Gassificazione di biomasse in acqua supercritica: Modellazione termodinamica

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1 Agenza azonale per le uove Tecnologe, l Energa e lo Svluppo Economco Sostenble RICERCA DI SISTEMA ELETTRICO Gassfcazone d bomasse n acqua supercrtca: Modellazone termodnamca Massmo Mglor, Grolamo Gordano Report RdS/211/135

2 GASSIFICAZIOE DI BIOMASSE I ACQUA SUPERCRITICA: MODELLAZIOE TERMODIAMICA Massmo Mglor, Grolamo Gordano (Unverstà della Calabra, Dpartmento d Ingegnera Chmca e de Materal) Settembre 211 Report Rcerca d Sstema Elettrco Accordo d Programma Mnstero dello Svluppo Economco EEA Area: Produzone d energa elettrca e protezone dell ambente Progetto: Stud sulla produzone elettrca locale da bomasse a scart Responsable Progetto: Angelo Moreno, EEA

3 Premessa La presente relazone rporta rsultat delle attvtà d rcerca relatva alla modellazone termodnamca del processo d gassfcazone d bomasse n presenza d acqua n condzon supercrtche (SCWG). L obettvo dello studo della letteratura è quello d rcavare modello termodnamco semplfcato che consenta d valutare gl effett della conduzone del processo d gassfcazone n condzon supercrtche. La relazone è strutturata come segue: Anals de modell termodnamc d gassfcazone; Modello d equlbro proposto; Implementazone del modello; Soluzone del modello ed anals d sensbltà 3 / 29

4 1. Anals de modell termodnamc d gassfcazone I modell matematc basat sullo studo dell equlbro termodnamco d un sstema chmco che vede mplcate delle bomasse n fase d gassfcazone sono al momento largamente dffus e mpegat. Il merto prncpale d tal modell è la loro capactà d supporto alla progettazone e gestone del processo, per la prevsone non solo dell effcenza globale del processo, ma anche della composzone chmca de prodott della gassfcazone. Ess, nfatt, hanno assunto un ruolo alquanto rlevante nell ottmzzazone delle condzon operatve e s sono rvelat uno strumento valdo e attendble per la stma della performance del gassfcatore n sede d anals e valutazon prelmnar, sa tecnche che economche [1]. Tramte quest modell è, nfatt, possble conoscere con un certo grado d accuratezza nformazon qual la temperatura d reazone, la composzone de gas n uscta e l loro potere calorfco, dalla conoscenza prelmnare d semplc nformazon, n partcolare è necessaro e suffcente conoscere la composzone delle bomassa (ultmate analyss), l suo contenuto d umdtà e l rapporto d almentazone agente ossdante/bomassa. All equlbro chmco un qualsas sstema reagente s trova nella sua composzone pù stable, ossa ad una condzone raggunta d massma entropa e mnma energa lbera d Gbbs [2]. Anche se non sempre questa condzone è ottenble, sa per la mancanza d temp abbastanza lungh da consentrne l raggungmento, sa per le basse temperature operatve, molt autor hanno proposto de modell matematc basat sull anals dell equlbro termodnamco. Cononostante modell propost hanno fornto rsultat ragonevolmente n accordo con dat spermental, anche se a volte, come verrà mostrato n seguto, s è reso necessaro l rcorso a correzone degl stess medante opportune valutazon d carattere emprco. L approcco a tal modell non è unco, s hanno nfatt due dfferent approcc: l prmo, detto stechometrco, è basato sull anals delle reazon d equlbro che prendono parte nel processo attraverso lo studo attento de meccansm d reazone n goco, ossa s valutano attentamente le reazon chmche, le spece nteressate e le costant che regolano gl equlbr chmc; mentre l secondo, detto non-stechometrco, è basato esclusvamente sulla mnmzzazone dell energa lbera d Gbbs del sstema, senza nterrogars sulle possbl reazon che hanno luogo. Generalmente nello svluppo de modell termodnamc s parte dall assunzone d alcune potes semplfcatve, le qual sono soddsfatte non n tutt tp d gassfcator, ma soltamente soltanto n alcune specfche confgurazon. Ad esempo la letteratura presenta numeros esemp d applcazone d tal modell con ottma ruscta d prevsone n gassfcator a letto trascnato e a letto fsso n modaltà downdraft. D contro per 4 / 29

