Chimica Fisica I Termodinamica Appunti di lezione AA

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1 Chmca Fsca I Termodnamca Appunt d lezone AA Antonno Polmeno Dpartmento d Chmca Fsca Unverstà degl Stud d Padova

2 Captolo 1 Equlbr chmc Un processo stechometrco ndpendente è costtuto da un nseme d relazon quanttatve tra le varazon del numero d mol d cascun componente d un sstema, dovuta alla presenza d una reazone chmca ndpendente. Nel Captolo dedcato alle sostanze pure abbamo gà defnto l formalsmo d base per rappresentare una reazone chmca, che rportamo qu per completezza. Per una reazone chmca d R reagent e P prodott r 1 R 1 + r 2 R r R R R p 1 P 1 + p 2 P p P P P (1.1) opú concsamente per M spece chmche M ν C =0 (1.2) =1 dove nella prma espressone ndchamo separatamente reagent e prodott, mentre nella seconda l raggruppamo nseme tenendo conto che coeffcent stechometrc ν hanno segno negatvo per reagent e postvo per prodott. La nozone stessa d processo stechometrco ndpendente rchede alcune precsazon. Dato un sstema (chuso) formato da M spece chmche costtute da N element dvers, possamo scrvere n generale N blanc d massa, uno relatvo a cascun elemento. Ne consegue che l numero d reazon chmche ndpendent è dato da M N. S not che a volte l numero d spece chmche e qund d reazon chmche ndpendent non è neanche faclmente determnable. Per esempo, comsderamo un pallone peno d acqua pura lquda, n equlbro con l suo vapore. Le spece chmche present sono H 2 O, H 3 O +,OH, ed altre ancora se consderamo possbl equlbr d reazone tra spece carche che determnano la formazone d aggregat d solvatazone degl on drogeno; noltre possamo mmagnare che sano present tracce d altr compost drogeno-ossgeno, come l acqua ossgenata, nonché forme radcalche. Tuttava è certo che l numero d reazone chmche ndpendent è M 2, dove M èl numero d tutte le spece formate da drogeno e ossgeno. Se ammettamo che non sano present spece atomche e radcalche, e che le sole spece onche sano H 3 O + eoh, ne consegue che esste un solo processo stechometrco ndpendente, vale a dre 2H 2 O H 3 O + +OH (1.3) Nel seguto consderemo esclusvamente sstem n cu sa presente un unco processo stechometrco ndpendente, rappresentato dalla relazone compatta (1.2). Possamo defnre una varable unca, che 1

3 2 CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI msura l grado d avanzamento della reazone tenendo conto della stechometra della reazone. In forma dfferenzale, defnamo l grado d avanzamento ξ come dξ = dn ν (1.4) Per esempo per la reazone CH 3 COOH + O 2 2CO 2 +2H 2 O (1.5) l grado d avanzamento della reazone è defnto come dξ = dn CH3 COOH = dn O2 = dn CO2 /2= dn H2 O/ Condzone d equlbro chmco Dscuteremo n questa sezone l metodo generale per la determnazone delle condzon d equlbro d un sstema formato da M spece chmche dverse, n fase gassosa, n presenza d una reazone chmca ndpendente (1.2). Il punto d partenza per la determnazone dell equlbro chmco è naturalmente una funzone d stato che assuma un valore estremo nelle condzon d operazone, una volta che l sstema reattvo sa n equlbro termodnamco. Poché le condzon d lavoro normal n un laboratoro sono a temperatura e pressone costante, consderamo nel seguto come funzone ndcatrce l energa lbera d Gbbs G. Il dfferenzale totale dell energa lbera del sstema è scrtto come M dg = SdT + Vdp+ µ dn (1.6) =1 dove n sono le mol del componente -esmo present nel sstema. A pressone e temperatura costant, l dfferenzale è semplcemente M dg = µ dn =1 (1.7) La condzone d equlbro è che l dfferenzale sa nullo, come accade n corrspondenza d un mnmo (la condzone d equlbro essendo che l energa lbera è mnma 1 ). Poché samo n presenza d un processo stechometrco ndpendente, (1.2), possamo defnre dfferenzal del numero d mol n termn del dfferenzale del grado d avanzamento della reazone, dn = ν dξ. Ottenamo percò che ( M M ) dg = µ dn = ν µ dξ =0 (1.8) =1 =1 e qund la condzone d equlbro chmco del sstema è M ν µ =0 (1.9) =1 1 Da un punto d vsta formale, dovremmo anche verfcare che l dfferenzale secondo d 2 G sa maggore d zero, per poter affermare che l energa lbera totale del sstema sa mnma

4 1.2. DIAGRAMMA ENERGIA LIBERA-GRADO DI AVANZAMENTO 3 La grandezza defnta a prmo membro dell Eq. (1.9) è detta energa lbera d reazone, edèper defnzone uguale alla dervata dell energa lbera rspetto al grado d avanzamento della reazone M r G = ν µ =1 (1.10) La condzone d equlbro chmco (a temperatura e pressone constante) s può qund enuncare semplcemente come A temperatura e pressone costante, un sstema chuso sede d un processo stechometrco ndpendente è n equlbro chmco solo se l energa lbera d reazone è nulla S not che se l energa lbera d reazone è negatva l sstema evolve spontaneamente verso la formazone de prodott (reazone esergonca); se l energa lbera d reazone è postva l sstema evolve spontaneamente verso la formazone de reagent reazone endoergonca); se l energa lbera d reazone è nulla l sstema è stable. 1.2 Dagramma energa lbera-grado d avanzamento Per comprendere meglo l applcazone delle propretà della funzone d Gbbs alla determnazone delle condzon d equlbro chmco, e prma d procedere alla dscussone del caso generale degl equlbr gassos, consderamo l andamento dell energa lbera totale d una mscela gassosa perfetta n presenza d una reazone, n un reattore chuso, a pressone e temperatura defnte. Partendo da G = n µ (1.11) ottenamo faclmente G = ( ) ( ) p n µ + RT ν ln p + RT n ln y (1.12) preva sosttuzone dell espressone del potenzale chmco d cascun componente: prm due termn corrspondono all energa lbera de tre gas n recpent separat a pressone p, mentre l ultmo termne è relatvo al mescolamento. Il grado d avanzamento della reazone è defnto n forma ntegrata come ξ = n n 0 ν (1.13) dove n 0 è l numero d mol nzalmente present nel sstema per cascun componente: la presenza d un processo stechometrco ha come consequenza che le mol d tutt component sono determnabl dalla precedente relazone (s not che l valore nzale ξ 0 è arbtraro e qund è stato posto par a zero). Sosttuendo nell espressone dell energa lbera possamo scrvere ( ) p G = ξ r G + G 0 + RT (νξ + n 0 ) p + RT ( (ν ξ + n 0 ν ξ + n 0 ) )ln (1.14) νξ + n 0

5 4 CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI dove G 0 = n0 µ, ν = ν è la somma de coeffcent stechometrc e n 0 = n0 mol total nzal. La grandezza r G è nvece l energa lbera standard d reazone M r G = ν µ =1 per p = p possamo semplfcare la precedente espressone G = G 0 + ξ r G + RT ( (ν ξ + n 0 ν ξ + n 0 ) )ln νξ + n 0 è l numero d (1.15) (1.16) e G 0 è propro l energa lbera de component separat a pressone standard. Per esempo, nel caso d una reazone chmca generca n cu a partre da due reagent A e B s forma un unco prodotto C, n un reattore chuso, a temperatura e pressone fssate, n fase gassosa (perfetta) A+B 2C (1.17) abbamo ν = 0 e se assumamo p = p, ottenamo [ G = G 0 + ξ r G + RT (n 0 A ξ)ln n0 A ξ +(n 0 B ξ)ln n0 B ξ +(n 0 C +2ξ)ln n0 C +2ξ ] n 0 n 0 n 0 (1.18) Per esempo, se n 0 A = n0 B =1en0 C = 0, abbamo n 0 = 2 e qund [ ( ) ] 1 ξ G = G 0 + ξ r G +2RT (1 ξ)ln + ξ ln ξ (1.19) 2 Il dagramma qualtatvo d G contro ξ è rportato n Fg. (1.1). Per ξ = 0 l energa lbera ha un valore par all energa lbera de component solat meno l contrbuto d mescolamento alla composzone nzale; per ξ = 1 l energa lbera èparag 0 + r G. In corrspondenza ad un valore ntermedo d ξ, che equvale alla composzone del sstema all equlbro, l energa lbera ha un mnmo. 1.3 Equlbr chmc n fas gassose La condzone d mnmo della curva G(ξ) è calcolable partendo dalla (1.9). Sosttuendo le espresson de potenzal chmc de component d una mscela gassosa perfetta ottenamo ( )] ν [µ p + RT ln p = 0 (1.20) che può essere faclmente rscrtta nella forma ( ) ν p r G ln = p RT (1.21) defnendo la costante d equlbro rspetto alle presson della reazone chmca (1.2) K p = ( ) ν p p (1.22) ottenamo l mportante relazone che correla la costante d equlbro con l energa lbera standard d reazone ( RT ln K p = r G K p = exp rg ) (1.23) RT

