsta quanttatvo. uesta grandezza è l entropa che prma denremo e po metteremo n evdenza le propretà d cu gode. In un cclo d Carnot sappamo che è valda la seguente relazone : = [ =. L η = e = = = = = dove le quanttà d calore e sono state prese con l segno postvo. Se le quanttà d calore e scambate dal S.. con le sorgent avessero msure algebrche, coè con segno,, calore ceduto dalla sorgente al S.., è postvo,, calore ceduto dal S.. alla sorgente, è negatvo. l rendmento L + sarebbe : η = e = = = = + = ] Il questo caso la relazone = dventa + = 0 dove le quanttà d calore e scambate dal S.. con le sorgent hanno msure algebrche ; sono postve ( negatve ) se assorbte ( cedute ) dal sstema termodnamco consderato. Relazone valda per l cclo d Carnot operante tra le sorgent e. No sappamo che due adabatche o due soterme qualsas non s ncontrano ma mentre, a causa della dversa pendenza, una soterma ed una adabatca s ncontrano n un solo punto. Per una soterma abbamo : p = costante, mentre per una adabatca abbamo p = costante. Premesso cò, consderamo nel pano d Clapeyron un cclo reversble γ - qualsas. Supponamo d are attraversare questo cclo reversble da un asco d adabatche e per ogn punto d ncontro tra l cclo e le adabatche consderamo le soterme corrspondent. Ottenamo un certo numero d ccl d Carnot che approssmeranno l nostro cclo reversble e l approssmazone sarà tanto mglore quanto maggore sarà l numero d adabatche consderate. Nel caso della gura abbamo tre ccl d Carnot per ognuno de qual vale : Entropa

2 Untà Ddattca N 9D I prncp della ermodnamca 49 + = 0 Sommando membro a membro ottenamo : Consderando n adabatche abbamo : = = = n = Consderando nnte adabatche ( n + ) la dventa un ntegrale d lnea : d = 0 In questo caso l nseme dscreto d sorgent s trasorma n una dstrbuzone contnua d sorgent e l nseme nnto d ccl d Carnot concde col cclo reversble da no consderato. p O Cclo reversble sovrapposto ad una amgla d soterme collegate da adabatche, n modo da ormare un nseme d ccl d Carnot che approssma l cclo dato. p soterma passante per lo stato sco adabatca passante per lo stato termco O Entropa

3 50 Untà Ddattca N 9D I prncp della ermodnamca Integrale d Clausus ed entropa Il secondo prncpo della termodnamca prende atto del atto che cert enomen, pur rspettando la conservazone dell energa, non s vercano ma. Così l calore non lusce spontaneamente da un corpo reddo ad uno caldo. Così un reno può agre su un volano nzalmente n rotazone no a ermarlo ed alla ne l volano ed l reno sono pù cald d quanto non lo erano prma della renata, ma non succede ma che, partendo da ermo, l volano s raredda ed nza a ruotare. La sostanza del secondo prncpo della termodnamca,espressa dagl enuncat d Kelvn e Clausus, ha trovato una prma ormalzzazone matematco col teorema d Carnot rerto a macchne termche che operano con due sole sorgent : c + 0 l segno d uguaglanza è valdo solo per ccl reversbl c uesta dsuguaglanza è un caso partcolare della dsuguaglanza d Clausus 0 valda per una trasormazone cclca qualsas, nella quale un sstema termodnamco scamba le quanttà d calore,,..., n con n sorgent d calore avent rspettvamente temperature,,.., n. S consderano postve ( negatve ) le quanttà d calore assorbte ( cedute ) dal sstema termodnamco. Il segno d uguaglanza è valdo soltanto per le trasormazon reversbl. lmeno per quanto rguarda ccl a due sorgent, s può dre che la reversbltà delle trasormazon s manesta con l uguaglanza a zero della quanttà l rreversbltà s manesta con la dsuguaglanza < 0. = 0, mentre Per una trasormazone reversble per la quale vale la relazone = 0 pervenamo alle seguent concluson. Se a e b sono due trasormazon reversbl che portano l sstema termodnamco dallo stato allo stato s dmostra che vale sempre la seguente uguaglanza : = a b Entropa