5 gassfcator a letto fsso updraft a a letto fludzzato twn-bed modell necesstano, quas sempre, d correzon poché fornscono stme poco accurate [2]. Prns et al. [3] n accordo con molt altr autor hanno llustrato le seguent potes general: All nterno del gassfcatore s assumono perfetta mscelazone e temperatura unforme (reattore -D). Il gassfcatore è consderato perfettamente solato, le perdte d calore verso l esterno sono qund trascurabl ed opera n regme adabatco. Le reazon d gassfcazone sono abbastanza veloc e l tempo d resdenza è abbastanza lungo da consentre l raggungmento dell equlbro termodnamco. on s ha alcuna produzone d tars. Purtroppo a causa d queste restrzon l modello può manfestare grosse dscordanze n alcune applcazon e non n tutt cas è n grado d fornre rsultat altamente accurat, pertanto per descrvere con maggore precsone la performance d un gassfcatore s rende necessara l aggunta d parametr aggustabl a modell termodnamc svluppat. Ad esempo molto spesso, a causa della bassa temperatura operatva, s gunge ad una sovrastma delle rese n CO e H 2 e ad una sottostma nella resa n CO 2, metano, tars e char. Propro a tal proposto l contenuto d H 2 e CH 4 prevsto ha un ruolo decsamente rlevante e dscrmnante nella valutazone dell effcenza globale e della accuratezza del modello matematco proposto. La concentrazone delle due spece è fortemente legata all equlbro chmco, la resa n H 2 e CH4 è, nfatt, drettamente connessa a quanto le reazon d gassfcazone sono prossme ad una condzone d equlbro. D seguto la descrzone d alcun modell rlevant a fn della comprensone dell approcco seguto nello svluppo successvo. 1.1 Modello termodnamco d Melgar et al. [4] Il modello è stato svluppato consderando un gassfcatore downdraft n stato stazonaro e valdato spermentalmente n una seconda fase, combnando le nformazon sull equlbro chmco e quelle crca l equlbro termodnamco d una reazone globale, al fne d predre la composzone fnale de gas prodott e d stmare la temperatura d reazone. Oltre a quest due parametr è possble, tramte l mpego delle due nformazon ottenute, dervarne altr qual, ad esempo, l effcenza globale del processo, l potere calorfco de gas n uscta e la quanttà d acqua dssocata. Il lavoro del team spagnolo nclude anche uno anals molto accurata 5 / 29

6 dell nfluenza del rapporto combustble/ara e del contenuto d umdtà sulle caratterstche salent del processo e sulla composzone de gas fnal. Gl autor nel proporre questo modello matematco assumono alcune mportant potes: prodott che lascano l reattore sono tutt n fase gassosa e predomnano tra d ess spece chmche con basso peso molecolare, prncpalmente CO, CO 2, H 2 O, H 2, 2, CH 4. Perdte d calore verso l esterno trascurabl ovvero l entalpa de reagent n ngresso uguagla l entalpa de prodott che lascano l reattore. Il tempo d resdenza de reagent è suffcente al raggungmento della condzone d equlbro termodnamco. Tutto l carbono presente nella bomassa è gassfcato e pertanto la formazone d carbono n fase solda è trascurable. Alla base del modello proposto s ha la combnazone delle legg d conservazone della massa e dell energa e le legg che regolano l equlbro chmco, n tal modo è possble, n un prmo momento, stmare la temperatura d reazone e successvamente calcolare, n funzone d essa, la composzone de gas all equlbro. In una prma fase, partendo dalla frazone massca d carbono nella bomassa è possble calcolare le frazon massche d drogeno, ossgeno, azoto e zolfo, e così determnare la formula bruta della bomassa C n H m O p q S r. Assumendo n = 1 s ottene:,,, (1) In tal modo è ora possble determnare l peso molecolare della bomassa e la quanttà molare d acqua per mole d bomassa, nonché l rapporto stechometrco ara/combustble e l entalpa d formazone della bomassa: (2) Reazone chmca globale (3) 6 / 29

7 (4) In cu x rappresenta la quanttà molare d ara usata durante l processo d gassfcazone, che è possble determnare consderando l rapporto stechometrco ara/bomassa e l rapporto combustble/ara d gassfcazone relatva: (5) Blanc materal sugl element C) (6) H) (7) ) (8) O) (9) S) (1) Durante l processo d gassfcazone vene fornta soltanto l 2-4% dell ara stechometrca, pertanto s può assumere che non c sa ossgeno ne gas d uscta e d conseguenza. Rmangono qund 6 equazon con 8 ncognte e per rsolvere l sstema bsogna aggungere altr 2 vncol, s rcorre alle scrttura delle costant d equlbro per 2 reazon nteressate dall equlbro. S rcorre all ntroduzone della reazone d metanazone: (11) La cu costante d equlbro, con l potes d comportamento deale del gas, è: (12) L altra reazone presa n consderazone è la water gas shft reacton: (13) La cu costante d equlbro, analogamente al caso precedente è par a: (14) Defnte le due costant d equlbro e blanc materal s ha un sstema 8x8 chuso e determnato. Ma a causa della non lneartà del sstema bsogna avvalers d un metodo numerco per la sua rsoluzone: gl autor propongono l utlzzo del metodo d ewton-raphson. La soluzone del sstema fornsce una stma della composzone de gas prodott ad una temperatura fssata. ota la composzone fnale de gas è qund possble determnare la corrspondente temperatura d reazone (T k ). In accordo con l prmo prncpo della termodnamca, scrvendo un blanco entalpco è possble rsalre alla temperatura operatva: 7 / 29

