Appendice 4 Diagrammi di stato per equilibri Liquido-Vapore e Liquido-Liquido-Vapore

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1 Appendce 4 Dagramm d stato per equlbr Lqudo-Vapore e Lqudo-Lqudo-Vapore A4.1 Consderazon general I dagramm d stato per equlbr Lqudo-Vapore (LV) e Lqudo-Lqudo- Vapore (LLV) sono rappresentazon grafche d un certo numero d varabl (pressone, temperatura, composzone) che sano n numero tale da superare la varanza V d un sstema. Questa grandezza rappresenta l numero d varabl che s possono varare affnché l numero e l tpo d fas all equlbro rmangano costant. Infatt, rappresentare un numero d grandezze uguale alla varanza non darebbe alcuna nformazone su almeno una delle grandezze che rmane vncolata da quelle scelte per la varanza. S propongono due esemp per sstem LV, rcordando che la varanza, per la mportante regola delle fas [Gbbs (1875)], è connessa con l numero d component ndpendent (C) e l numero delle fas (F) d un sstema all equlbro dalla ben nota equazone: V = C F + 2 (A4-1) L equazone suddetta fu pubblcata dal famoso chmco fsco stranamente n una rvsta pressoché sconoscuta, come rportato n [Fndley (1911)]. Prmo esempo: C = 2; F = 2; V = = 2 ; compnent 1 e 2: La totaltà delle grandezze n goco è 6: x, x, y, y, TP,. Supponamo d sceglere come varabl x 1 e P (n numero par alla varanza); n tal caso tutte le altre 6-2 = 4 grandezze rmangono vncolate, come s deduce rsolvendo l seguente sstema d 4 equazon, scrtte per un caso totalmente deale: x + x = (A4-2) y + y = (A4-3) yp= xp0( T ) (A4-4) P x p0 T x p0 T (A4-5) = ( )+ ( ) con p 0 1 e p0 tenson d vapore alla temperatura T per 1 e 2. 2

2 2 appendce 4 L equazone non lneare (A4-5) s rsolve rspetto a T, rcavando x 2 dalla (A4-2), e po dalla (A4-44) s calcola y 1 e dalla (A4-3) y 2. Secondo esempo: C = 3; F = 2; V = = 3 In questo caso le varabl sono 8 ( PT,, x, x, x, y, y, y ). S possono fssare tre grandezze, par alla varanza. Le 8-3 = 5 equazon sotto scrtte permettono d determnare le 5 varabl rmanent; per esempo s può fssare T, P, x1 qund: x + x + x = 1 (A4-6) y + y + y = 1 (A4-7) yp xp0 T = ( ) (A4-8) yp= x p0 T ( ) (A4-9) = ( )+ ( )+ ( ) (A4-10) P x p T x p T x p T 1 1 Dalla (A4-8) s calcola y 1 e qund sono not seguent termn a e b: da cu x = a x. 2 3 da cu y = b y. Pertanto: x + x = a= 1 x (A4-11) y + y = b= 1 y (A4-12) ( ) ( )+ ( ) P= x p0 ( T)+ a x p0 T xp0 T (A4-13) dalla (A4-13) s calcola x 3, essendo not valor d p 0, avendo fssato T, qund x 2 ecc. 3 3 A4.2 Rappresentazon grafche per sstem bnar LV Poché V = 2 s dovrebbero rappresentare 3 grandezze ma n tal modo grafc sarebbero trdmensonal. È qund convenente fssare la pressone o la temperatura e conseguentemente la regola delle fas s scrve: V = C F +1

3 dagramm d stato 3 e pertanto V = = 1. S rappresentano allora almeno due grandezze, ma d solto dagramm sono dopp ovvero: T/x 1 e T/y 1, s fssa P oppure P/x 1 e P/y 1 se s fssa T. I dagramm possono essere monoton se T o P n funzone d x 1 o x 2 decrescono o crescono con contnutà. Nelle fgure A4.1, A4.2, A4.3 sono llustrat rspettvamente seguent cas: dagramma monotono sotermo, dagramma sobaro delle stesse sostanze, dagramma x/y. Il dagramma della fgura A4.3, molto usato per determnare l numero d patt d una colonna d rettfca, è meno rcco d nformazon rspetto a quell delle fgure A4.1 e A4.2. Fg. A4.1 Dagramma LV sotermo Fg. A4.2 Dagramma LV sobaro per le stesse sostanze della fgura A4.1 T 0, 1 T0, temperature d ebollzone. 2 Fg. A4.3 Dagramma LV, x/y sobaro corrspondente a quella della fgura A4.2

4 4 appendce 4 Fg. A4.4 Dagramma LV sobaro per mscele azeotropche avent una temperatura T AZ d Fg. A4.5 Dagramma LV, x/y sobaro per mscele azeotropche d mnma. Nel caso sobaro se la mscela delle sostanze 1-2 presenta una temperatura d mnma ebollzone (T AZ ), ovvero è una mscela azeotropca, corrspondent dagramm sono quell llustrat nelle fgura A4.4 e A4.5 per T/x/y e x/y rspettvamente. Fg. A4.6 Dagramma LV sobaro per mscele azeotropche d massma. Fg. A4.7 Dagramma LV, x/y sobaro per mscele azeotropche d massma.