6 1.3. EQUILIBRI CHIMICI IN FASI GASSOSE 5 Fgura 1.1: Andamento qualtatvo dell energa lbera contro l grado d avanzamento della reazone A + B = 2C. Nel caso n cu la mscela gassosa non s possa consderare perfetta, le defnzon precedent devono essere modfcate sosttuendo alle presseon parzal le fugactà de component. Defnendo percò la costante d equlbro rspetto alla fugactà per la reazon (1.2) K f = ( f p ) ν (1.24) ottenamo l analoga relazone che correla la K f con l energa lbera standard d reazone ( RT ln K f = r G K f = exp rg ) RT (1.25) che naturalmente equvale alla (1.23) nel lmte d basse presson, corrspondent a coeffcent d fugactà untar. Forme alternatve della costante d equlbro K p possono essere faclmente defnte a partre dalle concentrazon molar e delle frazon molar. La costante d equlbro rspetto alle concentrazon molar è semplcemente K c = c ν (1.26) dove c = n /V = p /RT, dato che la fase è perfetta; possamo esprmere K c n funzone d K p : K c = ( n V ) ν = ( ) ( ) ν p p ν = K p (1.27) RT RT

7 6 CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI dove ν è la somma de coeffcent stechometrc defnta nella sezone precedente. equlbro defnta rspetto alle frazon molar è nvece La costante d K y = y ν (1.28) e possamo faclmente calcolare la relazone con K p K y = ( p p ) ( ) ν p ν = K p p (1.29) K y dpende esplctamente dalla pressone totale a dfferenza d K p (ved oltre): d conseguenza l suo mpego è sconsglable per gl equlbr n fase gassosa, mentre acqusta mportanza, come vedremo, per lo studo degl equlbr n soluzone. 1.4 Dpendenza da p e T Dscuteremo n questa sezone la dpendenza dalla pressone e dalla temperatura delle costant d equlbro n fase gassosa. Se la mscela gassosa sede dell equlbro chmco è perfetta (e s mantene tale a qualunque composzone) la dpendenza della costante dalla pressone è dentcamente nulla. Còè charo dalla defnzone della costante K p che mplca una dpendenza solo dalla temperatura, n quanto nella (1.23) compare solo r G,cheè defnta alla pressone standard. S not però che questo non sgnfca che la resa della reazone chmca, comunque sa defnta (ved oltre), non dpenda dalla pressone: solo l valore numerco d K p resta costante, ma tale valore è compatble con nfnt valor delle presson parzal de component, e l mposzone d una pressone specfca nfluenza la composzone del sstema. Inoltre, se la mscela non è perfetta, l uso della K p s rvela problematco ad alte presson perché le correzon dovute alla dfferenza tra fugactà e presson parzal possono dventare rlevant, causando una sostanzale dpendenza della K p da p; n quest cas l uso della K f è consglable. Alcune d queste consderazon saranno llustrate nel seguto con degl esemp specfc. La dpendenza dalla temperatura è comunque molto pú rlevante, sa a fn pratc che dal punto d vsta teorco. Per una mscela gassosa perfetta rscrvamo la (1.23) nella forma ln K p = 1 µ ν R T dervando rspetto alla temperatura, ottenamo la relazone (1.30) dln K p dt = 1 R ν dµ /T dt = 1 RT 2 ν H m, (1.31) dove è stata usata la realzone dfferenzale tra dervata dell energa lbera ed entalpa; defnendo r H = ν H m, come l entalpa d reazone standard, resta l equazone d van t Hoff: dln K p dt = rh RT 2 (1.32)

8 1.5. ALCUNI ESEMPI 7 che può anche essere scrtta nella forma d( r G /T ) = rh dt T 2 (1.33) L ntegrazone dell equazone d van t Hoff è un eserczo nteressante, che rveste naturalmente una certa mportanza per la sua utltà pratca. Poché la capactà termca molare d un composto è defnta come la dervata rspetto alla temperatura della sua entalpa molare possamo scrvere d r H = d ν H m, = ν Cp,m dt dt (1.34) che è la legge d Krkhoff, gà dscussa n precedenza. Se supponamo d conoscere le capactà termche n qualche forma funzonale rspetto alla temperatura, per esempo come sere d potenze d T C p,m = L l=0 a () l T l ntegrando la legge d Krkhoff ottenamo r H = H 0 +,l ν a () l T l+1 l +1 (1.35) (1.36) dove H 0 è una costante d ntegrazone (con le dmenson d un energa); sosttuendo nell equazone d van t Hoff n forma (1.33) ed ntegrando s trova faclmente: r G = H 0 TS 0 [ L ν a (0) a () l T l+1 ] T ln T + l(l +1) l=1 L = H 0 TS 0 + a 0 T ln T + a l T l+1, a l = ν a () l (1.37) l=1 dove S 0 è una seconda costante d ntegrazone (con le dmenson d un entropa). Se ponamo tutt coeffcent a () l = 0, coè assumamo che l entalpa d reazone sa costante con T, trovamo una semplce relazone lneare d r G con T. 1.5 Alcun esemp Charamo meglo alcune delle applcazon delle equazon llustrate nella sezone precedente con due esemp. Inzamo dalla dpendenza dalla pressone per la reazone d sntes dell ammonaca 1 2 N H 2 NH 3 K p = p NH 3 p 1/2 N 2 p 3/2 H 2 p (1.38) La dpendenza dalla pressone può essere dscussa da due punt d vsta: la dpendenza della costante d equlbro K p da p e l nfluenza del valore d p sulla resa. Consderamo l prmo punto. In tabella (1.1) sono rportat alcun valor d K p contro p a 450 C È evdente che le devazon dalla condzone d mscela perfetta sono dffclmente trascurabl, ed è percò preferble usare la K f : K f = f NH 3 f 1/2 N 2 f 3/2 p = γ NH3 H 2 γ 1/2 N 2 γ 3/2 K p H 2 (1.39)

9 8 CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI Fgura 1.2: Apparato d laboratoro d Frtz Haber e Robert Le Rossgnol per la produzone d ammonaca; l processo ndustrale è noto come processo Haber-Bosch. p atm 1 K p Tabella 1.1: K p vs. p per la sntes dell ammonaca La msura de coeffcent d fugactà delle sngole spece è complcata, ma può essere resa pú semplce adottando la descrzone d Lews e Randall per una mscela gassosa deale f = y f puro f = f puro p p γ = γ puro (1.40) dove l ndce puro ndca una grandezza relatva al componente puro a pressone par alla pressone totale della mscela. A loro volta, coeffcent d fugactà de component pur alla pressone data sono ottenbl dal dagramma degl stat corrspondent che rporta la fugactà (od l coeffcente d fugactà) d tutt gas n funzone della temperatura e pressone rdotte. I dat d temperatura e pressone crtca e rdotta per tre gas n esame sono rportat n Tabella (1.2), per una temperatura d 450 C e 300 atm d pressone. Il valore calcolato della K f rsulta essere qund a 450 C e 300 atm par a Infne n Tabella (1.3) sono rportat valor d K f a 450 C e a vare presson. Devazon apprezzabl sono osservate solo oltre le 300 atm, quando l approssmazone d Lews e Randall dventa poco accurata.