8 (15) Dove: (16) (17) T k s calcola attraverso un cclo teratvo n cu, posta una temperatura d stma s calcola e s tera fno a quando l Eq. (17) non è soddsfatta. In ultma anals è possble conoscere la quanttà d acqua dssocata, l potere calorfco del gas fnale e l effcenza del processo. Il quanttatvo d acqua può essere calcolato come la dfferenza tra la quanttà molare d acqua presente ne gas n uscta (e) e la quanttà molare nzale d acqua nella bomassa (w). (18) Se tale quanttà è nferore a zero ( allora parte dell umdtà nzale s è decomposta n drogeno. Per l potere calorfco, esso può esser calcolato come la somma de prodott delle frazon molare de gas present (α per CO, β per H2 e δ per CH4) con l corrspondente potere calorfco. (19) Effcenza del processo. Qu l effcenza vene espressa sotto forma d cold gas effcency (η cg ) ed è defnta come la relazone tra l energa contenuta da gas prodott Epg e l energa della bomassa nzale Ebm. (2) Dove le energe possono essere calcolate come segue: (21) (22) Il modello termodnamco è stato confrontato con de dat spermental e successvamente Jayah et al. [5] ne hanno verfcato l attendbltà attraverso l confronto con ulteror dat emprc, calbrando l modello n base al contenuto d metano rcavato spermentalmente. e dat ottenut da Melgar et al.[4] s notano delle leggere sottostme per quanto rguarda l contenuto d H 2 e CH 4, ma nonostante cò dat prevst dal modello mostrano una buona omogenetà con dat spermental, pertanto l modello mostra una buona accuratezza. Altre prove spermental sono state effettuare per valdare l modello, n partcolare sono state svolte 8 / 29

9 prove su del legno d pno e le nformazon prevste dal modello sono molto accurate e n lnea con le osservazon spermental n condzon d basso (Frg=1.5) e normale (Frg=3-3.5) rapporto combustble/ara. Mentre s rscontrano rlevant devazon per un rapporto combustble/ara pù alt, Frg > 3.5, sa nelle concentrazon (n partcolar modo per la concentrazone d drogeno) che nel potere calorfco nferore e nella cold gas effcency. 1.2 Modello termodnamco d Zanal et [6] Zanal et al.[6] propongono un modello termodnamco del tpo stechometrco nel quale s assume che tutte le reazon n goco raggungono l equlbro termodnamco nella zona d rduzone prma d lascare l reattore. Anche n questo studo vene utlzzano un gassfcatore a letto fsso n modaltà downdraft e la formazone d tars è consderata rrlevante a fn dello svluppo del modello. In questa trattazone vene consderata una bomassa molto comune, ossa del materale legnoso, con formula chmca. Tuttava l modello qu proposto non prevede l calcolo della temperatura operatva fnale, la quale vene assunta nota nel corso del processo. Le reazon consderate sono le seguent: (steam reformng) (23) (equlbro d Boudouard) (24) (reazone d metanazone) (25) (water-gas shft) (26) Le costant d equlbro per le reazon (25) e per la (26) sono rspettvamente: (2.5) La reazone globale d gassfcazone può essere così scrtta: (27) In cu w esprme la quanttà d acqua per kmol d bomassa e x la quanttà d ossgeno per kmol d bomassa. ota l umdtà contenuta per mole d bomassa (MC) è possble rsalre al valore d w, che dventa così un valore noto e non pù un ncognta: E pertanto: 9 / 29

10 Dato che nell equazone globale compaono 6 ncognte s necessta d 6 equazon ndpendent n modo da ottenere un sstema d equazon chuso e determnato, 6 vncol propost dagl autor sono blanc materal su carbono, ossgeno e drogeno, due equlbr chmc sopra ctat e l blanco d energa sul gassfcatore (assumendo condzon d adabatctà): Blanc materal C) (28) H) (29) O) (3) Costant d equlbro (31) Blanco d energa (32) (33) Qund le Eqs. (28)-(32) e l Eq. (33) rappresentano l sstema rsolvente 6x6, d cu 4 equazon sono lnear, mentre 2 sono non-lnear. La rsoluzone del sstema, tramte l metodo numerco d ewton-raphson, fornsce qund la composzone de gas n uscta dal gassfcatore. Il modello è stato applcato nella smulazone d un processo d gassfcazone e successvamente confrontato con de rsultat ottenut spermentalmente. La bomassa utlzzata è del legno d cu è noto solo l tenore d umdtà (par al 2%), l confronto con tra dat spermental e predzone teorche rvela che la percentuale prevsta dal modello d H 2 + CO, ossa d que gas maggormente responsabl del potere calorfco fnale, è 4.67 %, contro l 38.27% osservato spermentalmente. 1.3 Modello termodnamco d Huang e Ramaswamy [7] Il modello proposto prevede approcco stechometrco n grado d consderare sa l caso n cu s ha la formazone d char, sa l caso n cu cò non avvenga. Tuttava gl autor hanno osservato una certa dsomogenetà tra rsultat ottenut spermentalmente e quell nvece fornt dalla teora. La prncpale causa è stata attrbuta alle lmtazon cnetche, vale a dre l trasporto d matera e d calore, che mpedscono l raggungmento delle condzon d equlbro. A tal proposto gl autor stess propongono una modfca al loro nzale modello n modo da conclare rsultat teorc ed 1 / 29

