GLI STRUMENTI DELLA TERMODINAMICA

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1 GLI STRUMENTI DELLA TERMODINAMICA Fas rlevant er la dnamca degl nqunant: # Atmosfera # Acqua # Suolo # NAPL NAPL Non-Acqueous- Phase Lqud: lqud a carattere organco non solubl n acqua (deost oleos, etrolo, solvent organc) 1

2 Inqunant dal unto d vsta chmco-fsco: comonent chmc a bassa concentrazone nell ambente Effett tossc dstnguono gl nqunant da comonent chmc a bassa concentrazone ma nnocu. Process rlevant er gl nqunant: 1) Trasorto/dffusone all nterno d una fase, ) Trasfermento tra fas dverse 3) Reazon chmche

3 Stato d equlbro Stato d nonequlbro Termodnamca classca Aarato semlce: roretà omogenee e ndendent dal temo Cnetca chmca Equazone d dffusone Dnamca de flud (Termodnamca d non-equlbro) Aarato comlesso: roretà dendent dal temo e dalla oszone! Fenomenologa del rlassamento: termodnamca essenzale er descrvere lo stato d equlbro fnale 3

4 Obettvo d questo catolo: rassegna sulla termodnamca d equlbro (con alcazon a roblem ambental) Problema: nella alestra d una scuola d 30m X 15m X 5m a 18 C vene lascato aerto un contentore con benze ne lqudo (uro). Quanto benzene s dserderà nell ambente della alestra? Come è descrtto l equlbro d trasfermento d fase dalla termodnamca? C H(l) CH(g) 4

5 Dagramma d stato del benzene Sostanza ura (anche nella fase gassosa!) Pressone forza / suerfce: Pa: Newton / m kg/m s : 10 5 : 1 bar Pa 1 Atm bar 70 mmhg (Torr) 5

6 Come evdenzare le transzon d fase? 1) Rscaldamento a ressone costante ext T f costante T va T

7 H V H va H f V va Tf V f Tva T Transzon d fase come dscontnutà d H ( T ) e V ( T ) a costante 7

8 ) Esansone a temeratura costante va T costante Text T 8

9 H V V va H va va Transzon d fase come dscontnutà d H ( ) e V ( ) a T costante 9

10 X( α ) X( β ) Equlbro d trasfermento della sostanza X tra le due fas (β ) descrtto dalla condzone µ X( α ) µ X( β ) (α) e Potenzale chmco µ : energa lbera d Gbbs molare µ( T, ) : G / n Stato standard: una mole d sostanza ura alla ressone standard 1 bar (da modfcars er solut) µ ( T ) : µ ( T, ) ed analogamente er le altre grandezze standard H S,, L 10

11 Defnzone d attvtà a X(α ) della sece X(α ) µ X( a α ) µ X( α ) X( α ) : ex RT µ ( T ) + RT ln a X( α ) µ X( α ) X( α ) Potenzal chmc de lqud/sold ur debolmente dendente dalla ressone: µ µ µ µ a a X(s) X(s) X(l) X(l) X(s) X(l) 1 Modello de gas deal X(g) ( J V n J RT ) : µ µ + RT ln( / ) a / X(g) X(g) X(g) X(g) 11

12 Qual nformazon sulle grandezze standard? Tabelle termodnamche d grandezze standard a 5 C C C H H (l) (g) f H ( kj/mol) 49, 0 8, 93 f G ( kj/mol) 14, 3 19, 7 Sm J/mol K 173, 3 9, 31 C, m J/mol K 13, 1 81, 7 Grandezze standard d formazone: varazone d grandezze standard nella formazone d una mole d sostanza a artre dagl element (nello stato d rfermento) Ad esemo: C(grafte) + 3 H (g) CH(g) f G [ C H (g)] µ CH (g) µ C(grafte) 3µ H(g) 19, 7 kj/mol a 5 C 1

