Antonio Licciulli, Antonio Greco Corso di scienza e ingegneria dei materiali. Microstrutture, equilibrio e diagrammi di fase

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1 Antono Lccull, Antono Greco Corso d scenza e ngegnera de materal Mcrostrutture, equlbro e dagramm d fase 1

2 Fase Fase d un sstema è una parte d esso nella quale la composzone (natura e concentrazone delle spece atomche present) e la struttura (dstrbuzone spazale delle spece atomche) sono costant o varano con contnutà Per varazone contnua della struttura s ntende, ad esempo, la modfcazone de vettor retcolar d un crstallo sotto l azone d sollectazon meccanche localzzate o sotto l effetto d un campo d temperature non unforme. Una fase rsulta separata dal sstema da superfc defnte, lungo le qual la composzone e la struttura presentano varazon dscontnue

3 Defnzon Composto chmco è una sostanza formata da due o pù element, con un rapporto fsso tra d loro che ne determna la composzone. Per esempo l'acqua è un composto chmco formato da drogeno e ossgeno n rapporto d due a uno Sstema omogeneo costtuto da un'unca fase Quando è costtuto da due o pù fas, s defnsce eterogeneo. Un sstema omogeneo non è necessaramente costtuto da un'unca sostanza pura Soluzone solda: soluzone allo stato soldo d uno o pù solut n un solvente n cu la mscela resta n un unca fase omogenea

4 Le leghe metallche Una lega è una combnazone, sa n soluzone o n composto, d due o d pù element, d cu almeno uno è un metallo Una lega con due component è denomnata una lega bnara; una con tre è una lega ternara ed una con quattro è una lega quaternara. La lega può avere caratterstche anche molto dverse da quelle de materal d partenza La mcrostruttura d una lega vene studata attraverso dffrazone a ragg X, mcroscopco elettronco a scansone (SEM) e a trasmssone (TEM), o a forza atomca (AFM)

5 Equlbro Un sstema è n equlbro chmco-fsco quando suo costtuent, dall stante n cu l sstema vene preso n esame, non cambano né d stato fsco né d stato chmco, e le proporzon che collegano quest costtuent al sstema stesso rmangono nvarate. L'equlbro termco è la stuazone nella quale due corp n contatto termco tra d loro cessano d avere scambo d calore (prncpo zero della termodnamca)

6 I dagramm d fase Le dverse fas d un sstema vengono rappresentate medante dagramm d fase. Sugl ass del dagramma vengono rportate le varabl termodnamche rlevant, soltamente pressone e temperatura e composzone I dagramm d fase ndcano: la temperatura d transzone per component pur (e l ntervallo d temperatura per fas), composzon delle fas, quanttà relatva d cascuna fase, mcrostruttura allo stato soldo

7 Fas dell acqua e loro coesstenza

8 Termodnamca e cnetca Lo svluppo della mcrostruttura d un sstema (ossa quale mcrostruttura sarà presente) dpende da due fattor: termodnamco cnetco Un dagramma d fase all equlbro, o pù semplcemente un dagramma d equlbro, è un dagramma che descrve lo stato al quale l sstema tende n funzone de valor delle varabl consderate Questo stato fnale, che rappresenta lo stato d equlbro del sstema, può essere raggunto molto rapdamente o, al contraro, dopo un tempo nfnto. Il dagramma d equlbro non dà alcuna nformazone su questo argomento

9 Le fas e la varanza Cascuna fase d un sstema ha delle propretà: L ntera fase ha medesma struttura e composzone Tutta la fase ha le stesse propretà Una fase è delmtata da superfc ben defnte che la separano da altre fas Il numero d varabl ndpendent necessare per caratterzzare l sstema all equlbro è nfluenzato dal numero d component chmc e d fas. Il numero d varabl ndpendent s chama grado d lbertà o grado d varabltà o varanza Per una sostanza pura possamo varare a pacere T e P, coè dsponamo d due grad d lbertà Per una sostanza pura n cu due fas coesstono n equlbro (acqua e vapore) la pressone d vapore dpende dalla temperatura, coè grad d lbertà s rducono ad uno.