11 evdenza spermentale, tramte un fttng a posteror de dat spermental casato sul contenuto d fnale d metano. Il modello, con nclusa modfca, può essere utlzzato per stmare n prma stanza la composzone del gas n uscta dal reattore, ma anche per una valutazone della performance del reattore, nel caso partcolare un gassfcatore a letto fsso n modaltà downdraft. La bomassa consderate è una generca bomassa legno-cellulosca con formula chmca CH a O b c S d, la cu composzone può essere determnata attraverso delle anals del tpo ultmate. ella strutturazone del modello s assume che le reazon d gassfcazone raggungono l equlbro termodnamco e prodott delle reazon sono gas CO, CO 2, H 2 O, H 2, 2, CH 4 e H 2 S, e del char (costtuto esclusvamente da carbono), mentre le cener, nert ne confront delle reazon, non vengono consderate nella stesura del modello. La reazone globale d gassfcazone è scrtta come: (34) Blanc materal sugl element C) (non consderando la formazone de char) (35) C) (consderando char) (36) H) (37) O) (38) Le relazon d equlbro s rferscono alla reazone d steam reformng del metano (39) Alla Water gas shft (4) Ed alla reazone (solo n presenza de char) (41) Le cu costant d equlbro s scrvono come (42) (43) (44) se P T rappresenta la pressone operatva. La soluzone smultanea de blanc sugl element e l mposzone dell equlbro chmco consente d ottenere la composzone fnale del gas all equlbro la quale è confrontata con dat spermental ottenut dalla gassfcazone d legno dell albero da gomma (Hevea) e un campone d rfut sold 11 / 29

12 urban (RSU). L anals de rsultat rvela un non completo accordo tra dat e tale evdenza è attrbuta al mancato raggungmento delle condzon d equlbro durante gl esperment. Gl autor, come antcpato, suggerscono, qund una procedura d fttng de dat attraverso un parametro matematco che altera l valore della costante d equlbro. Tale procedura non ha alcun sgnfcato fsco e fa perdere d generaltà alla modellazone (l parametro utlzzato camba se camba l sstema spermentale da smulare) ma resta una mportante evdenza: per basse temperature operatve (nferor a 5 C) è dffcle raggungere, ne temp d processo le condzon d equlbro termodnamco. 1.4 Modello termodnamco d Jarungthammachote e Dutta [8] Il modello matematco è basato sullo studo dell equlbro termodnamco con approcco stechometrco, n grado d prevedere la temperatura operatva del sstema, la composzone fnale de gas n uscta e l loro potere calorfco. Tuttava per mglorare la performance e l attendbltà del modello, anche n questo caso, gl autor hanno proposto una modfca d quest ultmo con l aggunta d coeffcent moltplcatv alle costant d equlbro, su qual esstono le stesse rserve espresse n precedenza. La reazone globale del processo è: (42) In cu x, y e z rappresentano l numero d atom d drogeno, ossgeno e azoto nella bomassa d partenza; w è la quanttà d umdtà per kmol d bomassa; m è l quanttatvo d ossgeno per kmol d bomassa; n rappresenta l numero d mol della spece -esma. I blanc materal assumo no la forma: C) (43) H) (44) O) (45) L equlbro chmco stato mposto sulla base delle costant d equlbro e non sulla mnmzzazone dell energa lbera d Gbbs. (reazone d metanazone) (46) (water-gas shft) (47) Tutt gas present sono assunt esser deal e la pressone operatva è consderata par a 1 atm. 12 / 29

13 Per l calcolo dellecostant d equlbro è fondamentale la conoscenza dalla temperatura, qund s rende necessara l mpostazone d un blanco entalpco che consdera T come temperatura d reazone e 298 K come temperatura nzale: (48) La procedura d soluzone prevede la rsoluzone contemporanea de blanc d massa e l mposzone della condzone d equlbro termodnamco. Il modello svluppato è stato confrontato con rsultat ottenut spermentalmente [5] e tra dat prevst dal modello e quell ottenut spermentalmente è stato stmato un errore quadratco medo par al 14-16%, utlzzando come bomassa del legno dell albero della gomma (Hevea). C è un sostanzale accordo tra gl autor, nell affermare causa della dscordanza sano le lmtazon mposte dal modello, come le assunzon d dealtà per gas present e d assenza d char e tar, oltre al molto probable mancato raggungmento della condzone d equlbro termodnamco. Per questa ragone, anche per questo modello sono state apportate modfche basate sul fttng del dato spermentale della quanttà d metano attraverso l uso d coeffcent numerc. L anals d quest quattro modell termodnamc, sa pur non n condzon supercrtche, ha consentto d dentfcare tratt comun che saranno utlzzat nella modellazone successva. onostante sano state analzzate dfferent campon d bomasse le concluson sono state alquanto unform per la composzone de gas prodott. Infatt gl stud n merto, n assenza d acqua n condzon supercrtche, mostrano che l quanttatvo d CO e CO 2 è fortemente legato al contenuto d umdtà nella bomassa, ess nfatt mostrano rspettvamente un aumento e una rduzone notevole all aumento del tasso d umdtà. Al contraro CH 4 e H 2 mostrano un leggere ncremento n concentrazone all aumento della quanttà d acqua. Un dato nteressante che emerge anche è che, fra le reazon chave che prendono parte n un processo d gassfcazone, due sono essenzal e costtuscono un parametro rlevantssmo per lo svluppo d un modello termodnamco per la gassfcazone d bomasse: la reazone d water-gas shft e la reazone d metanazone. Su queste due reazone è nfatt basata l ntera anals degl equlbr chmc e dalla loro evoluzone scatursce la composzone de gas fnale e l attendbltà del modello. Inoltre è tratto comune la necesstà d elevate temperature affnchè l sstema raggunga condzon prossme all equlbro termodnamco ed dat ottenut sano paragonabl con rsultat spermental. 13 / 29

