Elettroliti AB A + + B - : 1 = n mol dissociate : n mol iniziali. 1 n (1 ) Per una mole di AB Per n moli di AB

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1 Elettrolt AB A + + B - Grado d dssocazone alfa è la frazone d mol che all equlbro ha subto dssocazone : 1 = n mol dssocate : n mol nzal o n mol ( dssocate ) o n mol ( nzal ) 1 n (1 ) AB A + + B - n (1 ) n n Per una mole d AB Per n mol d AB Il numero totale delle partcelle, all'equlbro, sono: N tot = n (1 - ) ) + n + n Indcando con l numero d partcelle che provengono dalla dssocazone d una sngola molecola s ha: N tot = n - n + n N tot = n (1 - + ) N tot = n [ 1 + ( -1)]

2 Elettrolt N tot = n [ 1 + ( -1)] [1 + a (n -1)] = Fattore d dssocazone Per a = 0 N tot = n soluto non elettrolta Per a = 1 N tot = n elettrolta forte Per 0 1 N tot = n [ 1 + ( -1)] elettrolta debole

3 Propretà collgatve per le soluzon Influenza sulla pressone d vapore della soluzone P P P x soluto x soluto n soluto n soluto n solvente Per soluzon dlute s può trascurare n soluto rspetto ad n solvente e qund la frazone molare del soluto dventa x soluto n n soluto solvente x soluto n soluto [ 1 ( 1)] n solvente P P P x soluto [ 1 ( 1)]

4 Conducbltà delle soluzon elettroltche Le soluzon elettroltche sono de conduttor d seconda spece; I conduttor elettroltc quando non ntervengono fenomen d polarzzazone seguono la legge d Ohm: l V = R I R Untà d msura (ohm) S dove: con s ndca la resstenza specfca ed è una caratterstca del materale ( cm) l è la lunghezza del conduttore s è la sezone del conduttore 1 Conduttanza o conducbltà X Untà msura -1 R Conducbltà specfca -1 cm -1 1 X 1 S l

5 Conducbltà delle soluzon elettroltche Conducbltà Equvalente La conducbltà equvalente è la conducbltà msurata tra due elettrod tra qual v è un volume d soluzone che contene un equvalente d elettrolta. N : 1000 (cm 3 ) = 1 eq : V eq 1000 N cm eq 3 V eq -1 cm -1 cm 3 eq -1 = ( -1 cm 2 eq -1 )

6 Conducbltà delle soluzon elettroltche D I 1 R1 sstema d resstenze note e varabl B R cella l1 l 2 R 2 C R 3 T I 2 R 1 E BE resstenza a calbro costante l cu valore dpende dalla lunghezza qund dalla poszone d C T strumento che rleva l passaggo d corrente nel ramo DC A generatore d corrente alternata A Schema d un ponte d Kohlrausch per la msura della conducbltà delle soluzon elettroltche Quando nel ramo DC non passa corrente vuol dre che l potenzale n D è uguale a quello n C e qund: 3) 1) I 1 R = I 2 R 2 2) I 1 R 1 = I 2 R 3 R R 1 = R 2 R 3 R = R 1 l 1 l 2

7 Conducbltà delle soluzon elettroltche Varazone della conduttvtà d alcune soluzon acquose d elettrolt n funzone della concentrazone (18 C)

8 Conducbltà delle soluzon elettroltche Curve Λ = Λ(C eq ) per alcun elettrolt (25 C)

9 Conducbltà delle soluzon elettroltche

10 Conducbltà delle soluzon elettroltche Dfferenze fra le conduttanze equvalent a dluzone nfnta (a 25 C) d coppe d elettrolt con uguale catone ed anone dverso, e con uguale anone e catone dverso. Coppe d elettrolt con uguale catone e anon dvers KNO 3 KCl LNO 3 LCl NaNO 3 NaCl NH 4 NO 3 NH 4 Cl Coppe d elettrolt -1 cm 2 eq -1 con uguale catone e anon dvers cm 2 eq -1 KNO LNO KClO 3 LClO 3 KCl LCl KBr LBr Legge della mgrazone ndpendente degl on d Kohlrausch o o o

11 Conducbltà delle soluzon elettroltche Numero d trasporto t + = frazone d carca trasportata dal catone t-= frazone d carca trasportata dall'anone anone t + + t - = 1 In dtrasporto t + e t - dpendono dalla Temperatura e dalla Concentrazone A T = cost s possono determnare valor d t + e t - a vare concentrazon ed estrapolando per C = 0 s ottengono valor d t + et - t + e t - sono drettamente proporzonal alla mobltà degl on n soluzone (veloctà cm/sec) n un campo elettrco d E = 1 Volt/cm t t t t