10 1.5. ALCUNI ESEMPI 9 H 2 N 2 NH 3 T c K p c atm T r p r γ Tabella 1.2: Determnazone de coeffcent d fugactà nella sntes dell ammonaca a 450 C e 300 atm p atm 1 K f Tabella 1.3: K f vs. p per la sntes dell ammonaca Se comunque supponamo d operare a presson nferor a 50 am, possamo ragonevolmente assumere che K p sa costante. Se mponamo al sstema una pressone costante, come vara la resa della reazone? Sano n 0 H 2 = n 0 N 2 = n 0 e n 0 NH 3 = 0 le mol de tre gas nzalmente present nel reattore, ad una pressone fssata p (partamo qund da una mscela equmolare d azoto e drogeno, senza ammonaca). All equlbro le mol formate d ammonaca sano n; qund dalla stechometra della reazone le mol d drogeno e azoto sono n H2 = n n, n N 2 = n n (1.41) L espressone d K p dvene percò n(2n 0 n) p K p = (n 0 n/2) 1/2 (n 0 3n/2) 3/2 p che può essere faclmente rscrtta nella forma r = ɛ2 (1 ɛ) (1 3ɛ) 3 (1.42) (1.43) dove r =4p 2 K p /p 2 e ɛ = n/2n 0 è defnto come parametro d resa (ɛ = 1 sgnfca resa stechometrca). L equazone cubca n ɛ può essere rsolta per va analtca o numerca. In Fgura (1.3) vene llustrato l andamento d ɛ n funzone d r, coèdp: la resa aumenta con la pressone, come possamo aspettarc ntutvamente n quanto la reazone fa dmnure l numero d mol del sstema. Come esempo tpco d applcazone della dpendenza della costante d equlbro dalla temperatura consderamo la determnazone dell energa lbera d formazone dell acqua lquda da dat d costante d equlbro della dssocazone d acqua gassosa H 2 (g)+ 1 2 O 2(g) H 2 O(g) (1.44)

11 10 CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI Fgura 1.3: Resa contro pressone per la sntes d Haber. L espressone per l energa lbera standard d formazone dell acqua gassosa, ovvero dell energa lbera d reazone a pressone standard della reazone precedente è nota n funzone della temperatura r G =3.92T T ln T T T 3 (1.45) n cal mol 1. Alla temperatura d K l energa lbera standard dell acqua gassosa è percò Kcal per mole. L energa d formazone s rfersce ad uno stato metastable dell acqua (vapore soprassaturo a 25 C e 1 atm). Per avere l energa lbera d formazone dell acqua lquda a n condzon standard e temperatura ambente, possamo supporre d effettuare un processo n pú stad, che dal vapore soprassaturo port all acqua lquda H 2 (g)+ 1 2 O 2(g) H 2 O(g, 760Torr), G 1 = (1.46) H 2 O(g, 760Torr) H 2 O(g, 23.8Torr), G 2 = (1.47) H 2 O(g, 23.8Torr) H 2 O(l, 23.8Torr), G 3 = 0 (1.48) H 2 O(l, 23.8Torr) H 2 O(l, 760Torr), G 4 =0.43 (1.49) Tutte le energe sono n calore per mole. Il prmo stado è la sntes dell acqua gassosa; l secondo è la compressone del vapore soprassaturo fno alla formazone della prma tracca d acqua lquda; se consderamo l vapore come un gas perfetto, la varazone d energa lbera d questo stado è data semplcemente come G 2 = V H2 O(g)dp = RT dp p = (1.50)

12 1.6. PRESENZA DI SOLIDI O LIQUIDI IMMISCIBILI 11 dove 23.8 Torr è la tensone d vapore dell acqua a 25 C. Il terzo stado è la condensazone del vapore, che avvene con una varazone d energa lbera nulla (per la presenza d un equlbro d fase). L ultmo stado è la compressone dell acqua lquda ad 1 atm: assumendo che l volume molare dell acqua lquda sacostanteepara18cm 3 per mole, ottenamo G 4 = V H2 O(l) dp =0.43 (1.51) un valore del tutto trascurable. La formazone d acqua lquda ad 1 atm e 25 Cè data dalla somma de quattro process H 2 (g)+ 1 2 O 2(g) H 2 O(l) (1.52) e la varazone d energa lbera è la somma de quattro contrbut G 4 = Kcal mol Presenza d sold o lqud mmscbl La presenza d fas solde o lqude che non formno soluzon n equlbr chmc che convolgono fas gassose può essere trattata n modo specfco, medante l ntroduzone d costant d equlbro parzale che tenogno conto delle sole varabl d composzone (pressone) delle spece gassose. Sa dato un sstema d M component e supponamo che sa presente un processo stechometrco ndpendente defnto da (1.2). Ammettamo che le spece da 1 a m sano gas, e che formno per semplctà una mscela perfetta, mentre quelle da m + 1aM sano sold e/o lqud pur (non sono present coè soluzon lqude e/o solde). La condzone d equlbro può essere subto espressa come M m ν µ =0 ν µ + M ν µ = 0 (1.53) =1 =1 =m+1 sosttuendo le espresson de potenzal chmc delle sole spece gassose ottenamo m m M RT ln p ν + ν µ + ν µ = 0 (1.54) =1 =1 =m+1 defnendo la costante d equlbro parzale relatva alle sole spece gassose la precedente espressone dventa K p = m p ν (1.55) =1 RT ln K p = m M ν µ + ν µ (1.56) =1 =m+1 ma la dpendenza de potenzal chmc delle spece non-gassose dalla pressoneè molto modesta, tenendo conto della consueta propretà delle sostanze n fas condensate d avere volum molar trascurabl rspetto alle fas gassose; possamo percò trascurare la dpendenza da p de µ rfert alle spece condensate e sostture potenzal chmc con potenzal standard. Ottenamo dunque la relazone M RT ln K p = ν µ =1 = r G (1.57)

13 12 CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI S not che l approssmazone d consderare costant potenzal chmc delle spece condensate non è accettable qualora sano present delle soluzon, poché n questo caso la dpendenza dalle varabl d composzone deve essere consderata n modo esplcto. La presenza d fas solde o lqude non mscbl può causare negl equlbr d reazone de comportament pecular. Consderamo per esempo la reazone d decomposzone del carbonato d calco CaCo 3 (s) CaO(s)+CO 2 (g) (1.58) La costante d equlbro parzale è semplcemente la pressone parzale della CO 2 K p = p CO 2 p (1.59) e d conseguenza la reazone chmca s prefgura come una reazone che può essere portata completamente a destra (formazone stechometrca dell ossdo d calco) o a snstra (formazone stechometrca del carbonato d calco), solo mantenendo la pressone parzale dell andrde carbonca nferore o superore al valore K pp. In realtà una presenza n tracce d entramb n sold deve essere asscurata per la stessa esstenza dell equlbro. 1.7 Approfondment Sstem con pú reazon ndpendent Le condzon d equlbro qualora sano present pú process stechometrc ndpendent sono analoghe a quelle gà dscusse nel caso sa presente un solo processo ndpendente. In generale, se n un sstema sono present M spece chmche dstnte l numero R d reazon chmche ndpendent può essere determnato n var mod. Per esempo s può procedere alla defnzone d tutte le reazon d sntes a partre dagl element d tutt compost present, dopodché s elmnano sstematcamente per mezzo d combnazon lnear opportune tutte le spece atomche che sano scuramente assent dal sstema: le reazon ottenute sono n numero par al numero d reazon ndpendent, anche se questo non sgnfca che sano le reazon effettvamente esstent nel sstema. Per esempo, consderamo un sstema formato da drogeno molecolare, metano, etano e propano; le possbl reazon formal d sntes sono 2H H 2 C+4H CH 4 2C + 6H C 2 H 6 3C + 8H C 3 H 8 (1.60) (1.61) (1.62) (1.63) elmnando le spece atomche H e C ottenamo 2CH 4 C 2 H 6 +H 2 3CH 4 C 3 H 8 +2H 2 (1.64) (1.65) due rezon ndpendent sono qund present nel sstema. Il numero mnmo d spece chmche C, o component, è defnto come l numero mnmo d spece chmche necessaro per preparare una

14 1.7. APPROFONDIMENTI 13 qualunque mscela del sstema arbtraramente scelta all equlbro, ed è par al numero d spece effettvamente esstent meno l numero d reazon chmche ndpendent, coè C = M R. Nel caso n questone component chmc del sstema sono percò C =4 2=2. Avendo defnto l numero d process stechometrc ndpendent, le condzon d equlbro del sstema s possono ottenere scrvendo l espressone del dfferenzale totale dell energa dell energa lbera, tenendo conto de vncol stechometrc mpost dalle reazon ndpendent, e ponendo a zero termn dfferenzal relatv a grad d avanzamento delle reazon stesse, defnt dalle relazon lnear dfferenzal R dn = ν (r) dξ r (1.66) r=1 che esprmono la varazone nfntesma d ogn spece chmca n funzone degl R grad d avanzamento ξ r. La varazone d G a T e p costante è percò dg = =,r µ dn µ ν (r) dξ r = r ( ) µ ν (r) dξ r (1.67) che s annulla se valgono le R condzon ndpendent µ ν (r) =0 (1.68) a cu corrspondono R espresson d costant d equlbro. La scelta delle reazon ndpendent dpende naturalmente dalla conoscenza del comportamento chmco effettvo del sstema.