10 Varanza d un sstema La varanza V del sstema è data da: V=varabl chmche ndpendent + varabl fsche ndpendent Il numero d varabl fsche ndpendent è 2 (pressone e temperatura) oppure 1 quando gl esperment s conducono a pressone costante (per esempo quella atmosferca) Il numero delle varabl chmche ndpendent è calcolable come dfferenza fra l numero d varabl chmche total ed l numero d relazon che le legano. Varabl chmche total: Le frazon molar d C component d una fase sono specfcate da (C-1) valor, dato che quello rmanente è ottenble per dfferenza (la somma delle frazon molar è per defnzone uguale ad uno). Estendendo l ragonamento a P fas s calcola un numero d varabl chmche uguale a P(C-1). Numero d relazon tra varabl chmche: Per un componente -esmo l potenzale chmco n due fas α e β deve essere lo stesso µ α = µ β. Per P fas s hanno (P-1) d tal relazon per ogn componente, e qund per C component s hanno n totale (P-1)C relazon.

11 Regola delle fas d Gbbs La regola delle fas d Gbbs descrve lo stato d un materale: V=P(C-1)-C(P-1)+2=C-P+2 Dove 2 è l numero d fattor fsc attv 1 quando gl esperment s conducono a pressone costante (per esempo quella atmosferca) C è l numero degl element chmc P è l numero d fas coesstent all equlbro

12 Sstem monocomponente In un sstema monocomponente, C=1 V=C-P+2 = 3 - P Nel punto A un sola fase V=2, posso varare sa P che T senza alterare l numero d fas present Nel punto B due fas V=1, posso varare un solo parametro senza alterare l numero d fas present (m devo muovere sulla lnea d equlbro) Nel punto C tre fas V=0, se cambo anche uno solo de parametr T o P altero l numero delle fas C B A

13 L'energa lbera d Gbbs Il secondo prncpo della termodnamca mpone che: dq T ds dove dq è la varazone della quanttà d calore del sstema, ds la varazone d entropa, e T la temperatura. A pressone costante, l'equazone precedente s può rscrvere come: dh - T ds 0 dh è la varazone d entalpa, par a dh = dq, a pressone costante. La relazone precedente s semplfca ntroducendo l'energa lbera d Gbbs: G = H - T S che, a temperatura e pressone costant, ha l seguente dfferenzale: dg = dh - T ds Qund, a temperatura e pressone costant, la dseguaglanza d partenza vene così semplfcata: dg 0 Questa relazone ndca che nelle trasformazon a temperatura e pressone costant l'energa lbera d Gbbs dmnusce per un processo spontaneo (dfferenzale negatvo) mentre è ad un valore mnmo (dfferenzale nullo) per un processo reversble, coè n condzon d equlbro

14 Il sgnfcato fsco d G L'energa lbera G d un sstema è la quanttà d lavoro macroscopco che l sstema può compere sull'ambente. G è funzone della temperatura, della pressone e della concentrazone della spece chmca consderata. L'energa lbera d una spece chmca a concentrazone costante all'nterno d un sstema a molt component è defnta come l potenzale chmco d quella spece. Un processo che comporta un ncremento d energa lbera s dce endoergonco, se mplca dmnuzone s dce esoergonco.

15 Equazon d base d termodnamca Per sstem chus (che non scambano matera con l esterno) enega nterna per un sstema chuso : du = TdS pdv entalpa : H = U + pv dh = du + pdv + Vdp = TdS pdv + pdv + Vdp = TdS + Vdp energa lberad Gbbs G = H TS dg = dh TdS SdT = VdP SdT capactà termca a pressone costante : c p = H T p

16 Termodnamca delle transzon d fase Per un sstema aperto (che può scambare matera con l suo ntorno) l energa lbera d Gbbs dpende anche dal numero d mol d cascuna spece presente nel sstema potenzale chmco Il potenzale chmco µ ndca d quanto vara l energa nterna d un sstema quando s aggunge una frazone dn du = TdS U µ = n G µ = n pdv V, S, n, j dg = TdS pdv + dg = Vdp SdT + T, p, n, j j j + µ dn l'energa lberad Gbbs vale: G = U + PV - TS µ dn µ dn + pdv + Vdp TdS SdT

17 Condzon d equlbro Consderando un sstema chuso con due fas all equlbro All nterno del sstema chuso, cascuna fase è un sstema aperto, da cu matera può essere scambata con l altra fase Per cascuna delle due fas α e β dg dg dg = Vdp SdT + dg = α β = V = V µ dn α β dp S dp S µ dn β = β α β + dt + dt + µ dn α α β β Antono Lccull, Antono Greco Scenza e ngegnera de materal β α µ dn µ dn µ dn β α α µ dn sommandoledue equazon s ottene la varazone totale d energa lbera del sstema : a temperatura e pressone costant : β + α β µ dn e pochè all'equlbro deve essere dg = 0 : α α