14 2. Modello Termodnamco proposto Il modello termodnamco svluppato prevede lo studo della gassfcazone del glucoso n presenza d acqua n condzon supercrtche. S assume che l glucoso vene preventvamente scomposto secondo le reazon rreversbl [9] d reformng: C 6 H (49) 6H12O6 H2O CO 6 C H k 6 12O 6 H2O 6CO H Alle qual fanno seguto, come accennato sopra, le reazon d Water Gas Shft e d metanazone. 2 CO2 H2 2 2 (5) CO H O (51) CO 3 H2 CH4 H2O (52) In analoga a modell llustrat, la rsoluzone prevede la scrttura de blanc d matera e l mposzone delle condzon d equlbro termodnamco. In merto a quest ultmo, dal momento le condzon sono ben dstant da quelle d gas deal (assunte n tutt modell analzzat, per va delle basse presson), è necessaro dettaglare qual sano fondament teorc che consentono d consderare, nella modellazone, l effetto delle elevate presson che s realzzano per portare l acqua n condzon supercrtche. 2.1 Fondament dell equlbro termodnamco [1, 11] Per un qualsas sstema multcomponente, nel qual avvene una reazone chmca, l energa lbera d Gbbs è esprmble n funzone del potenzale chmco: G tot n 1 (53) dove l numero d mol della spece -esma può essere calcolato come: n n (54) essendo l coeffcente stechometrco della spece che rsulta maggore d zero per prodott e mnore d zero per reagent. Volendo calcolare la varazone dell energa lbera d Gbbs al varare delle composzon de sngol component la mscela, a pressone e temperatura costante, s ha: dg G G dn dn..., n T p 1 G n 1 2 n T, p. n 2 T p n j 1,. j 2 T, p. nj dn (55) rcordando la 54 s può scrvere dn d 14 / 29

15 e s pervene, per la varazone d G alla forma: dg tot 1 d (56) dalla quale s rcava G tot T, p 1 (57) Per comodtà, s ntroduce la quanttà G, chamata affntà defnta come segue: G G tot T,p 1 che rappresenta la varazone d G per una reazone che avvenga stechometrcamente. Lo studo termodnamco prevede la possbltà che una reazone possa o meno avvenre senza alcun lmte d tempo. Lo studo termodnamco delle reazon chmche non consente d defnre n termn cnetc, coè come veloctà d reazone legata alle concentrazon, ma, puttosto possamo defnre come la veloctà d avanzamento della reazone. el momento n cu l sstema raggunge la condzone d equlbro caratterzzata da * la varazone con l tempo d va a zero, mentre sarà postvo decrescente quando * e negatvo decrescente per *. Pertanto, se nella trasformazone da reagent a prodott s verfca che G<, e rcordando la defnzone d affntà, rsulta, la reazone procede avendos postva. Lo stesso ragonamento può fars nel caso opposto quando s consder la reazone nversa. Comunque questo ragonamento è valdo soltanto perché G tende verso una condzone d mnmo. Se s esclude dall anals, almeno per l momento, l aspetto cnetco della reazone (veloctà ) resta da cheders come s possa effettuare lo studo termodnamco d una stuazone d equlbro stable per cu vale G Lo studo assume come punto d partenza, n assenza d dsspazon vscose: G (58) 1 Occorre esplctare e, per farlo necessta un rfermento che può essere assunto alla temperatura del sstema ottenendo: 15 / 29

16 RTlna, rf (59) Sosttuendo l eq nella s ottene: 1 1, rf RT 1 lna Sfruttando le propretà de logartm la relazone precedente può essere rscrtta nella forma 1, rf RT ln a (6) 1 Occorre, però defnre meglo l rfermento, al fne d esplctare l termne,rf. Pertanto s assume un rfermento con le seguent caratterstche: a) Temperatura del sstema e Pressone atmosferca; b) Compost pur; c) Comportamento deale per compost n fase gas. S osserv come queste assunzon consentono d stablre che la funzonaltà con la pressone e con le composzon sa presente soltanto nelle attvtà a, pertanto 1, rf r T (61) Questo termne non rappresenta nent altro che la varazone d energa lbera d Gbbs per la reazone a p=1atm, con compost consderat pur ed alla temperatura del sstema e vene ndcato con G. Sosttuendo nell eq. 6 s ottene che può essere rscrtta come G RTln a (62) 1 e G RT 1 S osserv come n questa relazone rsulta spaccata la funzonaltà rspetto alle varabl T, p concentrazon, avendos a snstra dell uguale un termne che dpende soltanto dalla temperatura ed a snstra un termne che dpende da tutte le altre varabl. L eq.63 è chamata equazone d equlbro e, ntroducendo la costante d equlbro K defnta come a (63) K e G RT (64) assume la forma K a a 1 (65) 16 / 29

17 Alla luce d quanto fnora esposto appare charo come la costante d equlbro K sa funzone soltanto della temperatura. Ed esste, qund, un problema d calcolo delle attvtà e d calcolo del G ln K (66) RT el nostro caso l sstema d reazon è n fase gassosa e le attvtà possono essere esplctate come fugactà G. f f f a (67) f f 1, rf dove vene scelto come rfermento l gas deale puro ad 1atm. Se f vene msurato n atm, qund, a concde con f. Pertanto s ha: K a K f 1 Con buona approssmazone per una fase gassosa la fugactà è uguale a quella d una mscela deale per cu: Allora Che s ottene defnendo: a a f f (68) f f y y (69) 1atm 1atm 1atm K K K K K K K (7) K a K dove la varazone del coeffcente stechometrco y 1 y (71), che compare nella costante d equlbro, concde con la varazone del numero d mol se tutt component del sstema sono n fase gassosa. el caso specfco, qund, consderando lo schema d reazon d nteresse (dettaglato nel paragrafo che segue), l modello necessta del calcolo d: Varazone d energa lbera d Gbbs allo stato standard per l calcolo d G ; Blanco d matera per l calcolo delle frazon molar all equlbro; Calcolo de coeffcent d fugactà, per portare n conto l effetto dell alta pressone sul comportamento delle spece tramte K. 17 / 29