15 14 CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI

16 Captolo 2 Equlbr d reazone n soluzone Le condzon d equlbro n soluzone sono del tutto analoghe a quelle esstent nelle mscele gassose. Tuttava la dversa dpendenza de potenzal chmc dalle varabl d composzone rende l trattamento degl equlbr n soluzone leggermente pú complesso. Nel seguto dstngueremo l caso delle soluzon non elettroltche dal caso delle soluzon elettroltche, ncucoè sono present spece onche. Le caratterstche e l mportanza applcatva delle soluzon onche suggersce nfatt una descrzone a parte. Solo dopo aver charto gl aspett fondamental delle soluzon onche n equlbro passeremo nel captolo successvo allo studo de fondament dell elettrochmca all equlbro. 2.1 Equlbr n soluzon non elettroltche Lo studo degl equlbr chmc n soluzon non elettroltche può essere formalmente rcondotto allo studo degl equlbr d reazone nel vapore n equlbro con la soluzone stessa. È nfatt evdente che se una soluzone è n equlbro chmco anche l vapore deve essere nelle stesse condzon. Tuttava è utle trattare drettamente gl equlbr n soluzone, defnt n dretta dpendenza dalle attvtà delle vare spece chmche n soluzone. Il nostro punto d partenza per la descrzone d una soluzone d M spece chmche, sede d un processo stechometrco ndpendente all equlbro (1.2) è naturalmente ancora una volta l equazone che pone a zero l energa lbera d reazone, r G = ν µ = 0. Se esprmamo potenzal chmc n funzone delle attvtà de component chmc espresse secondo le loro frazon molar ottenamo ν µ + RT ν ln γ x =0 (2.1) che può essere rscrtta nella forma RT ln K = G (2.2) G = K = ν µ (γ x ) ν (2.3) (2.4) dove K è la costante d equlbro della reazone n funzone delle attvtà relatve alle frazon molar; potenzal chmc µ sono rfert ad opportune condzon d composzone (secondo la convenzone 15

17 16 CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE prescelta per l componente -esmo) alla temperatura e pressone d lavoro. Se la convenzone adottata è basata sulle molaltà abbamo la relazone equvalente alle (2.1) nella forma ν µ + RT ν ln γ m =0 (2.5) da cu segue RT ln K = G G = ν µ (2.6) (2.7) K = (γ m ) ν (2.8) dove m è la molaltà del componente -esmo dvsa per la molaltà untara m. Naturalmente le costant d equlbro hanno valor dvers, se espresse n attvtà rferte alle frazon molar o alle molaltà. È charo però a questo punto che n generale un equlbro chmco rferto ad un processo stechometrco (1.2) è esprmble n funzone delle attvtà (o fugactà nel caso de gas) delle spece chmche n condzon d equlbro: K = a ν (2.9) e dove le attvtà a sono ntese dvse per la grandezza standard corrspondente (p.es. p per le fugactà o m per le attvtà n soluzone secondo la convenzone delle molaltà) e la costante K è defnta n funzone della varazone d energa lbera standard della reazone RT ln K = G = ν µ (2.10) dove potenzal chmc standard µ sono defnt rspetto agl standard delle spece chmche: l gas puro a fugactà untara (componente gassoso), l lqudo puro (per una soluzone, secondo la convenzone delle frazon molar), la soluzone potetca deale a molaltà untara (per una soluzone, secondo la convenzone delle molaltà). La scelta degl stat standard è d solto decsa n manera da fare concdere potenzal chmc standard con le energe lbere d formazone delle spece chmche. In generale, nel caso delle soluzon, per le sostanze present come solut n soluzone acquosa dat d energa lbera sono rportat quas sempre per lo stato d soluzone deale a molaltà untara. Nel caso n cu tutte le spece sano ottenbl sotto forma d lqud pur è convenente utlzzare le espresson basate sulle frazon molar, e le energe lbere d formazone sono rferte a sngol component pur. La dpendenza delle costant d equlbro n soluzone dalla temperatura e dalla pressone può essere analzzata usando gl strument formal gà ntrodott ne precedent captol. Consderamo, tanto per fssare le dee, una costante d equlbro espressa dalla (2.4), coè n funzone delle frazon molar. Tenendo conto della (2.3) s trova R ln K = µ ν T Rd ln K = ν (µ /T ) dt + 1 µ T T p dp (2.11) Ogn termne che contene la dervata rspetto a T d µ /T corrsponde all entalpa molare del componente (se vale la convenzone d coeffcente d attvtà untaro per x 1, solvente) o all entalpa

18 2.2. SOLUZIONI ELETTROLITICHE 17 parzale molare del componente n una soluzone deale a molaltà untara(γ 1perm 0, soluto), dvsa per T 2 : qund complessvamente ν (µ /T ) T = rh T 2 (2.12) dove con r H ndchamo l calore d reazone o varazone d entalpa quando cascun componente s trov nello stato lmte n cu s comporta n modo deale secondo la convenzone scelta. Analogamente, termn sommat d dervata rspetto alla pressone sono ugual alla varazone d volume deale. Resta percò Rd ln K = H r T 2 da cu segue che ln K T ln K p dt rv dp T = rh RT 2 = rv RT (2.13) (2.14) (2.15) n pratca la dpendenza dalla pressone è molto modesta, coè a fn pratc r V 0. Se la costante d equlbro è espressa n funzone delle molaltà s trovano le stesse relazon, ma r H e r V s rferscono all entalpa e volume d reazone n condzon corrspondent allo stato d molaltà untara e comportamento deale per ogn spece chmca nel solvente n cu la reazone prende luogo. 2.2 Soluzon elettroltche Un elettrolta è un composto chmco che n soluzone s dssoca dando orgne a spece carche, caton carch postvamente e gl anon carch negatvamente M p+ A p solvente p + M z+ (solv)+p A z (solv) (2.16) dove p ± sono l numero d caton e anon generat da una molecola 1 dell elettrolta d partenza, d carca z ±. Gl elettrolt sono classfcabl n elettrolt fort e debol, sostanzalmente n dpendenza della grandezza della costante d equlbro per la reazone (2.16). La scala d concentrazone usata per le soluzon elettroltche è la molaltà, e qund potenzal chmc sono defnt secondo la convenzone per cu coeffcent d attvtà tendono ad uno per dluzone nfnta (molaltà nulla). Da molt punt d vsta le soluzon elettroltche non sembrerebbero dverse dalle soluzon trattate ne captol precedent, e le reazon d dssocazone come la (2.16) non dovrebbero mertare alcuna descrzone specale. In realtà, esste una dfferenza molto sgnfcatva, che è d natura sostanzalmente pratca: le soluzon elettroltche devono rspettare l prncpo d elettroneutraltà, vale a dre non è possble che essta un numero d carche postve sgnfcatvamente dverso dal numero d carche 1 Intesa come untà stechometrca; n molt cas l elettrolta d partenza non è formato da molecole: come ènoto crstall onc sono n realtà aggregat d on