13 Descrzone termodnamca d una generca reazone ( ν A) A + ( ν B ) B ν C C + ν D D ν X coeffcente stechometrco er la sece X: ostvo/negatvo er rodott/reagent Energa Entala lbera standard rg : ν X µ X ν X X f G ( X ) X standard d reazone : rh : ν X H X ν X X f H ( X ) X d reazone : determna la quanttà d calore assorbta dal sstema reattvo oerando a (,T) costant. 13

14 Descrzone termodnamca d una generca reazone ( ν A) A + ( ν B ) B ν C C + ν D D ν X coeffcente stechometrco er la sece X: ostvo/negatvo er rodott/reagent Energa Entala lbera standard rg : ν X µ X ν X X f G ( X ) X standard d reazone : rh : ν X H X ν X X f H ( X ) X d reazone : determna la quanttà d calore assorbta dal sstema reattvo oerando a (,T) costant. 14

15 Condzone d equlbro della reazone: J ν ν J µ + ν µ ν µ ν µ ν µ C C D D + A A + B B J J J µ J J 0 ( ν a ) 0 + RT ν J ln aj rg + RT ln J J r G ( v ln a ) J J J K ν C ν D ν a X C ad : a X X ν A ν B aa ab : costante d equlbro r G ( T ) RT ln K( T ) Equazone d van t Hoff: d ln K / dt H r / RT costante d equlbro crescente (decrescente) con la temeratura se la reazone è endotermca (esotermca) 15

16 Alcazone alla transzone d fase C H(l) CH(g) vsta come una reazone A 5 C : ev ev G H f f G H [ CH(g) ] fg [ CH(l) ] 5, 4 kj/mol [ C H (g)] H [ C H (l)] 33, 9 kj/mol f * C H : K a a C H C H (g) (l) * C H tensone d vaore del benzene ressone del benzene gas n equlbro con l benzene lqudo. * C H (5 C) ex( G RT ) ev 3 1 bar ex[ /( )] bar 1

17 Per determnare la tensone d vaore alla temeratura dell ambente (18 C) ntegro l equazone d van t Hoff (nel caso s ecfco essa assume la forma della Clausus-Claeyron er lnea d coesstenza lqudo-vaore): d ln *( T ) evh dt RT * ln assumo ev H costante tra le due temerature C H (18 C) *( Tamb. ) evh ( T0 ) 1 1 *( T0 ) R T0 Tamb bar T 98 K T 0 amb. 91 K Dall equazone d stato del gas deale trovo le mol n fase gas: n * 5 3 C H Valestra (18 C) N/m ( )m R T ( ) J mol CH -1 amb mol Noto l eso molecolare del benzene (78.0 gr/mol) s trova che la massa d benzene saturo (n equlbro con l lqudo) nel volume della alestra è ar a 588 kg! Cò sgnfca che se s lasca una normale quanttà d benzene n un recente aerto, tutto l contenuto evaora... 17

18 Quanto benzene s scogle n acqua dalla fase gas? C H(g) CH(aq) Legge d Henry: H C H ( g) CH ( g) xch K ( l) Contesto da cu orgna le legge d Henry: equlbro lqudo-vaore d mscele a temeratura costante x frazone molare del comonente nella soluzone x T costante 18

19 Esemo d sstema che segue la legge d Raoult (comonent mscbl n tutte le roorzon) x * * : Tensone d vaore del comonente (costante a temeratura fssat) 19

20 Legge d Raoult soluzon deal Equlbro lqudo-vaore del -esmo comonente uro * µ ( l) µ ( l) µ ( g) ( T ) + RT ln Equlbro lqudo-vaore della soluzone: µ * ( l) µ ( g) µ ( g) ( T ) + RT ln µ ( g) ( T ) + RT ln + RT ln x µ (l) Modello delle soluzon deal: µ ( l) µ ( l) ( T ) + RT ln x Soluzon generche non seguono la legge d Raoult! 0

21 Sstema con evdent devazon dalla legge d Raoult 1

22 Devazon dalla legge d Raoult da attrburs alla non dealtà della soluzone Evdenza sermentale della legge d Henry er basse concentrazon x 0 : x K K : costante d Henry

