ESERCITAZIONE 8. Esercitazioni del corso FONDAMENTI DI PROCESSI CHIMICI Prof. Luca Lietti

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1 arametr RKS Dpartmento d Energa oltecnco d Mlano a a Masa MINO Eserctazon del corso FONDMENI DI ROESSI HIMII rof. uca ett ESERIZIONE 8 alcolo della temperatura d bolla e d rugada d una mscela n-butano/n-esano S consder una mscela composta al 50% v/v da n-butano e al 50% v/v da n-esano mantenuta a 4.85 bar. S calcol la temperatura d bolla ne seguent cas: deale e mscela deale reale e mscela deale reale e mscela reale S consder l equazone d stato RKS. DI: NOINE NOINE NOINE [K] [bar] ω n- 4H n- 6H egge d ntone: n ka, n ln sat + orrelazone sat da J.M. Smth, H.. an Ness, M. M. bbott, Introducton to hemcal Engneerng hermodnamcs, 7th edton, McGraw Hll (005). ) α a R b ( 1 S ( 1 R )) α + S ω0.176 ω a b R oeffcente d fugactà (Z radce dell equazone cubca assocata) Z + ln, 1 ln ln Z φ ( ) Z ( Z ) arametr RKS per mscele e regole d mscelazone N m m m a b R N am a b b a m b R m oeffcente d fugactà per la spece -esma contenuta nella fase α d composzone ln ˆ φ α α m Z + m, ) ( Z 1) + ln ln( Z ) m m m m Z m 1

2 Rsoluzone dell equazone cubca assocata all equazone d stato Z Z Z + α + β + γ 0 α 1 β γ α p β q + 7 q p D α α β γ Se D>0, esste 1 soluzone reale. 1 1 q q α Z + D + D Se D 0, s hanno soluzon real d cu concdent. 1 q α Z1 1 q α Z Z Se D< 0, esstono soluzon real dstnte. 1 θ α Z1 r cos 1 π + θ α Z r cos 1 4π + θ α Z r cos p r 7 q cos( θ ) r Rsoluzone a condzone d equlbro al trasfermento d matera fra fase lquda e fase vapore è espressa dalla relazone d uguaglanza delle fugactà d cascuna spece nelle due fas consderate: ˆ f f ( ) ˆ,, (,, ) Questa relazone può essere scrtta sfruttando la capactà d alcune equazon d stato d rappresentare sa l comportamento della fase vapore che l comportamento della fase lquda (approcco φ/φ o metodo dretto): ˆ ( ) ˆ φ,, φ (,, ) Semplfcando l valore della pressone, s ottene: ˆ ( ) ˆ φ,, φ (,, ) Questa relazone può essere scrtta n termn d costante d equlbro K: K ˆ φ, ˆ φ, ) I coeffcent d fugactà delle spece sa n fase lquda che n fase vapore vengono calcolat attraverso un equazone d stato, n questo caso la RKS. a soluzone del sstema assocato può essere ottenuta con dvers metod numerc, applcando un metodo teratvo. ome valor d prmo tentatvo, è convenente utlzzare le soluzon ottenute a partre da cas pù semplc, per esempo utlzzando valor ottenut sotto l potes d mscela deale e deale. Gas deale e mscela deale S applca la legge d Raoult. a fase vapore s comporta come un deale: ˆ f,, ( ) a fase lquda s comporta come una mscela deale: ˆ f,, S ( ) ( ) 4

3 er l calcolo della tensone d vapore delle spece s utlzza la correlazone sememprca d ntone: ln sat + emperatura d saturazone delle spece pure equazone d ntone può essere nnanztutto utlzzata per rcavare la temperatura d saturazone delle spece pure, nota la pressone del sstema. e soluzon cercate per problem della determnazone del punto d bolla e del punto d rugada sono comprese fra le temperature d saturazone de due component pur. Dall equazone d ntone s ottene: + ln sat emperatura d rugada Il calcolo della temperatura d rugada rchede la rsoluzone della seguente equazone: N N 1 S ( ) O 1 Da cu rsulta: RUGID a composzone della fase lquda corrspondente è: 4.85 bar, s rcavano seguent valor della temperatura d saturazone: S nesano S nesano emperatura d bolla Il calcolo della temperatura d bolla rcheda la rsoluzone della seguente equazone: N N 1 S ( ) O 1 da cu rsulta: O a composzone della fase corrspondente è: nesano nbu Gas reale e mscela deale a fase vapore s comporta come un reale: f ˆ φ, ) ˆ, ) Sotto l potes d mscela deale, per cascuna spece coeffcent d fugactà n mscela sono ugual a quell della spece pura, da cu derva: ˆ φ, ) φ ) fˆ, ) ˆ φ ) llo stesso modo, per la fase lquda s ottene: ˆ φ, φ ) fˆ, ˆ φ ) nesano nbu