19 18 CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE negatve. L elettroneutraltà ha numerose conseguenze, che saranno brevemente dscusse nelle sezon successve. Tra le pú ovve, per esempo, è la rduzone del numero d component, nel senso della regola delle fas: non è possble varare ndpendentemente la popolazone de caton rspetto a quella degl anon. Come consequenza, le grandezze molar parzal che sono defnte come varazon nfntesme ndpendent rspetto al numero d mol, a partà del numero d mol d tutte le altre spece, perdono d sgnfcato. Se per esempo consderamo potenzal chmc delle spece carche, defnt come µ + = G, µ = G n + n T,p,n,n0,nu T,p,n+,n0,nu (2.17) dove n +, n sono le mol n soluzone d caton e anon, n 0 ndca l numero d mol del solvente, e n u è l numero d mol d elettrolta non dssocato n soluzone (per l caso d un elettrolta debole) vedamo che la defnzone d µ +, µ mplca una varazone nfntesma d una spece carca lascando l altra spece costante, cò cheè mpossble da attuars, spermentalmente, n modo sgnfcatvo. 2.3 Grandezze standard d formazone d sostanze onche solvatate Il problema s presenta n realtà gà al lvello della defnzone delle grandezze standard d formazone delle sostanze onche n soluzone: non è possble msurare l entalpa, l entropa e dunque l energa lbera d formazone d una spece catonca od anonca n soluzone. Tutto quello che s può fareè msurare l entalpa, entropa ed energa lbera d una reazone d solvatazone degl element n condzon stabl per dare luogo alla formazone d una soluzone, che naturalmente deve essere neutrale. Nel seguto faremo sempre rfermento esclusvamente a soluzon acquose. Cosí per esempo nella reazone d dssocazone onca del sale n soluzone acquosa NaCl H 2O Na + (aq)+cl (aq) (2.18) possamo msurare l energa lbera d formazone della coppa onca drogeno-cloro. Non è nvece possble msurare la corrspodente grandezza per uno de due on separatamente, vale a dre relatvamente alle reazon Na(s, p ) Na + (aq)+e (2.19) 1 2 Cl 2(g, p )+e Cl (aq) (2.20) Tuttava, è utle dsporre d tabelle con grandezze termodnamche d formazone relatve a sngol on. Cò è possble stablendo una scala arbtrara, vale a dre ponendo a zero l energa lbera d formazone d uno one partcolare, e e determnando le energe lbere d formazone d tutt gl altr rferendole n questa scala. La convenzone pú dffusaèlaseguente L energa lbera d formazone dello one drogeno n una soluzone potetca deale a molaltà untara a partre da drogeno gassoso a p = p = 1 atm vale zero a tutte le temperature.

20 2.3. GRANDEZZE STANDARD DI FORMAZIONE DI SOSTANZE IONICHE SOLVATATE 19 Poché la scala delle energe lbere è defnta n questo modo a tutte le temperature, ne consegue che anche l entalpa d formazone e l entropa d formazone dello one drogeno n soluzone acquosa valgono zero per convenzone. Rassumendo, ad ogn temperatura 1 2 H(g, p ) H + (aq)+e, f G = f H =0, S = 0 (2.21) Su questa base è possble calcolare valor numerc, arbtrar ma coerent, delle grandezze termodnamche d formazone d tutt gl altr on. La metodologa per consegure questo rsultato è basata sostanzalmente sulla legge d Hess, coè sulla costruzone d ccl termodnamc che contengono la reazone d formazone degl on stess. Per esempo, l cclo termodnamco pú semplce per la determnazone dell energa lbera d formazone d uno one alogenuro, che ndchamo genercamente con X (X=F,Cl,Br,I) 1 2 X 2(g, p ) X (aq)+e (2.22) può essere scrtto come H + (g)+x(g)+e H + (g)+x (g) (2.23) H + (g)+x (g) H + (g)+x (aq) (2.24) H + (g)+x (aq) H + (aq)+x (aq) (2.25) H + (aq)+x (aq) 1 2 H 2(g)+ 1 2 X 2(g) (2.26) 1 2 H 2(g)+ 1 2 X 2(g) H(g)+ 1 2 X 2(g) (2.27) H(g)+ 1 2 X 2(g) H + (g)+ 1 2 X 2(g)+e (2.28) H + (g)+ 1 2 X 2(g)+e H + (g)+x(g)+e (2.29) vale a dre la formazone d alogenuro onco gassoso (1), la solvatazone degl on (2 e 3), la formazone delle spece gassose a partre dalla soluzone (4), la formazone d drogeno molecolare gassoso (5), e la sua onzzazone (6), la formazone d one alogenuro gassoso (7). Tutte le reazon n fase gas sono rferte a p = p. Le energe lbere de dvers stad sono msurabl o stmabl a partre da dat d energa d onzzazone ed affntà elettronca, e l energa lbera d formazone dello one alogenuro è data dalla somma d tutt contrbut. X f H /(kjmol 1 ) f G /(kjmol 1 ) S /(JK 1 mol 1 ) F (aq) Cl (aq) Br (aq) I (aq) Tabella 2.1: Entalpe, energe lbere ed entrope d formazone per gl on alogenuro

21 20 CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE 2.4 Coeffcente d attvtà medo Dato l prncpo d elettroneutraltà, non è possble, come abbamo gà vsto, msurare l potenzale chmco delle spece onche n soluzone separatamente. Consderamo un elettrolta n soluzone (acquosa) defnto dalla reazone (2.16). La varazone nfntesma d energa a temperatura e pressone costante è dg = µ u dn u + p + µ + dn + + p µ dn + µ 0 dn 0 = µ u dn u + p + µ + (dn dn u )+p µ (dn dn u )+µ 0 dn 0 = (µ u p + µ + p µ )dn u +(p + µ + + p µ )dn + µ 0 dn 0 (2.30) dove ndchamo con n l numero totale d mol dell elettrolta n soluzone. La reazone d dssocazone all equlbro è caratterzzata dall uguaglanza µ u = p + µ + + p µ (2.31) analogamente ad un qualunque equlbro n soluzone. La varazone nfntesma d energa lbera del sstema all equlbro s può qund scrvere come dg =(p + µ + + p µ )dn + µ 0 dn 0 (2.32) dove ndchamo con n l numero d mol total d elettrolta n soluzone. Possamo defnre allora la grandezza µ, potenzale chmco dell elettrolta n soluzone, come µ = G = p + µ + + p µ (2.33) n T,p,n0 questa grandezza è perfettamente msurable, n quanto la sua defnzone non vola l elettroneutraltà. S può notare come l potenzale chmco complessvo dell elettrolta sa uguale al potenzale chmco dell elettrolta ndssocato, µ = µ u. Possamo ora defnre una grandezza che msur la devazone dall dealtà d un elettrolta, vale a dre un coeffcente d attvtà rferto all elettrolta nel suo complesso. Partamo dalla defnzone de potenzal chmc delle spece n soluzone secondo la convenzone delle molaltà µ + = µ + + RT ln γ + m + µ = µ + RT ln γ + m µ u = µ u + RT ln γ + m u (2.34) (2.35) (2.36) Tenendo conto della defnzone (2.33) trovamo µ = p + µ + + p µ + RT ln γ p + + γ p m p + + m p (2.37) le quanttà p + µ + + p µ e γ p + + γ p sono msurabl perché sono rfert a varazon del numero d mol dell elettrolta nel suo complesso. In partcolare, possamo defnre l coeffcente d attvtà onco medo dell elettrolta come γ ± =(γ p + + γ p ) 1/p (2.38)