5 dagramm d stato 5 Il dagramma della fgura A4.4 è del tpo d quello della mportante mscela acqua (2)- ϕetanolo (1). Se P = 760 mmhg; x = Az (fraz. molare),, 1 T Az = C. Nel caso sobaro con azeotropo d massma, dagramm corrspondent a quell precedent sono llustrat nelle fgure A4.6 e A4.7, rspet-, 1 tvamente. Parzale mscbltà n fase lquda Può captare che le sostanze 1-2 abbano parzale mscbltà, che però scompare aumentando la temperatura oltre T M, come rappresentato nella fgura A4.8. Se tale valore è nferore a quello d ebollzone della sostanza pù volatle (T eb,1 nella fgura A4.8) allora dagramm sa T/x/y (fgura A4.8) che x/y (fgura A4.9) sono quell tradzonal gà llustrat. Se nvece la lacuna d mscbltà permane a temperature nteressant l equlbro LV, allora dagramm per mscele monotone sobare s presentano come n nelle fgure A4.10 e A4.11. L ultmo caso che s llustra è quello d un sstema che presenta parzale mscbltà n fase lquda che permane nell area LV d una mscela che presenta un azeotropo; nel caso della fgura A4.12 l azeotropo è d mnma; è llustrato nella fgura A4.13 l corrspondente dagramma x/y. Fg. A4.8 Dagramma LV sobaro che presenta una lacuna d mscbltà n fase lquda che sparsce a T M < T eb,1. Fg. A4.9 Dagramma x/y LV sobaro corrspondente a quello della fgura A4.8.

6 6 appendce 4 Fg. A4.10 Dagramma LV sobaro che presenta una lacuna d mscbltà n fase lquda che permane nell area delle curva LV. Fg. A4.11 Dagramma x/y LV sobaro corrspondente a quello llustrato nella fgura A4.10. Fg. A4.12 Dagramma LV sobaro con azeotropo d mnma che permane nell area della curva LV. Fg. A4.13 Dagramma x/y LV sobaro corrspondente a quello llustrato nella fgura A4.12. Quando la mscela M provenente dalla fase lquda è rscaldata le due fas lqude N e P (fgura A4.12) n cu tale mscela è smscelata, s avvcnano alle composzon K e L. Invece quando la stessa mscela M provenente dalla fase vapore è raffreddata, le due fas lqudo (R) e vapore (S) s avvcnano rspettvamente a K e ad AZ. Poché lo stato d equlbro che s raggunge alla tempera-

7 dagramm d stato 7 tura T AZ è ndfferente all equlbro ad un processo d rscaldamento o d raffreddamento per la mscela M s deduce che a T = T AZ l sstema è nvarante poché sono present a P = cost tre fas: due lqude K e L e una vapore Az. Qund: V = C F + 1= = 0 Pertanto per avere la presenza d queste tre fas non s può cambare né T = T AZ, né le tre composzon delle tre fas x = x ; x = x ; y = y. 1 k 1 L 1 Az A4.3 Sstem ternar LV La varanza V per tal sstem è par a 3, nfatt: V = C F + 2= = 3 pertanto s dovrebbero rappresentare n un dagramma, per quanto detto n precedenza, ben 4 grandezze ( V +1 ). Essendo cò complcato c s rvolge a dagramm trdmensonal generalmente a pressone costante, n modo che la varanza dvenga 2: V = C F + 1= = 2 S usa rappresentare la composzone della fase lquda su un trangolo equlatero con due sstem d lettura delle frazon ponderal o molar delle tre sostanze: l metodo attrbuto a Gbbs [Treybal (1963)] mostrato nella fgura A4.14 o quello attrbuto a Roozeboom (1899) mostrato nella fgura A4.15. Fg. A4.14 Sstema ternaro A, B, C. Defnzon delle frazon, molar o ponderal, per la mscela Q attraverso le perpendcolar a lat. Fg. A4.15 Sstema ternaro A, B, C. Defnzone delle frazon, molar o ponderal, attraverso le parallele a lat.