4 emperatura d saturazone delle spece pure equazone d stato può essere utlzzata per rcavare la temperatura d saturazone delle spece pure, nota la pressone del sstema. partre dalla relazone d uguaglanza della fugactà delle spece n fase lquda e n fase vapore, s può scrvere consderando cascun componente puro ( 1): φ (, ) φ ( ) S S, Da cu rsulta: nesano nbu nesano nbu on parametr e s calcolano coeffcent dell equazone cubca assocata: er cascuna spece, l equazone contene la sola ncognta della temperatura. Rsolvendo, s ottene: S nesano S nesano Z Z Z + α + β + γ 0 α 1 β γ emperatura d bolla Il calcolo della temperatura d bolla rchede la soluzone della seguente equazone nell ncognta O: φ ) φ ) N N φ ) K 1 φ ) 1 Nota la pressone, l equazone del punto d bolla è mplcta nella temperatura ed è percò necessaro utlzzare un metodo numerco (per esempo, l metodo del dmezzamento). ome stma d prmo tentatvo è convenente sceglere la temperatura d bolla calcolata nel caso deale (O ). ssunto l valore d prmo tentatvo, per cascuna spece s calcolano parametr della RKS: Spece α β γ n- 6H E-0 n- 4H E-0 equazone cubca è rsolta n modo rgoroso attraverso l calcolo de seguent parametr: α p β q + 7 q p D α α β γ ) α a R b ( 1 S ( 1 R )) α + S ω0.176 ω a b R Il parametro D è l dscrmnante delle soluzon: se D > 0 esste una sola soluzone reale. 1 1 q q α Z + D + D Se D 0, s hanno soluzon real d cu concdent. 1 q α Z1 1 q α Z Z 7 8

5 Se D< 0, esstono soluzon real dstnte. 1 θ α Z1 r cos 1 π + θ α Z r cos 1 4π + θ α Z r cos r p 7 q cos( θ ) r Nel caso consderato, s ottene: Spece p q D r cos θ θ Z 1 Z Z n- 6H E n- 4H E O nesano nbu emperatura d rugada Il calcolo della temperatura d rugada rchede la soluzone della seguente equazone nell ncognta O: φ ) φ ) N N φ ) 1 K φ ) 1 Nota la pressone, l equazone del punto d rugada è mplcta nella temperatura ed è qund necessaro utlzzare un metodo numerco. ome stma d prmo tentatvo è convenente sceglere la temperatura d rugada calcolata nel caso deale (RUGID ). ssunto l valore d prmo tentatvo, per cascuna spece s calcolano parametr della RKS: nesano nbu nesano nbu oché D < 0, la radce mnore (Z) corrsponde al fattore d compressbltà del lqudo, la radce maggore (Z1) al fattore d compressbltà del vapore, mentre alla radce d valore ntermedo non è assocato alcun senso fsco. Not valor delle radc, nel caso della RKS l coeffcente d fugactà corrspondente è calcolato attraverso la relazone: Z + ln, 1 ln ln Z φ ( ) Z ( Z ) er la cubca assocata: Spece α Β γ n- 6H E-0 n- 4H E-04 S calcolano parametr per la rsoluzone: Spece ln Φ S ln Φ S Φ S Φ S n- 6H n- 4H Spece p q D r cos θ θ Z 1 Z Z n- 6H E n- 4H E Sosttut nell equazone del punto d bolla, quest valor non consentono d ottenere la soluzone corretta (sono nfatt l rsultato d un valore d prmo tentatvo della temperatura): è qund necessaro potzzare un nuovo valore della temperatura d bolla e rpetere l procedmento fno a convergenza. a temperatura d bolla e la composzone della fase vapore fnal sono: nalogamente al caso precedente, l valore del determnante D è negatvo e percò esstono tre radc real dstnte. res valor delle radc corrspondent alla fase lquda e a quella vapore, s ottengono seguent valor d prmo tentatvo de coeffcent d fugactà: 9 10

6 Spece ln Φ S ln Φ S Φ S Φ S n- 6H n- 4H Sosttut nell equazone del punto d rugada, quest valor non consentono d ottenere la soluzone corretta: è qund necessaro potzzare un nuovo valore della temperatura d bolla e rpetere l procedmento fno a convergenza. convergenza, la temperatura d bolla e la composzone della fase lquda sono: RUGID nesano nbu Gas real e mscela reale È l caso pù complesso. I coeffcent d fugactà dpendono dalla composzone della fase a cu sono rfert. fˆ fˆ, ) ˆ φ, ), ˆ φ, nesano N ˆ φ nesano K 1 ( ) ˆ,, nesano φnesano, N ˆ φnesano, 1 ˆ φ, ) nesano a sequenza rsolutva del sstema è la seguente: Sono dat valor d e. S assume un valore d prmo tentatvo per O e per. In partcolare, convene utlzzare le soluzon del caso precedente ( real e mscele deal). S calcola l coeffcente d fugactà della fase lquda, rsolvendo la cubca per la mscela con valor d, e. Se esstono tre soluzon real, dstnte e postve, s scegle la radce Z mnore. on ˆ φ,,. questo valore s calcola ( ) S calcola l coeffcente d fugactà della fase vapore, rsolvendo la cubca per la mscela con valor d, e. Se esstono tre soluzon real, dstnte e postve, s scegle la radce Z maggore. on ˆ φ,,. questo valore s calcola ( ) S rsolve l equazone d equlbro della sngola spece nell ncognta d composzone. S rsolve l equazone del punto d bolla nell ncognta O. S rpete l procedmento fno a convergenza. Da cu: ˆ φ, ˆ φ, ) emperatura d bolla Il problema rchede la soluzone d tre ncognte, la temperatura d bolla e la composzone della fase vapore per la mscela bcomponente. Sfruttando l vncolo: N 1 Il problema vene rcondotto alla determnazone d due ncognte. Sono qund necessare due equazon. a soluzone del sstema è ottenuta attraverso un metodo teratvo, che consdera l equazone dell equlbro d una delle due spece (n-esano) e l equazone del punto d bolla: er la soluzone delle equazon cubche assocate a cascuna fase, è necessaro ntrodurre le regole d mscelazone con cu effettuare l calcolo de parametr m e m della mscela, a partre da parametr e calcolat de compost pur e dalla composzone della fase consderata: N m m m a b R N am a b b a m b R m 11 1