22 2.5. MODELLO DI DEBYE-HUCKEL 21 dove p = p + + p è l numero totale d on. Possamo anche defnre una molaltà meda, detta anche molaltà onca meda, medante una relazone analoga m ± =(m p + + m p ) 1/p (2.39) Dalla defnzon precedent segue che possamo scrvere l potenzale chmco dell elettrolta n soluzone come µ = p + µ + + p µ + prt ln γ ± m ± (2.40) Nel caso degl elettrolt fort la onzzazone è pratcamente completa e possamo defnre mmedatamente la molaltà onca meda n funzone della molaltà complessva m m + = p + m, m = p m m ± =(p + p ) 1/p m (2.41) Nel caso d elettrolt debol possamo sceglere d defnre m + e m n accordo con le precedent espresson, e d defnre conseguentemente nello stesso modo la molaltàs onca meda. In questo caso d parla d coeffcent d attvtà stechometrc, che vengono percò a dpendere, tra gl altr fattor, anche dal grado d onzzazone dell elettrolta. 2.5 Modello d Debye-Huckel La caratterstca prncpale delle soluzon elettroltche è la presenza d spece carche che nteragscono medante forze coulombane, che sono tpcamente forze a lungo raggo. Le devazon dal comportamento deale sono qund molto rlevant, ed è utle ed nteressante cercare d razonalzzare parametr che le msurano (coè coeffcentdattvtà) n funzone d grandezze msurabl come le concentrazon delle spece chmche e le carche degl on. Uno de modell pú semplc, ma ancora ogg pú usatperla sua semplctà e profondta è costtuto dalla trattazone d Debye-Huckel, basata sull dea che uno one n soluzone è crcondato da una sfera d solvatazone, detta atmosfera onca, che scherma l potenzale elettrco rsentto dallo one stesso, e formato dalle molecole d solvente pú vcne allo one. Il modello è basato su una sere d potes ed approssmazon che sono descrtte n sntes nella sezone d approfondmento d questo captolo. La prevsone prncpale del modello è rappresentata dalla legge lmte d Debye-Huckel, che descrve la dpendenza del coeffcente d attvtà medoper soluzon molto dlute medante l espressone, valda n acqua a 25 C log γ ± = z + z I 1/2 (2.42) dove I è un parametro admensonale detto forza onca I = 1 z 2 m 2 2 (2.43) la somma corre su tutte le spece onche, e naturalmente m è la molaltà dvsa per la molaltà untara dello one -esmo.

23 22 CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE Fgura 2.1: Grafco del logartmo decmale del coeffcente d attvtà meda n funzone della forza onca (curve: dat spermental; rette: equazone d Debye-Huckel.) 2.6 Approfondment Teora delle soluzon elettroltche d Debye-Huckel Le teore moderne per l nterpretazone del comportamento all equlbro delle soluzon elettroltche costtuscono l evoluzone d dee orgnare d Ghosh (1920) e soprattutto successvamente d Debye ehückel (1923). L dea prncpale alla base della teora d Debye e Hückel (DH) è costtuta dalla defnzone d una zona, a smmetra sferca, che crconda ogn one secondo una dstrbuzone statstca localmente pú rcca d on postv (ntorno ad uno one negatvo) o d on negatv (ntorno ad uno one postvo), detta atmosfera onca. Secondo la teora DH, l esstenza d un atmosfera è responsable dell energa lbera n eccesso d una soluzone onca reale rspetto ad una soluzone deale. Il calcolo de coeffcent d attvtà s rduce percò a trovare un espressone dell energa lbera d eccesso n termn

24 2.6. APPROFONDIMENTI 23 d propretà msurabl della soluzone. Consderamo l atmosfera onca ntorno ad uno one centrale Fgura 2.2: Modello qualtatvo dell atmosfera onca: n nero sono ndcat caton, n banco gl anon. come una dstrbuzone contnua d carca, trascurando la natura dscreta degl on che la formano. Il potenzale elettrco φ è collegato alla denstà d carca elettronca dall equazone d Posson, nota come un rsultato standard dell elettrostatca 2 φ = ρ ɛ (2.44) dove ɛ è la costante delettrca del mezzo. La denstà onca non è nota al momento. Nella teora DH una stma d ρ può essere ottenuta con consderazon statstche. Sa V l volume totale della soluzone, formato da on d varo tpo, cascuno caratterzzato da una carca z (maggore o mnore d zero per caton o gl anon) e presente n numero d N. Per l elettroneutraltà deve valere la relazone N z =0 n z = 0 (2.45) dove n = N /V è l numero d on d tpo -esmo per untà d volume. Il prncpo d elettroneutraltà è vero per qualunque volume defnto rspetto ad una poszone fssa d soluzone (e grande a suffcenza

25 24 CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE rspetto alle dmenson onche: coè è corretto a lvello drodnamco, e non molecolare). Se però consderamo un elemento d volume dv che segua l moto d uno one specfco, per esempo un catone, l prncpo d elettroneutraltà non è verfcato, vale a dre è presente un atmosfera onca con carca netta dversa da zero (negatva nel caso del catone). In pratca l prncpo d elettroneutraltà resta verfcato n una poszone fssa dello spazo (e n un volume suffcentemente grande) perché l moto degl on è casuale (stocastco) n seguto all agtazone termca e per temp suffcentemente null la carca meda è nulla; ma per un osservatore soldale con l catone, l atmosfera onca ha una carca netta. Nel seguto della dervazone della teora DH, l nostro punto d rfermento è soldale con lo one centrale. Consderamo dunque uno one, assunto come one centrale, ntorno al quale s è creato un Fgura 2.3: Calcolo della dstrbuzone d carca attorno ad un catone: l osservatore M è n moto con l catone, e vede una carca netta meda dversa da zero n un elemento d volume ad una poszone fssa rspetto al catone; l osservatore F è n quete, e vede una carca netta meda nulla n un elemento d volume n quete. campo d potenzale elettrco secondo la legge d Posson. Secondo prncp della meccanca statstca, la carca netta d un elemento d volume dv può essere calcolata dalla dstrbuzone d Boltzmann: l energa d uno one d carca z j e nel campo d potenzale elettrco φ è data da z j eφ, qund secondo la

26 2.6. APPROFONDIMENTI 25 dstrbuzone d Boltzmann l numero d on d tpo j n dv è ( dn j = n j exp ez ) jφ dv (2.46) k B T dove k B = R/L è la costante d Boltzmann defnta rspetto R ed al numero d Avogadro L; ovvero la denstà d tutt gl on n dv è ρ = ( ez j n j exp ez ) jφ (2.47) k B T da cu segue che l equazone d Posson n φ può essere scrtta nella forma 2 φ = e ( z j n j exp ez ) jφ ɛ k B T j (2.48) Per semplfcare questa espressone, possamo assumere che la temperatura sa abbastanza elevata da poter svluppare l esponenzale n funzone d potenze d ez j φ/k B T ; arrestando lo svluppo a prm due termn s ottene ρ = j ez j n j e2 k B T zj 2 n j φ j (2.49) l prmo termne va a zero per la (2.45), e resta percò una stma della denstà d carca dell atmosfera onca soldale con uno one data da ρ = e2 k B T zj 2 n j φ j ed un equazone d Posson semplfcata per l potenzale elettrco (2.50) 2 φ = e2 k B Tɛ j z 2 j n j φ = φ r 2 D (2.51) dove r D è una lunghezza defnta come 1 r 2 D = e2 k B Tɛ zj 2 n j j (2.52) sul cu sgnfcato fsco torneremo fra breve. L equazone d Posson può essere ulterormente semplfcata assumendo una smmetra sferca per l atmosfera onca 1 φ r 2 r2 r r = φ rd 2 (2.53) dove r è la dstanza dallo one centrale al punto consderato e φ è ora funzone solo d r. La soluzone generale è data nella forma φ = A 1 exp( r/r D ) r + A 2 exp(r/r D ) r (2.54) Le condzon al contorno del problema sono le seguent: a grand dstanze l potenzale elettrco deve andare a zero, come conseguenza delle legg fondamental dell elettrostatca, qund A 2 =0;perr 0