4 Untà Ddattca N 9D I prncp della ermodnamca 5 Poché gl stat d equlbro e arbtrar come le trasormazon reversbl a e b possamo aermare che la sommatora non dpende dalla partcolare trasormazone seguta dal sstema termodnamco, purch reversble, ma solo dallo stato nzale e dallo stato nale. uesta crcostanza c consente d denre una nuova unzone d stato detta entropa ed ndcata col smbolo S denta dalla seguente relazone : ( ) ( ) Δ S = S S = reversble Cclo reversble composto da due trasormazon : l cammno a congunge lo stato allo stato ed l cammno b che rsporta l sstema nello stato. arazone d entropa ra due stat d equlbro : La varazone ra due stat e d equlbro d un sstema termodnamco è data dalla sommatora ( ) ( ) [ ρ ] Δ S = S S = reversble Δ S d entropa eseguta lungo una qualsas trasormazone reversble da a ed estesa a tutte le sorgent d calore, con cascuna delle qual l sstema scamba una quanttà d calore assorbta, negatva se ceduta ) ad una temperatura. Rappresentazone d un cclo rreversble ormato da una trasormazone rreversble I che congunge lo stato allo stato, entramb d equlbro, e da una trasormazone reversble R che rporta l ssrtema n. Per una trasormazone cclca rreversble pervenamo alle seguent concluson. + S( ) S( ) < 0 S( ) S( ) rreversble > rreversble ( postva se [σ ] Entropa

5 5 Untà Ddattca N 9D I prncp della ermodnamca uesta dsuguaglanza è valda per qualsas trasormazone rreversble tra gl stat d equklbro e. Δ = Le ormule [ ρ ] e [σ ] possono essere così sntetzzate : S S( ) S( ) Dove l segno d uguaglanza vale soltanto se la trasormazone è reversble. Per un sstema termodnamco solato, dove gl scamb d calore sono null, la precedente ormula dventa : Δ S = S( ) S( ) 0 coè : S( ) S( ) Per tale stema l entropa aumenta ( rmane la stessa ) se la trasormazone è rreversble ( reversble ). Prncpo dell aumento dell entropa L entropa totale dell unverso ( l sstema termodnamco pù l suo ambente esterno che costtuscono un sstema solato ) non camba n un processo ereversble, ma aumenta sempre n un processo rreversble. Concludamo aermando che n termn d entropa l secondo prncpo della termodnamca nella sua orma pù generale, medante l prncpo dell aumento dell entropa : l entropa totale d un sstema chuso, coè d un unverso termodnamco, non camba n un processo reversble, ma aumenta sempre n un processo rreversble. arazone d entropa e condzon d equlbro d un sstema termodnamco Un sstema termodnamco solato, coè che non può nteragre con l ambente esterno né scambando calore né scambando lavoro, compe trasormazon spontanee per le qual vale la relazone n = 0 ( dovendo essere = 0 ). Pertanto un S.. solato può evolvere = spontaneamente solo verso stat a qual corrsponde una valore d entropa maggore, n modo che sa rspettata la dsuguaglanza d Clausus che, per sstem solat dvene : Δ S = S S > 0 coè S > S ( per sstem solat ) E questo l prncpo d accrescmento dell entropa per sstem solat : un S.. evolve spontaneamente verso stat d entropa maggore. Entropa

6 Untà Ddattca N 9D I prncp della ermodnamca 53 S è ottenuto così un crtero quanttatvo per msurare la drezone delle trasormazon spontanee : esse avvengono n modo da are aumentare l entropa del sstema. S acca attenzone che l aumento d entropa s ha nel caso d sstem solat. Se l sstema non è solato e la trasormazone avvene con l ntervento dell ambente esterno, può anche avers una dmnuzone d entropa del S.. Il prncpo d accrescmento dell entropa permette anche d stablre le condzon d equlbro per un S.. solato. Un sstema solato è n equlbro quando s trova nello stato d massma entropa. Poché l ntero unverso costtusce scuramente un sstema solato l evoluzone che esso subsce deve essere nel verso d un aumento dell entropa, no al raggungmento del massmo valore che compete all entropa dell ntero unverso. uando tale valore sarà raggunto non sarà pù possble nessuna ulterore trasormazone e sarà la ne d tutto. Cò avverrà quando tutt corp avranno raggunto la stessa temperatura e non saranno pù possbl scamb d calore. Mentre nel caso d un processo reversble la natura non mostra alcuna partcolare preerenza nel condurre l S.. da uno stato all altro n quanto la trasormazone può svolgers nderentemente nelle due drezon, ne process real la natura mostra una marcata preerenza a portare l S.t. nello stato d maggore entropa. (6) Poché un sstema può essere sempre consderato solato, pur d ncluderv tutt corp che nteragscono con esso, possamo aermare quanto segue : nteso l UNIERSO come sstema solato, l energa totale è costante e l entropa aumenta contnuamente e non passa due volte per lo stesso valore. Poché tutt process natural sono rreversbl, ess comportano sempre un aumento complessvo d entropa. Il secondo prncpo della termodnamca, caratterzzando l senso d ogn trasormazone reale, può essere consderato come l prncpo dell aumento dell entropa. (6) La parola entropa è d orgne greca ed un suo sgncato è drgers. Il sco tedesco Rudol Clausus ( 8-888) ntrodusse la parola entropa nel 865 rcavandola da una parola greca che sgncava trasormazone e costruendola delberatamente quanto pù smle possble alla parola energa. Entropa