18 3. Implementazone del modello Come gà descrtto n precedenza l modello svluppato prevede l anals d equlbro delle reazon d conversone del glucoso n condzon supercrtche. Le assunzon prevedono la decomposzone rapda del glucoso secondo due dfferent reazon d reformng (49) (5) e, successvamente, l nstaurars delle condzon d equlbro delal reazone d wtare gas shft (51) e d metanazone (52). Allo stato attuale non s è n grado d stablre quale sa l effettvo percorso d reazone d reformng, ovvero qual sa la reale ncdenza d entrambe le reazon d decomposzone del glucoso. È stato, qund mpostato uno studo d sensbltà defnendo un parametro admensonale come: Moldglucosoconverttenella(49) MoldGlucosoalmentate Assumendo che tutto l glucoso almentato s converta, s può rcavare la relazone: (72) Moldglucosoconverttenella(5) 1 (73) MoldGlucosoalmentate Sulla base d queste assunzon è possble mpostare l calcolo consderando dfferent temperature e presson n condzon supercrtche. 3.1 Blanco d matera Detto n l numero d mol d glucoso almentato ed n 1 quello d acqua aggunto, dentfcando con n 2 l numero d mol d monossdo d carbono che s convertono nella reazone d water gas shft e con n 3 l numero d mol d monossdo d carbono che s convertono nella reazone d metanazone COMPOETI I REAGITO OUT C 6 H 12 O 6 n o -α n o -(1- α) n o - H 2 O n 1-6(1- α) n o -n 2 +n 3 n 1-6(1- α) n o -n 2 +n 3 CO - 6 α n o -n 2 -n 3 6 α n o -n 2 -n 3 CO 2-6(1-α) n o +n 2 6(1-α) n o +n 2 H 2-6 α n o + 12 (1- α) n o +n 2 +3 n 3 6 α n o + 12 (1-α) n o +n 2 +3 n 3 CH 4 - n 3 n 3 tot n o + n 1 11 n o -2 n 3 12 n o + n 1-2 n 3 Tab.1: Blanco d matera sul sstema reagente 18 / 29

19 Indcando con I la reazone d water gas shft e con II la reazone d metanazone è possble esprmere per ognuna d esse la K y come: K y y K y 2 n n II CH4 H2O y (75) yco yh 6 n n2 n3 6 n 12 (1- )n n2 n3 12n n1 2 n3-6(1- )n n I CO H y (74) yco yh O 6 n n2 n3 n1-6(1- )n n2 n3 y 6(1- )n n 6 n 12 (1- )n n n 2 2 Queste due equazon contengono le ncognte n 2 ed n 3, dalle qual s può successvamente rcavare la composzone della mscela mponendo la condzone d equlbro smultanea, ovvero: n 1 I I I K eq K Kn (76) ntot II II II K eq K Kn (77) ntot Per la rsoluzone d questo sstema d equazon non lnear è necessaro calcolare valor delle costant d equlbro (K eq I e K eq II ), funzon della sola temperatura e de coeffcent d fugactà compaono nelle K I e K II. che 3.2 Calcolo della costante d equlbro La costante d equlbro dpende dalla temperatura secondo l equazone: K e G RT per calcolare l valore della costante d equlbro è necessaro, qund, calcolare la varazone d energa lbera G che è legata alla varazone d entropa ed entalpa allo stato standard dalla relazone: (78) G H T S (79) Poché contrbut sono valutat alla pressone costante d 1 atm, H e S sono funzon solo della temperatura e s può procedere ad una valutazone analtca semplce. Per la varazone d entalpa s può scrvere: T ~ p, 298 o H ( T) H (298 K) c dt (8) Indcando con c p la somma algebrca de calor specfc moltplcat per coeffcent stechometrc, s ha: 19 / 29

20 Dove l termne T H ( T) H c dt (81) p H 298 è la varazone d entalpa dovuta alla reazone allo stato standard e può essere calcolato utlzzando calor molar standard d formazone o d combustone. ella fattspece, s sono utlzzat valor dell entalpa d formazone standard e della varazone d energa lbera Standard alla temperatura d 298K [12]: Spece H 298 [J/gmol] G 298 [J/gmol] CO H 2 O CO H 2 Tab.2: Entalpa ed energa lbera d Gbbs d formazone a 298K Per quanto rguarda l termne relatvo all entropa, rcordando che: S T P cp T (82) s ottene per S : T cp S ( T) S298 dt (83) T el caso n esame l calore specfco de sngol component può essere espresso attraverso una polnomale dpendente dalla sola temperatura [12]: In cu valor delle costant rappresentano parametr materal, dvers per dfferent component. In partcolare, dat utlzzat nel modello sono [adattato da 13]: Spece a b 1-2 c 1-3 d 1-4 CO 28,142,167,537-2,22 H 2 O 32,217,192 1,55-3,593 CO 2 22,242 5,977-3,499 7,464 H 2 29,87 -,191,4 -,87 Tab.3: Parametr materal del calore specfco 3.3 Calcolo de coeffcent d fugactà 2 / c p a b T c T d T (84)