27 26 CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE l potenzale elettrco deve assumere la forma del potenzale elettrostatco dovuto allo one centrale d carca z e n un delettrco d costante ɛ, n assenza d atmosfera onca, che è dato dalla legge d Coulomb φ Coulomb = ez (2.55) 4πɛr confrontando l potenzale φ con A 2 =0er 0(coè espandendo n sere d McLaurn l termne esponenzale e tenendo solo l contrbuto n ordne zero, par ad 1) s determna A 1 = ez /4πɛ. Il potenzale calcolato n r dovuto al sstema one centrale+ atmosfera onca è percò φ = ez 4πɛr exp( r/r D) (2.56) ed ha la forma d un potenzale d Coulomb schermato, dover D, detta lunghezza d Debye, rappresenta la costante d schermo. In una soluzone elettroltca reale l potenzale della sola atmosferca onca è determnato come dfferenza φ atm = φ φ Coulomb = ez 4πɛr [exp( r/r D) 1] (2.57) Il potenzale dovuto alla sola atmosferca onca nella poszone dello one centrale è dato dalla precedente espressone valutata per r 0. Il lmte s calcola faclmente come: φ 0 atm = ez (2.58) 4πɛr D Secondo l approssmazone fondamentale d DH, l energa d solvatazone, coè l lavoro necessaro a solvatare lo one, è calcolata come un lavoro puramente elettrostatco. Se s aggunge una carca nfntesma dq ad una regone d potenzale φ 0 atm, l lavoro elettrco nfntesmo è φ 0 atmdq. Partendo da una carca centrale, e aggungendo carca fno ad arrvare a z e, l lavoro totale rsulta essere z e q w e = dq = e2 z 2 (2.59) 0 4πɛr D 8πɛr D Defnamo ora, secondo l approssmazone DH, l energa lbera d eccesso della spece per una mole d spece -esma, coè la dfferenza tra l energa lbera nella soluzone rspetto ad una soluzone deale, come Lw e, e scrvamo qund l logartmo del coeffcente d attvtà potenzale chmco della spece -esma ln γ = Lw e RT = w e k B T = e2 z 2 = z2 F 2 (2.60) 8πɛk B Tr D 8πɛLRTr D dove abbamo usato l faraday F = Le, coè la carca d una mole d carche e. La lunghezza d Debye può essere calcolata n termn d molaltà; nfatt n j = c j L dove c j è l numero d mol dello one j dvso per l volume della soluzone; passando alle molaltà possamo scrvere n ρm j L,doveρ èla denstà del solvente. Sosttuendo nell espressone d r D ottenamo ( ) ɛrt 1/2 r D = 2ρF 2 Im (2.61) Infne possamo calcolare drettamente l coeffcente d attvtà medo. Per un sstema dervato da un elettrolta secondo (2.16) vale la relazone (2.38), da cu segue ln γ ± = p +w e,+ + p w e, (p + + p )k B T = (p +z p z 2 )F 2 8πɛ(p + + p )LRT r D (2.62)

28 2.6. APPROFONDIMENTI 27 poché però p + z + + p z =0shache p + z + + p z = 0 (p + z + + p z )(z + + z )=0 p + z p + z + z + p z 2 + p z + z =0 p + z+ 2 + p z 2 = (p + + p )z + z p +z+ 2 + p z 2 p + + p = z + z = z + z (2.63) e segue dunque l espressone ln γ ± = z +z F 2 8πɛLRTr D (2.64) passando a logartm decmale e sosttuendo l espressone d r D n funzone della forza onca s ottene la legge lmte DH log γ ± = A z + z I 1/2 (2.65) e la costante A è data dalla relazone A = F 3 4πL ln 10 ( ρm 2ɛ 3 R 3 T 3 ) 1/2 (2.66) per l acqua a 25 C s rtrova l valore A = La legge lmte d DH che abbamo rcavato è valda solo n condzon d soluzon eletttroltche dlute, o a bassa forza onca. Sono possbl naturalmente trattament anche molto pú sofstcat della teora DH, che portano ad espresson valde per esprmere l coeffcente d attvtà medo n funzone della forza onca anche a concentrazon elevate. La legge estesa d Debye-Huckel, che dpende da due nuov parameter α e β log γ p m = A z +z I 1/2 1+αI 1/2 + βi (2.67) è sostanzalmente un espressone emprca che s può consderare accettable fno a molaltà ntorno a 0.1 mol kg 1,echeè stata razonalzzata da Huckel medante vare potes ed emendament agguntv rspetto alla teora DH orgnale, come l trattamento degl on n forma dscreta e non come dstrbuzone d carca contnua, l nclusone d una costante delettrca varable con la dstanza dallo one centrale e la formazone d coppe onche.

29 28 CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE

30 Captolo 3 Celle elettrochmche Una cella elettrochmca è un dspostvo formato da due elettrod n contatto con un elettrolta. I due elettrod possono rsedere n due dvers elettrolt, che sono n questo caso conness da un ponte salno o separat da un setto poroso. Una cella elettrochmca che produce elettrctà n seguto ad un processo chmco spontaneo è detta cella galvanca o pla, mentre una cella elettrochmca n cu avvenga una reazone non-spontanea a causa d un flusso ndotto dall esterno d corrente elettrca è detta cella elettroltca. L elettrochmca è l complesso d metodologe fsche e chmche per lo studo de process che comportano la trasformazone d energa elettrca n energa chmca e vceversa, sa n condzon d equlbro (le unche d cu c occupamo n questo corso), sa n condzon d non-equlbro. Dal punto d vsta chmco, l elettrochmca è lo studo d process d ossdorduzone che avvengono sa n fas omogenee che n fas eterogenee, con una partcolare attenzone a quanto avvene nelle zone d nterfacca tra gl elettrod e le soluzon. L elettrochmca è una delle branche pú antche della chmca-fsca modernamente ntesa - coè come dscplna scentfca basta sul metodo spermentale - ed alcun de suo massm esponent furono attv n Europa gà nel XVIII secolo: n realtà le prme rcerche elettrochmche sono state spesso parallele allo studo della fsca elettrostatca e de fenomen dell elettromagnetsmo: possamo rcordare per esempo Galvan e Volta n Itala e Faraday n Gran Bretagna. Le tecnche elettrochmche furono d notevole mportanza per la comprensone de fenomen fondamental della chmca fsca: per esempo Nernst n Germana dede contrbut mportant all elettrochmca e ne trasse le osservazon spermental che sono alla base della sua enuncazone del III prncpo della termodnamca. 3.1 Celle galvanche e ple Come è noto dalla chmca generale parlamo d reazone d ossdorduzone (redox), quando sono present molecole che cambano l loro stato d ossdazone, acqusendo elettron (rduzone) Cu 2+ (aq)+2e Cu(s) (3.1) oppure perdendo elettron (ossdazone) Zn(s) Zn 2+ (aq)+2e (3.2) 29

31 30 CAPITOLO 3. CELLE ELETTROCHIMICHE Fgura 3.1: Dall alto, n senso oraro: Galvan, Volta, Nernst e Faraday.

32 3.1. CELLE GALVANICHE E PILE 31 le precedent reazon sono dette semreazon. Le semreazon s scrvono per convenzone sempre sotto forma d rduzone, ed ogn reazone d ossdorduzone può essere costruta come dfferenza d due semreazon. Cosí l processo spontaneo d rduzone del rame ed ossdazone dello znco s scrve come dfferenza delle due semreazon + [ ] [ ] Cu 2+ (aq)+2e Cu(s) Zn 2+ (aq)+2e Zn(s) (3.3) Cu 2+ (aq)+zn(s) Cu(s)+Zn 2+ (aq) Una cellagalvancaè sostanzalmente un dspostvo n cu avvene una reazone redox con le semreazon localzzate n due zone dstnte, cascuna formata dall elettrodo e da una certa quanttà d elettrolta (o da due elettrod separat, n questo caso collegat da un ponte salno). Ogn zona è detta semcella. In Fgura (3.2) è dsegnata una cella galvanca basate sulle coppe redox Zn/Zn 2+ e Cu/Cu 2+, nota come pla Danell. Un elettrodo d znco è mmerso n una soluzone, per esempo 1 M, d ZnSO 4 ed Fgura 3.2: Un esempo d cella galvanca: pla Danell. un elettrodo d rame è mmerso n una soluzone d CuSO 4. Le due soluzon sono separate da un setto poroso, che non permette l passago de caton, oppure collegate da un ponte salno, peno d un elettrolta d supporto, per esempo Na 2 SO 4, che permette l passaggo d corrente ma mpedsce l mescolamento delle due soluzon, come nello schema ndcato n Fg. (3.3). La rappresentazone schematca della cella galvanca n Fg. (3.2) è Zn ZnSO 4 (1.0M).CuSO 4 (1.0M) Cu (3.4)