23 Varabl d comoszone er soluzon dlute Notazone : solvente ( n ) + solut ( n << n0, er 1,, L) 0 Varabl d comoszone er solut: n 1) Frazon molar: x n + n 0, 3, L n n 0 ) Molaltà: numero d mol er untà d massa del solvente n x m : M 0 massa molare del solvente n M M ) Molartà numero d mol er untà d volume della soluzone c : n V n n M denstà del solvente 0 0 ρ 0 M V m ρ 0 n M V ρ 3

24 In termodnamca s refersce usare la molaltà nvece della molartà erché è costante (ndendente dalla temeratura) er sstem chus. Per soluzon acquose ( ρ0 1 kg/ltro) c m se s usano le untà mol/ltro er c e mol/kg er m 4

25 Legge d Henry soluzon deal dlute (g) (sol) µ (sol) µ ( g) µ ( g) ( T ) + RT ln K x K M 0 m µ ( g) ( T ) + RT ln K M 0 m + RT ln m m µ ( sol) Stato standard er solut: soluto a molaltà standard m : 1 mol/kg Modello delle soluzon deal dlute: µ (sol) µ ( sol) ( T ) + RT ln m m 5

26 Valdtà della legge d Henry: 0, x 1 x 0 Valdtà del modello delle soluzon deal dlute Coeffcent d attvtà dall dealtà γ er descrvere le devazon Soluzon dlute real : γ m µ µ (sol) ( sol) ( T ) + RT ln lmx0 1 γ m Attvtà d solut: a µ (sol) µ (sol) (sol) : ex RT γ m m 1 Per soluzon dlute ( m 0, 1mol/kg ) coeffcent d attvtà sono sgnfcatvamente dvers dall untà solo er solut onc.

27 Esemo: nota la costante d Henry er la dssoluzone dell Ossgeno n acqua a 5 C 7 K O (aq) 3, mmhg quant è la sua concentrazone? m O O (aq) x O (aq) x O M K O (aq) H O (aq) M H O O K 0, mmol/kg 0, Atm 0, 70 O (aq) 0, mmol/l mmhg 15 mmhg , ,

28 Avendo defnto lo stato standard er solt, s ossono ntrodurre le grandezze standard d formazone anche er solut. Esemo d O (aq), reazone d formazone : Energa O lbera ( g) G ( O f O (aq)) ( aq) standard d formazone : µ O (aq) µ O (g) Calcolo nota la costante d Henry K µ ( T ) µ ( T ) + RT ln O (aq) O (aq) f G a 5 C : f G ( O(aq)) O ( O (aq)) (aq) RT 3, , ln 70 / 1, M 8, , HO ln K m O (aq) 1548 M HO J/mol m 8

29 Date le grandezze standard d formazone, s uò descrvere l equlbro soluzone-fase gassosa come un equlbro d reazone. Esemo dell andrde carbonca: grandezze d formazone a 5 C f H f G S C m, m ( kj/mol) ( kj/mol) J/mol K J/mol K CO (g) 393, , 3 13, 74 37, 11 CO (aq) 413, , , CO(g) CO(aq) r G f G ( CO (aq)) f G ( CO(g)) a rg ( T ) CO(aq) CO K( T ) ex RT aco m m (g) CO Legge d van t Hoff: calcol a temeratura varable! 9

30 30

31 Reazone d formazone d sece onche (n acqua): ad esemo Ca(s) - + e - + Ca G ( Ca (aq)) + f (aq) µ Ca (aq) µ Ca(s) S omettono contrbut (otenzale chmco) degl elettron, oché s eldono n condzon d elettroneutraltà. Esemo della reazone d autorotols dell acqua + (H (aq) è una notazone concsa dello one Idrono solvatato H r G f 3 O + (aq)) + H O(l) H (aq) + OH (aq) + - G ( H (aq)) + f G ( OH (aq))- f G ( HO(l)) a + a - H (aq) OH (aq) K { ex G T RT} r ( ) a H O(l) - 31

32 3 Reazon d formazone: µ µ (g) H (aq) H - 1 (aq)) H (aq) H e - (g) H ( G f µ µ µ (g) O (g) H (aq) OH (aq)) OH (aq) OH e (g) O 1 (g) H ( G f