21 l coeffcente d fugactà pressone. è defnto come rapporto tra l fugactà del componente puro e la sua f p (685) In condzon d temperatura costante s può utlzzare una defnzone dfferente dg~ RTdln f f lm 1 p p (86) che, applcando le equazon d Maxwell nel caso sotermo consente d esprmere l coeffcente d fugactà n funzone del coeffcente d compressbltà z p f dp ln z 1 (87) p p Per l calcolo del coeffcente d compressbltà, se è noto l fattore acentrco coeffcent vral, l espressone è d facle deduzone, n termn d alle condzon crtche: Ovvero: p T r r p pc T T c n funzone de e d grandezze rdotte rspetto (88) ln f p ln p r B T r B 1 dp r p T r r B B 1 (89) Dove due coeffcent vral sono ben rappresentat dalle seguent relazon scrtte n funzone delle varabl rdotte:. B (9) 1.6 T r. B (91) 4.2 T r el caso specfco [12]: Spece T c [K] P c [bar] CO 132,92 34,99,48 H 2 O 647,96 22,64,345 CO 2 34,21 73,83, / 29

22 Tab.4: Condzon crtche e fattore acentrco H 2 33,19 13,13 -, / 29

23 Fraz. Molar (dry bass) [-] Fraz. Molare CO (Dry bass) [-] 4. Soluzone del modello ed anals d sensbltà Il modello, Eq. (76)-(91), è stato mplementato e rsolto attraverso un smulatore d processo UnSm Desgn R39.1 (Honeywell, USA) e sono state varate le condzon operatve entro gl ntervall d Tab.5, con l obettvo d studare l processo nell ntorno della pressone supercrtca ed a temperature che rendono valda l potes d raggungmento dell equlbro termodnamco. Inoltre sono stat mpost dvers rapport glucoso/acqua al fne d valutare anche l effetto della dluzone sulle prestazon del processo: Presson [bar] Temperature [k] Rapporto Glucoso/acqua [w/w] Tab.5: Condzon operatve assunte per le smulazon del modello termodnamco Il rsultato del modello, sulla base del blanco d matera d Tab. 1, è la composzone del sstema all equlbro e per comodtà d anals, saranno rportate le composzon de prodott d nteresse su base andra. Inoltre, per valutare la resa del processo, è opportuno defnre l rapporto molare che rapporta le mol d ogn prodotto per mole d glucoso almentato. mol delcomponente- esmo (92) moldglucosoalmentato,6,5 H 2,25,2,4,3,2 CO CO 2,15,1,1 CH 4, Temperatura [K] Fg.1: Composzon d equlbro al varare della dstrbuzone della reazone d reformng del glucoso. 23 / 29

24 Fraz. Molar (dry bass) [-] Fraz. Molare CO (Dry bass) [-] 4.1 Anals d sensbltà al parametro Dal momento che non è stato possble, attraverso una anals spermentale, stablre unvocamente l valore del parametro (ovvero l percorso delle reazon d reformng del glucoso), è stato mpostato uno studo d sensbltà facendo varare tale parametro e valutando l effetto sulla composzone d equlbro. Le smulazon sono state condotte mantenendo la pressone P par a 22 Bar, consderando tutte le temperature d Tab. 5, consderando un rapporto d almentazone glucoso/acqua par a.1 e facendo assumere al parametro tre valor Il rsultato è rportato n Fg.1. Come s vede, tutte le composzon de dvers prodott per tre valor d s sovrappongo tra d loro (fno ad apparre una unca curva) e questo stablsce come c sa sostanzale ndpendenza della condzon fnal d equlbro dal percorso d reformng che l glucoso segue nel corso della gassfcazone. Pertanto le successve valutazon saranno utlzzando le smulazon relatve ad un valore ntermedo d par a.5.,7,6,5,25,2,4,3,2,1 H 2 CO 2 CO CH 4,15,1, Temperatura [K] Fg.2: Composzon d equlbro al varare della pressone (crescente nella drezone delle frecce). 24 / 29

25 Fraz. Molar (dry bass) [-] Fraz. Molare CO (Dry bass) [-] 4.2 Dpendenza dalla temperatura La fg. 1 consente noltre d rcavare la dpendenza delle composzon d equlbro dalla temperatura, mostrando come l ncremento della temperatura dmnusce la frazone molare d andrde carbonca e d metano a vantaggo del monossdo d carbono e dell drogeno. Questo evdenza, complessvamente (per va della dmnuzone d CO 2 ) un mgloramento della qualtà del gas n cu le component reattve (CO, CH 4 e CO 2 ) aumentano se s opera a temperatura pù alta. 4.2 Dpendenza dalla pressone Il modello è stato anche testato analzzando rsultat a dverse presson, n accordo a parametr della tab. 5, mantenendo un rapporto d almentazone glucoso/acqua par a.1 =.5. Il rsultato è rportato n fg.2, dove s vede che l aumento della pressone operatva ha un effetto sostanzalmente nvarante (n realtà leggermente penalzzante) sul tenore d andrde carbonca. Questo garantsce che l tenore del gas ottenuto debba essere valutato consderando la varazone de prodott reattv (CO, H2 e CH 4 ) e l anals de rsultat mostra un benefco sulla qualtà del gas dervante dall aumento della pressone n quanto aumenta l tenore d metano a scapto degl altr due component.,7,3,6 H 2,25,5,2,4,3,2 CO CO 2,15,1,1 CH 4, Temperatura [K] Fg.3: Composzon d equlbro al varare del rapporto glucoso/acqua n almentazone (crescente nella drezone delle frecce). 25 / 29