12 Conducbltà delle soluzon elettroltche Meccansmo d trasporto degl on H3O+ e OH- per successv trasferment d un protone da una molecola d acqua ad un altra

13 Conducbltà delle soluzon elettroltche r a = raggo onco; r = raggo one dratato r a (Zn +2 )= nm r a (Cd +2 )= nm r =0.170 nm entramb r a (Mg +2 ) = nm r (Mg +2 ) =0.177 nm r a (F - ) = nm r (F - ) =0.168 nm

14 Mscele deal e real Dpendenza dell'energa lbera dalla T e P G=H TS essendo H = U + PV G = U + PV - TS Una varazone nfntesma d una o pù varabl che defnscono lo stato del sstema determna una varazone d G dg = du + PdV + VdP - TdS - SdT Per l I prncpo della termodnamca: U = Q L; du = dq - dl Per l II prncpo della termodnamca: dq = TdS; du = TdS - PdV qund: du - TdS + PdV = 0

15 Mscele deal e real dg = VdP - SdT A T costante e per 1 mol d gas s ha: dg = VdP Questa è la base per dedurre l'espressone dell'energa lbera molare d una qualunque spece chmca ad una determnata temperatura.

16 Mscele deal e real Per una mole d gas deale s ha: PV = RT, dg = V dp a T = cost dg = RT P dp Cond.Operatve Cond.Standard dg P = RT P P dp o G operatve - G standard = RT ln P P G = G o + RT ln P G operatve = G standard + RT ln P P

17 Mscele deal e real o G standard = energa lbera molare standard alla temperatura T P è l valore della pressone nelle condzon standard (1atm) del componente puro Per una mscela d gas deal l'energa lbera molare d cascun componente è: G = G o + RT ln P Nell'argomento del logartmo compare nomnalmente la pressone parzale dell'-esmo componente la quale, però, è da ntenders admensonale perché rsultato del rapporto tra presson.

18 Mscele deal e real Soluzon deal ( C< 10-3 F ) Consderamo una soluzone deale n equlbro con l suo vapore (deale anch'esso) G vap lq = G Per una soluzone deale è valda la legge d Raoult G = G o + RT ln G = G o o + RT ln P x G = G o o ; + RT ln P + RT ln x ; G = G o* + RT ln x o* G = Energa lbera molare standard del componente "" allo stato puro nfatt x =1; G = G o*' G = G o*'' + RT ln m + RT ln C Essendoc proporzonaltà tra x, m, C G o*' G o*'' P G = G o* rappresentano l'energa lbera molare standard del soluto n una soluzone che ha m ec =1 Lo stato standard per un soluto n soluzone è rappresentato da una soluzone a concentrazone untara

19 Mscele deal e real Una soluzone dluta ha lo stesso comportamento delle soluzon deal coè l ΔH mesc =0 mesc Una soluzone s dce deale se la sua concentrazone è < 10-3 M

20 Mscele deal e real dg Gas RT dln dg = RT P dp dove f è la fugactà cond.operatvep cond dg.standard RT f f o dln f G f dove a è l attvtà del gas f o Soluto = o o G G + RT ln P x o G G 0 RT ln P x 0 o G * RT ln P x G G G 0 *" RT ln C f oper G G G o stand 0 *' RT RT ln ln m 0 a = C G G *" RT ln a f f o

21 Attvtà delle soluzon elettroltche Attvtà = Concentrazone attva a = C lm C 0 1 A dluzone nfnta a = C a = attvtà = coeffcente d attvtà C = concentrazone molare Per determnare " " dobbamo ntrodurre l concetto d Forza Ionca come msura dell'ntenstà del campo elettrco generato dagl on present n soluzone. 1 2 m z 2

22 Attvtà delle soluzon elettroltche Debye e Hückel Per m < 0.1 s ha: log z A 2 Daves Per m < 0.1 s ha: log z Guggenhem e Bates Per m > 0.1 s ha: log 0.2 z dpende da: dalla forza onca; dalla valenza dello one; dalla natura del solvente; dalla temperatura 1 z z

23 Per m < 0.1 s ha: Attvtà delle soluzon elettroltche Coeffcente d attvtà medo d un elettrolta A m B n m A n+ + n B m- log m n m n, A B, z z A z + e z - sono valor assolut delle carche degl on; A è una costante che contene dametr onc effettv. Per m > 0.1 s ha: z z - log, z z