8 8 appendce 4 Le frazon delle sostanze A, B, C, poste a vertc d un trangolo equlatero, sono per la fgura A4.14, segment QK = x ; QL = x ; QH = x, essendo tal A B C segment per pendcolar rspettvamente a lat oppost a vertc rappresentant le sostanze d cu s desdera calcolare le frazon. Per un trangolo equlatero tal segment hanno una somma uguale all altezza AP del trangolo, ma essendo tale somma uguale alla somma delle frazon molar par a uno per defnzone, s deduce che n questa rappresentazone AP = 1. Invece nel sstema mostrato nella fgura A4.15 le frazon d A, B, C s leggono traccando la parallela al lato opposto al vertce che rappresenta la sostanza d cu s vuole calcolare la frazone e leggendo po su due lat che convergono a tale vertce segment ntercettat da questa parallela, partendo da punt rappresentatv degl altr due compost. Così per esempo la frazone molare d A nella mscela Q è: x = BL = CM ; A quella d B: x = AP= CO ; quella d C: x = AK = BH. Il metodo della B C fgura A4.15, sebbene sembr complcato, è molto pù utle d quello della fgura A4.14, perché permette la stampa d dagramm trangolar generalzzat su carta con un retcolo d parallele a lat prestampato. Tal dagramm sono dsponbl n commerco sa cartace che su comun software. Se s rappresenta n condzon sobare, come mostrato nella fgura A4.16, un prsma avente una base a trangolo equlatero su cu s fssano le composzon d un sstema ternaro A, B, C e come altezza la temperatura T, s possono defnre due superfc. La prma, nferore, corrsponde alle temperature d ebollzone delle dverse mscele e la seconda, superore, che vsualzza per ogn uguale composzone defnente un punto d ebollzone, la connessa temperatura d condensazone. Se s taglano queste due superfc con un pano QRS defnente una partcolare temperatura d equlbro, t 1, s genereranno su tale pano per ntersezone con la superfce nferore (punt d ebollzone) e con quella superore (punt d condensazone) due curve soterme corrspondent alle curve del vapore (V) e del lqudo (L), mostrate nelle fgure A4.16 e A4.17. Tal curve proettate sulla base del prsma danno luogo a segment a - b per l lqudo (punt d ebollzone) e c - d per l vapore (punt d condensazone). S not che l ntersezone delle superfc nferore e superore con le facce del prsma, dove sono rappresentate le mscele bnare, dà luogo alle curve gà vste per sstem bnar. Ogn punto sulle curve L ha l suo corrspondente sulla curva V, essendo tal curve alla stessa temperatura. Ma mentre per sstem bnar (facce del prsma) le due composzon a T = t 1 sono mmedatamente defnbl (U e u per l sstema bnaro A-C; H e N per l sstema A-B) per sstem ternar punt T e R ) Fg- A.17) s possono collegare solo attraverso le curve d dstllazone, lnee a tratteggo, gà llustrate al paragrafo 5.4. Tal curve danno l evoluzone d un dato sstema va va che dstlla. Così per esempo nella fgura A4.18 sono mostrate due curve d dstllazone (a e b) per mscele d sostanze A, B, C.

9 dagramm d stato 9 Fg. A4.16 Sstema LV sobaro, ternaro con sezone soterma a T = t 1 (pano QRS) e proezone sulla base del prsma della curve per l lqudo, L, (a - b) e vapore, V, (c - d) n equlbro. Fg. A4.17 Proezone sulla base del foglo delle facce del prsma della fgura A4.16 e della sezone soterma a T = t 1, con le curve L e V. In questa fgura è mostrata anche una curva d dstllazone che unsce punt T ed R n equlbro sotermo. Fg. A4.18 Curve d dstllazone (a e b) per un sstema d tre sostanze A, B, C con temperature d ebollzone t : B > A> C ed soterme per vapore (V,...) e lqudo eb (L,...) a due temperature ( t > t ). 2 1

10 10 appendce 4 Fg. A4.19 Dagramma ternaro con curve d dstllazone per l sstema ossgenoargon-azoto [Stchlmar (1998), p. 40]. La mscela 1 bolle a t 1 e genera, seguendo la curva d dstllazone b, alla stessa temperatura t 1 un vapore 2. Qund la temperatura d ebollzone della mscela lquda resdua d composzone 3, dvene t > t 2 1, poché l lqudo resduo è pù rcco delle sostanze pù altobollent e sulla stessa curva b, genera un vapore 4 sull soterma t 2. In modo analogo per la curva d dstllazone a. Un esempo specfco del dagramma della fgura A4.18 è rportato nella fgura A4.19 per l ternaro ossgeno-argon-azoto. Se component d un sstema ternaro presentano azeotrop, bnar o ternar, quest suddvdono l area del dagramma n pù zone, nel senso che le curve d dstllazone non occupano tutta l area del trangolo equlatero ma sono o sotto o sopra la curva d dstllazone che collega l componente pù altobollente all azeotropo bnaro avente la temperatura d ebollzone pù bassa d tutte, come llustrato n nella fgura A4.20. Se gl azeotrop sono due esste una curva d dstllazone che l collega con drezone dal pù altobollente a quello meno altobollente, come llustrato nelle fgure A4.21 o A4.22, quest ultma relatva alla presenza anche d una lacuna d mscbltà (la zona scura n questa fgura).