26 4.4 Dpendenza dalla concentrazone d glucoso Il modello è stato testato, nfne, consderando dvers rapport acqua glucoso, per valutare al sensbltà alla dluzone della almentazone, n accordo con parametr d Tab.5 ed rsultat sono portat n fg.3. Come s vede, la dluzone (crescente n drezone opposta alle frecce) provoca un sgnfcatvo aumento della resa n drogeno, a conferma del fatto che, n condzon supercrtche è l acqua una fonte rlevante d drogeno (fno al 5% d quello contenuto nel gas prodotto) [14]. In relazone all effetto della dluzone su component carbonos, occorre notare che l aumento della concentrazone d glucoso determna l aumento della frazone molare d CO, CO 2 e CH 4 e, per va dell andrde carbonca, cò potrebbe determnare una dmnuzone della resa qualtatva del gas. [-] H 2 CO 2,35,3,25,2,15,1 CO [-] 2 CO CH Temperature [K],5 Fg.4: rese d equlbro varare del rapporto glucoso/acqua n almentazone (crescente nella drezone delle frecce). In realtà, rsultat d fg.3 non sono esaustv al fne d un confronto delle prestazon per dverse concentrazon nzal n quanto le dverse smulazon sono condotte varando la quanttà d bomassa almentata. Questo rende necessaro valutare rsultat n termn d resa, eq. (92), che rporta le mol d prodott normalzzate rspetto alla quanttà molare d glucoso almentato. I rsultat sono mostrat n fg. 4 e la lnea tratteggata è ndcatva del rapporto: 26 / 29

27 mol d drogeno 6 (93) moldglucosoalmentato Ovvero del rapporto stechometrco tra l glucoso e l drogeno. Tale sogla lmte è nteressante perchè qualsas valore d superore ndca certamente un apporto d drogeno esterno rspetto alla bomassa. L anals della fgura rvela qund che per alte dluzon (rapporto massco.5) a tutte le temperature s realzza un sgnfcatvo aumento della resa n drogeno oltre quella stechometrca, ossa è l acqua n condzon supercrtche che dventa a sua volta fonte d drogeno per prodott [14]. Da notare che cò s realzza, ad alte temperature anche per valor ntermed d dluzone mentre ad alt valor d concentrazone d bomassa la resa s mantene al d sotto del valore stechometrco. Questo non deve stupre dal momento che anche l metano contrbusce a sottrarre drogeno,coerentemente, la sua resa aumenta all aumentare della dluzone. S not, qund come rsultat d questo modello semplfcato, pur n assenza d prove spermental apposte per una sua valdazone, hanno mostrato una coerenza ntrnseca con la fsca ed problema e con le evdenze spermental ottenute n condzon sml per questo tpo d reazone (es. resa n drogeno) [15]. 27 / 29

28 Bblografa [1] H.-J. Huang, S. Ramaswamy, Modelng bomass gasfcaton usng thermodynamc equlbrum approach., Appled bochemstry and botechnology, vol. 154, no. 1-3, pp , 29. [2] M. Pug-Arnavat, J. C. Bruno, A. Coronas, Revew and analyss of bomass gasfcaton models, Renewable and Sustanable Energy Revews, vol. 14, no. 9, pp , 21. [3] J. F. Prns MJ, Ptasnsk KJ, From coal to bomass gasfcaton: comparson of thermodynamc effcency, Energy, vol. 32, pp , 27. [4] A. Melgar, J. F. Perez, H. Laget, and A. Horllo, Thermochemcal equlbrum modellng of a gasfyng process, Energy Converson and Management, vol. 48, no. 1, pp , 27. [5] S. D. Jayah TH, Aye L, Fuller RJ, Computer smulaton of a downdraft wood gasfer for tea dryng, Bomass Boenergy, vol. 25, pp , 23. [6] Z. Zanal, Predcton of performance of a downdraft gasfer usng equlbrum modelng for dfferent bomass materals, Energy Converson and Management, vol. 42, no. 12, pp , 21. [7] H.-J. Huang and S. Ramaswamy, Modelng bomass gasfcaton usng thermodynamc equlbrum approach., Appled bochemstry and botechnology, vol. 154, no. 1-3, pp , 29. [8] S. Jarungthammachote, A. Dutta, Thermodynamc equlbrum model and second law analyss of a downdraft waste gasfer, Energy, vol. 32 (9), pp , 27. [9] O. Bobleter, "Hydrothermal degradaton of polymers derved from plants." Progress n Polymer Scence, vol. 19, pp , [1] S. I. Sandler, Chemcal Bochemcal and Engneerng Thermodynamcs, John Wley & Sons Inc, 26 [11] B. de Cndo, Dspense del Corso d Termodnamca, Unverstà della Calabra, Corso d Laurea n ngegnera Chmca ex DM 27, / 29

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