7 Not m e m s calcolano coeffcent dell equazone cubca assocata: Z Z Z + α + β + γ 0 α 1 β m m m γ m m equazone s rsolve n modo analogo a quanto vsto nel punto precedente. Scelta la radce opportuna, l coeffcente d fugactà per cascun componente nella fase consderata s calcola attraverso la relazone (detta α la generca fase e la sua composzone): ln ˆ φ α α m Z + m, ) ( Z 1) + ln ln( Z ) m m m m Z m Sono dat valor d e. S assume un valore d prmo tentatvo per RUGID e per. In partcolare, convene utlzzare le soluzon del caso precedente ( real e mscele deal). S calcola l coeffcente d fugactà della fase lquda, rsolvendo la cubca per la mscela con valor d, e. Se esstono tre soluzon real, dstnte e postve, s scegle la radce Z mnore. on ˆ φ,,. questo valore s calcola ( ) S calcola l coeffcente d fugactà della fase vapore, rsolvendo la cubca per la mscela con valor d, e. Se esstono tre soluzon real, dstnte e postve, s scegle la radce Z maggore. on ˆ φ,,. questo valore s calcola ( ) S rsolve l equazone d equlbro della sngola spece nell ncognta d composzone. S rsolve l equazone del punto d rugada nell ncognta RUGID. S rpete l procedmento fno a convergenza. convergenza, valor che rsolvono l problema della determnazone del punto d bolla sono: convergenza, valor che rsolvono l problema della determnazone del punto d rugada sono: O nesano nbu nesano RUGID nbu emperatura d rugada Il problema rchede la soluzone d tre ncognte, la temperatura d rugada e la composzone della fase vapore per la mscela bcomponente. Sfruttando l vncolo: N 1 Il problema è rcondotto alla determnazone d due ncognte. Sono qund necessare due equazon. a soluzone del sstema è ottenuta attraverso un metodo teratvo che consdera l equazone dell equlbro d una delle due spece (n-esano) e l equazone del punto d rugada: nesano N ˆ φ nesano 1 K ( ) ˆ,, nesano φnesano, N ˆ φnesano, ) 1 ˆ φ, nesano a sequenza rsolutva del sstema è la seguente: 1 14

8 Replogo soluzon I valor determnat ne tre cas consderat sono: Gas deal e mscele deal Spece S [ ] O RUGID n- 6H n- 4H O 7.57 RUGID Gas real e mscele deal unto d olla unto d Rugada Spece S [ ] Φ Φ Φ Φ X n- 6H n- 4H O 74.6 RUGID Gas real e mscele real unto d olla unto d Rugada Spece Φ Φ Φ Φ n- 6H n- 4H Dpartmento d Energa oltecnco d Mlano a a Masa MINO Eserctazon del corso FONDMENI DI ROESSI HIMII rof. uca ett ESERIZIONE 9 alcolo delle composzon delle corrent n uscta da un flash con un componente ncondensable S consder una mscela d drogeno, n-butano, n-esano e n-eptano avente la seguente composzone: z H n-eptano n-esano n-butano , e sono coeffcent dell equazone d ntone per l calcolo della tensone d vapore. a mscela s trova a 10 bar. Nelle potes che: la fase abba comportamento d deale; la fase lquda sa un mscela deale; H sa ncondensable (assente n fase lquda); s calcolno: la temperatura d rugada; a frazone d vaporzzazone e la composzone delle fas a seguto d un flash sobaro ( 10 bar) e sotermo ( 50 K) O 74.8 RUGID Rcalcolare noltre l flash consderando la solubltà d H nel lqudo secondo la legge d Henr. S consder la costante d Henr d H varable con la temperatura e con la composzone della mscela lquda, tenendo conto de dat e delle relazon rportate. H 0 H,(98K) [bar] H DES/R H n n-eptano H n n-esano H n n-butano