18 Potenzale chmco e transzon d fase S abba un componente dstrbuto fra due fas α e β, a potenzale rspettvamente µ α e µ β. Il passaggo d dn molecole da α verso β produce un aumento + dn n β ed una corrspondente dmnuzone - dn n α. Consderando le due fas come sstem apert, le varazon d energa lbera sono regolate dalle relazon seguent: Gl element s spostano spontaneamente verso la fase a potenzale chmco pù basso, fno a raggungere la condzone d equlbro, corrspondente alla unformtà del potenzale chmco fra le due fas.

19 Crter d equlbro Per la conservazone della massa d cascuna spece : dn α α = dn ( α β µ µ ) ed essendo µ β dn dn α α In presenza d pù fas: β = µ = α β π µ = µ =... = µ 0 arbtraro : Per un sstema chuso d C component chmc solo C - 1 potenzal chmc sono ndpendent (la somma d µ dn è nulla) Inoltre le T e p nelle due fas devono essere ugual

20 Dervate del potenzale chmco Durante una transzone d fase l potenzale chmco è contnuo, le sue dervate no (volume molare) molare) (entopa V n V p p G n n G p S n S T T G n n G T = = = = = = µ µ

21 Transzon del prmo ordne In una transzone del prmo ordne la dscontnutà rguarda la dervata prma del potenzale Cò comporta anche la dscontnutà delle dervate d G, ossa S e V Anche H è dscontnua (dh=tds+vdp) c p =(dh/dt) p dverge

22 Transzone d ordne superore Una transzone del secondo ordne comporta la dscontnutà della dervata seconda del potenzale (dervata prma d V o S) Transzon d ordne superore rguardano dscontnutà d dervate successve del potenzale

23 Sstem bcomponente Ne dagramm che convolgono transzon d fase soldolqudo e vceversa s consdera solo l parametro temperatura, dal momento che nelle transzon d fase la varazone d pressone è trascurable Regola d Gbbs: V=C-P+1 C=2 P=1 (monofase) V=2 posso varare sa la T che la composzone del sstema P=2 (bfase) V=1 se varo la T, cambano le composzon delle due fas P=3 (tre fas) V=0 solo ad una determnata temperatura ed un determnato valore d T le tre fas possono esstere all equlbro

24 Curve d raffreddamento Sono le curve delle temperatura n funzone del tempo ottenute sottraendo calore a veloctà costante ( e bassa) e msurando la temperatura del campone In assenza d transzone d fase la veloctà d raffreddamento è costante,ed nversamente proporzonale al calore specfco dq dt dt dt c p = cos tan te dq dt p p = dq dt 1 = c p p dq dt dt dt p = cos tan te p dt dt = c p dt dt p = cos tan te

25 Transzon d fase In corrspondenza delle transzon d fase (al raffreddamento) l calore vene completamente sottratto sotto forma d calore latente d soldfcazone V=0 (n presenza d due fas la T resta costante) T t t 1 0 dq dt dt = t t 1 0 c p dt dt dt t t 2 1 dq dt dt =ΔH T t 0 t 1 t 2 t

26 Solubltà Combnando materal dfferent, s realzza una fase omogenea solo se sono rspettat alcun vncol Solubltà llmtata: ndpendentemente dal rapporto tra due component e dalla temperatura s forma una fase unca (acqua-alcool, Cu-N, NO- MgO) Solubltà lmtata: solo n un certo range d composzone e d temperature e pressone s realzza la formazone d una fase (acqua-sale, Cu-Zn) Al d sopra d 64 C la solubltà d fenolo n acqua è llmtata Al d sotto, la solubltà è lmtata n un range d composzon

27 Condzon d solubltà allo stato soldo Affnché due element o compost abbano una completa solubltà allo stato soldo, è necessaro che sano rspettate le regole d Hume-Rothery: Gl atom de due materal devono essere d dmenson sml (meno del 15% d dfferenza del raggo atomco). Dfferenze pù grand comporterebbero dstorson eccessve del retcolo I metall devono avere la stessa struttura crstallna, altrment dovrebbero esserc de punt n cu s ha una transzone tra fas a dversa struttura Gl atom devono avere la stessa valenza, altrment s formerebbero de compost Gl atom devono avere la stessa elettronegatvtà (formazone d compost) La regola è necessara ma non suffcente!!