11 dagramm d stato 11 Fg. A4.20 Curve d dstllazone del sstema ternaro eptano-ccloesano-benzene, che presenta un azeotropo d mnmo (Az). La curva eptano-az dvde l dagramma nelle zone I e II [Stchlmar (1998), p. 41]. Fg. A4.21 Curve d dstllazone per l sstema etlbenzene 2-etossetanolo - n-ottano con due azeotrop bnar d mnma e due zone n cu decorrono le lnee [Stchlmar (1988), p. 42]. Fg. A4.22 Curve d dstllazone per l sstema 1-butanolo acqua - 1-propanolo con due azeotrop d mnma e una lacuna d mscbltà [Stchlmar (1998), p. 43].

12 12 appendce 4 Il caso ndubbamente pù complesso è quello del sstema ternaro acqua-benzene-etanolo, oppure acqua-toluene-etanolo. Entramb sstem sono utl per ottenere etanolo assoluto (100%); quello con benzene è stato abbandonato per la tossctà d questo componente. Per gl schem mpantstc vedere le fgure rportate nel paragrafo I due sstem presentano tre azeotrop bnar d mnma, un azeotropo ternaro che ha la mnor temperatura d ebollzone tra tutte le possbl combnazon, bnare o ternare, e una lacuna d mscbltà tra acqua e benzene (o tra acqua e toluene). In quest due cas l dagramma è dvso n tre zone. S rporta qu nella fgura A4.23 l dagramma ternaro acqua-benzene-etanolo, gà presentato n fgura 5.5, con lacuna K d mscbltà e con tre zone (I, II, III) n cu decorrono separatamente le curve d dstllazone; le mscele bnare azeotropche sono A, B, C; quello ternaro è nvece D, con mnmo assoluto della temperatura d ebollzone. La mscela bnara (F) da cu s parte per ottenere etanolo puro è prossma al punto A (90.4% n mol e 96.4 % etanolo n massa). A tale mscela vene aggunto benzene fno ad arrvare al punto E posto sulla lnea d dstllazone d. Per l sstema ternaro toluene-acqua-etanolo s veda la fgura Fg. A4.23 Sstema ternaro acqua-benzene-etanolo con tre azeotrop bnar (A, B, C) e uno ternaro (D). La lacuna d mscbltà K è tra acqua e benzene.

13 dagramm d stato 13 A4.4 Equlbr lqudo lqudo LLV vapore bnar e ternar a pressone costante In entramb cas (sstema bnaro e sstema ternaro) le due fas lqude sono contemporaneamente n equlbro con una stessa fase vapore. Sstema bnaro (1,2) C s rfersce alla fgura A4.10 e alle fas A (a), B (b) (lquda) e C (g) (vapore). ( A414 - ) α γ µ = µ = 12, : 2 equazon tpo ( 3 27) perl'equlbro LV µ α β = µ = 1, 2: 2equazon tpo ( 3 3) perl'equlbro LL y = 1 1 equazone α x = 1 1 equazone β x = 1 1 equazone Sstema ternaro (1, 2, 3) In questo caso a pressone costante l sstema ha un grado d varanza par a V = C F + 1= = 1. Le varabl del sstema sono dec: T, y, y, y, xα, xα, xα β β, x, x, x β. Le equazon che s possono scrvere sono nove, n analoga alle precedent (A4-14): ( A415 - ) µ α γ = µ = 13, : 3 equazon tpo ( 3 27) perl'equlbro LV µ α β = µ = 1, 3: 3equazon tpo ( 3 3) perl'equlbro LL y = 1 1 equazone α x = 1 1 equazone β x = 1 1 equazone Il sstema (A4-15) a dfferenza del (A4-14) rchede che s fss una delle varabl, per esempo la temperatura, al fne d renderlo rsolvble per trovare le nove varabl rmanent.

14 14 appendce 4 Rferment bblografc Fndlay A. F., The Phase Rule and ts Applcatons, Longmons Green Co., London, Gbbs J. W., Transacton of the Connectcut Academy of Arts and Scences, Henley E. J., Seader J. D., Equlbrum-stage Separatons n Chemcal Engneerng, J. Wley, New York, Perry R. H., Green D. W., Perry s Chemcal Engneerng s Handbook, Seventh Ed., McGraw-Hll, Roozeboom H. W. B., Physk Chem., 30, 1899, 385. Stchlmar J. G., Far J. R., Dstllaton Prncples and Practce, Wley-VCH, New York, Treybal R. E., Mass Transfer Operatons second Ed., McGraw-Hll, New York, 1981.