33 32 CAPITOLO 3. CELLE ELETTROCHIMICHE Fgura 3.3: Un esempo d cella galvanca. mentre la rappresentazone della cella n Fg. (3.3) è Zn ZnSO 4 (1.0M) CuSO 4 (1.0M) Cu (3.5) Ogn smbolo rappresenta un nterfacca, e qund l unca dfferenza tra le due celle consderate è nella presenza d un contatto, sa pure ndretto, tra le due semcelle nel prmo caso, ndcato dal smbolo centrale., mentre questo contatto è assente nel secondo caso, smbolo. Per defnzone, l elettrodo presso l quale avvene una reazone d ossdazone èl anodo R 1 O 1 + νe (3.6) mentre l elettrodo sede della rduzone èlcatodo O 2 + νe R 2 (3.7) dove ν è l numero d elettron scambat. In una cella galvanca s ha l passaggo d una corrente elettrca dversa da zero, causata dalla reazone spontanea complessva data dalla somma delle semreazon che avvengono nelle due semcelle. Il passaggo d corrente è dovuto alla dfferenza d potenzale tra due elettrod. In una cella galvanca l catodo ha qund un potenzale elettrco maggore dell anodo: la spece chmca che s rduce sottrae elettron dall elettrodo, mentre all anodo la spece che s ossda cede elettron. In una pla l anodo è sempre l elettrodo d ossdazone, ma gl elettron sono sottratt dalla semcella perché l ossdazone non è spontanea, mentre al catodo, che è sempre per defnzone l elettrodo dove avvene la rduzone, vengono fornt elettron. Qund n una pla l anodo ha un potenzale elettrco maggore d quello del catodo. Per convenzone, la reazone d cella è la reazone chmca complessva della cella scrtta n modo che l elettrodo a destra sa l catodo; quando s scrve la rappresentazone schematca (3.5), s assume percò che l catodo corrsponda al rame, mentre l anodo corrsponda allo znco, e che la reazone corrspondente sa (3.3). È possble stablre a pror, date le semreazon, se la reazone rsultante è spontanea, coè la rappresentazone è relatva ad una cella galvanca, come vedremo n una sezone successva.

34 3.2. FORZA ELETTROMOTRICE ED ENERGIA LIBERA DI REAZIONE DELLA CELLA Forza elettromotrce ed energa lbera d reazone della cella Il potenzale elettrco responsable del passaggo d corrente è la somma delle dfferenze d potenzale che s nstaurano n corrspondenza d tutte le nterfacce che formano una cella. In presenza d un setto poroso tra le due semcelle, per esempo, s nstaura una dfferenza d potenzale elettrco dovuto alla dversa mobltà degl on attraverso l setto. Con un ponte salno, questa dfferenza d potenzale, detta potenzale d contatto lqudo, vene molto rdotta, perché dpende soprattutto dalle varazon d concentrazone dell elettrolta d supporto, che è stable. La presenza del ponte salno è anche mportante per asscurare la possbltà d effettuare msure della dfferenza d potenzale tra gl elettrod n condzon d reversbltà, come dscuteremo tra breve. La msura della dfferenza d potenzale tra gl elettrod è detta potenzale d cella. Il potenzale d cella è rferto alle condzon n cu attraverso la cella passa una corrente dversa da zero: l lavoro elettrco computo dal sstema (la cella) è dovuto al processo rreversble che avvene nel sstema stesso, coè la reazone chmca complessva. Il lavoro elettrco (coè non d volume) massmo che la cella può compere è legato alla varazone d energa lbera complessva della cella, a pressone e temperatura costant, ed è par al lavoro computo n condzon d reversbltà w e,max = G (3.8) e G è la varazone d energa lbera della reazone alle condzon d temperatura, pressone e composzone date. Qund la msura del lavoro massmo deve essere vsta come un preocesso al lmte, n cu la cella opera n condzon d reversbltà, coè sostanzalmente d corrente nulla. La dfferenza d potenzale elettrco tra due elettrodn condzon d corrente nulla s dce forza elettromotrce E (fem) della cella E = lm φ catodo φ anodo. (3.9) 0 S not che solo n condzon d reversbltà (corrente nulla) possamo applcare la (3.8) e qund fare delle consderazon quanttatve tra potenzale elettrco (fem) e varazone d energa lbera. Se rappresentamo la reazone complessva nel consueto modo compatto (1.2), possamo scrvere la varazone nfntesma dell energa lbera a T e p costant come dg = µ dn = ν µ dξ = r Gdξ (3.10) dove ξ è l grado d avanzamento della reazone. Per una varazone nfntesma d dξ, l lavoro elettrco n condzon reversbl è percò dw e = r Gdξ (3.11) In seguto all avanzamento della reazone d dξ, sa avrà l passaggo d νdξ elettron dall anodo al catodo, corrspondent alla carca d νfdξ, dovef = el è l Faraday, che abbamo gà ncontrato n precedenza. Il lavoro elettrco per l passaggo d una carca attraverso una dffrenza d potenzale è dato dal prodotto della carva per la dffrenza d potenzale; qund nel nostro caso dw e = νfedξ. Ne consegue che νfe = r G (3.12)

35 34 CAPITOLO 3. CELLE ELETTROCHIMICHE che è l equazone alla base dello studo delle celle n condzon reversbl. Dalla msura della fem s può qund ottenere l r G della reazone d cella. S not che da msure rpetute n dverse condzon d temperatura possamo msurare la r S, dalla relazone d Gbbs-Helholtz r S = rg = νf E (3.13) T T p p e qund la r H, che rsulta semplcemente r H = r G + T r S = νfe + νf E T p (3.14) A questo punto rcordamo come la condzone d reversbltà d una cella non sa sempre faclmente ottenble. La presenza d contatt lqud rende la cella parzalmente rrevesble, mentre l uso d pont saln avvcna molto l raggungmento d condzon d reversbltà. L elmnazone completa d contatt lqud è la soluzone mglore, ed è possble n celle specfche, come la cella Weston Cd(Hg) CdSO 4 (s), Hg 2 SO 4 (s) Hg (3.15) 3.3 Equazone d Nerst Il passo successvo è d porre n relazone la fem della cella con le attvtà delle spece chmche che partecpano alla reazone complessva. Se la reazone è rappresentata da (1.2), tenendo conto della defzone del potenzale chmco d una spece nella forma generca µ = µ + RT ln a (dove con µ ndchamo n modo generco l potenzale chmco standard, comunque defnto, e con a l attvtà della spece dvsa per la corrspondente grandezza untara, per esempo pressone o molaltà), ottenamo per sosttuzone nella defnzone d r G r G = r G + RT ln a ν = r G + RT ln a ν r G + RT ln Q (3.16) dove Q = aν è l quozente d reazone. Dvdendo per νf ottenamo E = E RT νf ln Q (3.17) che è la famosa equazone d Nernst. La grandezza E èlaforza elettromotrce standard della cella, ed è defnta come E = rg (3.18) νf In condzon d equlbro chmco Q = K costante d equlbro della reazone e E = 0, da cu segue ln K = νfe RT (3.19) La forza elettromotrce standard è percò n relazone dretta con la costante d equlbro della reazone.

36 3.4. POTENZIALE DI ELETTRODO Potenzale d elettrodo Possamo classfcare le semcelle n vare categore. Tra gl elettrod pú semplc abbamo gl elettrod metallc, n cu un metallo è n contatto con una soluzone dello stesso one, per esempo argento con ntrato d argento n soluzone Ag Ag + (c) (3.20) Spesso convene usare un elettrodo costtuto da un amalgama del metallo con l mercuro, per rdurre effett d polarzzazone o per ovvare al fatto che l metallo puro reagrebbe con la soluzone, come per l sodo NaHg(c 1 ) Na + (c 2 ) (3.21) S not che se l amalgama è satura nel metallo l elettrodo è equvalente ad un elettrodo n metallo puro (perché ha lo stesso potenzale chmco). Gl elettrod a gas sono costtut da una lamna d metallo non reattvo (platno od oro) n contatto con un gas o una soluzone d gas n lqudo. Il pú noto come vedremo tra breve è l elettrodo ad drogeno Pt(s) H 2 (g) H + (aq) (3.22) Fgura 3.4: Elettrodo ad drogeno. Rcordamo ancora gl elettrod non metallc e non a gas (metallo nerte a contatto con una fase lquda o solda, come la semcella bromo-bromuro, n cu l metallo nerte è l platno); gl elettrod a ossdorduzone, n cu l metallo nerte è mmerso n una soluzone con due on dello stesso elemento ma a dverso stato d ossdazone, come platno a contatto con on ferrc e ferros; gl elettrod a metallo-sale nsoluble (metallo nerte a contatto con un suo sale poco soluble, come argento-argento cloruro).