7 54 Untà Ddattca N 9D I prncp della ermodnamca Per la rsoluzone d problem rguardant l entropa L entropa S è una caratterstca d un sstema termodnamco n equlbro. La varazone d entropa per un S.. che passa reversblmente da uno stato sco ad uno stato sco è denta Δ S = S S = S S = reversble da : ( ) ( ) La [ρ] è valda soltanto per trasormazon reversbl. [ρ] la quanttà d calore scambata alla temperatura. S S dpende solo dagl stat nzale e nale e non dal cammno seguto per passare da ad. Se un S.. passa rreversblmente da ad non s può usare l equazone [ρ] e per calcolare S S s può rcorrere al seguente stratagemma : s trova un opportuna trasormazone reversble che connetta con s calcola S S lungo questa trasormazone usando l equazone [ρ]. Il rsultato ottenuto vale anche per l eettva trasormazone rreversble perché gl stat sc nzale e nale sono gl stess. Il calcolo dell entropa nelle trasormazon termodnamche nalogamente all energa nterna, l entropa S d un sstema termodnamco è una unzone dello stato del sstema e la sua varazone per una trasormazone qualsas, dpende esclusvamente dagl stat nzale e nale e non dal partcolare tpo d trasormazone. Pù esplctamente possamo dre che : se un sstema termodnamco passa da uno stato ad uno stato ( dverso da ), completamente dent dalle varabl d stato p,,, la varazone d entropa S S subta dal sstema non dpende da partcolar process che sono ntervenut per portare l sstema da a, né dalla reversbltà o rreversbltà de process stess. Poché per tutt sstem termodnamc e per process reversbl è sempre ( ) ( ) Δ S = S S = S S = reversble per calcolare la varazone d entropa per una qualunque trasormazone, c s può rerre a delle trasormazon reversbl ra gl stess stat nzale e nale del sstema. Da un punto d vsta pratco, per un calcolo satto, s può segure l seguente procedmento : a) s stablscono gl stat nzale e nale della trasormazone b) s scegle una sere d trasormazon reversbl che conducono da a e lungo le qual sappamo calcolare la varazone d entropa c) s eseguono calcol lungo le sngole trasormazon e s sommano rsultat parzal. Entropa

8 Untà Ddattca N 9D I prncp della ermodnamca 55 Entropa d un soldo o d un lqudo S abba un soldo o un lqudo n uno stato nzale (, ) che, attraverso una qualsas trasormazone, s porta nello stato nale (, ). o Per la scarsa compressbltà de sold e de lqud s può rtenere che l volume nzale e quello nale del corpo sano ugual. Per calcolare la varazone d entropa S o S è sucente sceglere una qualsas trasormazone da a ed applcare la seguente ormula, rcordando che c rappresenta l calore specco del corpo soldo o lqudo :: S ln S = mc [3] > S > S l entropa del corpo cresce ( n quanto s cede calore al corpo ) < S < S l entropa del corpo dmnusce ( n quanto l corpo cede calore ) Poché l entropa d un soldo o d un lqudo è unzone del logartmo della temperatura assoluta, essa crescerà abbastanza lentamente con la temperatura stessa. m L Nel caso d cambament d stato s ha semplcemente : S S = [4] dove m è la massa del corpo che ha cambato l propro stato, L è l calore latente relatvo al cambamento d stato, è la temperatura assoluta durante la quale avvene l cambamento d ase. Entropa d un gas peretto Per un gas peretto costtuto da n mol la varazone d entropa tra due stat d equlbro e b s calcola applcando la seguente ormula : S S n C n R n C γ = M ln + ln = ln γ rasormazon soentropche Se e appartengono ad una stessa trasormazone adabatca d un gas peretto abbamo : γ = γ La ormula precedente dventa : S S = nc ln = 0 S = S L entropa d un gas peretto, lungo una adabatca reversble, è costante. Le adabatche reversbl sono anche soentropche. Entropa

9 56 Untà Ddattca N 9D I prncp della ermodnamca Per trasormazon partcolar d gas perett le espresson della varazone d entropa dedotte dalla [9], utlzzando le equazon d stato, dventano : a) rasormazone socora ( = costante, Δ = 0 ) Δ S = S S = n C M ln b) rasormazon sobara ( p = costante, Δ p = 0 ) Δ S = S S = nc M p ln c) rasormazone soterma ( = costante, Δ = 0, p = costante ) Δ S = S S = n R ln = n R ln p p Per gas deal vale l seguente teorema d Gbbs : << L entropa d un mscuglo d gas deal nert (39) è data dalla somma delle entrope parzal de gas component, dove per entropa parzale d un gas n un mscuglo s ntende l entropa che possederebbe l gas, se da solo occupasse tutto l mscuglo, alla stessa temperatura. >> (39) Gas nert sono que gas che non nteragscono tra d loro Entropa