28 Soluzon allo stato soldo Le soluzon solde possono essere sosttuzonal o nterstzal Il secondo caso, è molto meno frequente, dalle regole d Hume-Rothery La quanttà massma d componente A che può essere aggunto a B prma che s formno dstnte fas dpende dalla temperatura La solubltà è determnata dalla mnmzzazone dell energa lbera Le soluzon allo stato soldo s ottengono per raffreddamento d soluzon solde dallo stato fuso Le soluzon solde non soldfcano ad una sngola temperatura, ma puttosto n un ntervallo Le composzon delle due fas soldo e lqudo sono dfferent

29 Dagramm d fase per completa solubltà La lnea superore è la lnea d lqudus, dove comnca la soldfcazone La lnea nferore è la lnea d soldus, dove la soldfcazone è completata Il range d temperature tra le due lnee è l ntervallo d soldfcazone La composzone d ogn fase (percentuale d ogn elemento presente) vara al varare d T, ed è dversa dalla composzone orgnara del lqudo Nell ntervallo d transzone c è un grado d lbertà (fssata la T sono fssate anche le composzon delle due fas, e le quanttà d cascuna fase) Ad ogn T nelle regon bfasche s tracca la lnea connodale

30 Curve d soldfcazone In un materale puro, s osserva un plateau durante la soldfcazone (nessun grado d lbertà) In sstem a completa solubltà grad d lbertà non sono 0, la T contnua a dmnure anche durante la soldfcazone S osservano delle varazon d pendenza della curva, nell ntervallo d soldfcazone Il calore latente vene sottratto n un range d temperature

31 s defnscono : ml χl = m w w l m l l Bl m w χ w B0 B0 s Bl Bl s tot ms χ s = m w w Bl Bs χ = Regola della leva tot m = m + m = w Bs ( 1 χ ) w w Bl B0 Bs Bl l m = m Bs s χ + χ = 1 l blanco d massa per B: = m + m w s s + χ w s B s B s w w B0 w Bl Bl = m e dvdendo per m frazone n peso d fase lquda frazone n peso d fase solda frazone n peso d B nella fase lquda frazone n peso d B nella fase solda = w Bl = χ w s B0 Bl B0 tot = m + χ w s B s s B0 + χ w + m B s A0 W l Frazone n peso W o W s La frazone n peso d una fase n una lega bfasca è par al rapporto tra le lunghezze del segmento sulla lnea orzzontale che s trova dalla parte opposta rspetto alla fase d nteresse e l ntero segmento

32 Soldfcazone all equlbro All equlbro, s assume che gl atom de due element costtuent sano lber d dffondere per creare delle strutture omogenee Il prmo soldo che s forma ha composzone c s, con un contenuto d B mnore che nel lqudo d partenza Ad una temperatura dversa, la composzone del soldo all equlbro s deve arrcchre d B rspetto al soldo d partenza Cò può avvenre se l elemento B può dffondere dal prmo soldo formatos (pù rcco d B) al nuovo soldo, per mantenere una composzone omogenea

33 Soldfcazone d non equlbro Le condzon d equlbro possono essere mantenute solo se la veloctà d raffreddamento è estremamente bassa La dffusvtà nel lqudo è suffcentemente elevata da permettere l mantenmento della composzone teorca La dffusvtà nel soldo è molto bassa La lnea M 0 c ndvdua la composzone del centro de gran La lnea M 0 t ndvdua la composzone della superfce de gran La lnea M 0 r ndvdua la composzone meda de gran Alla T teorca d completa soldfcazone, resta una frazone d lqudo (regola della leva) S deve raffreddare l sstema a T nferor per completare la soldfcazone

34 Segregazone In assenza d dffusone l sstema non è omogeneo, avendo composzone varable n base a temp d soldfcazone (segregazone) Il centro de gran è pù rcco dell elemento altofondente La superfce è pù rcca del materale bassofondente Il materale comnca a fondere a T pù basse se vene successvamente rscaldato (fragltà a caldo) Per rdurre l eterogenetà s rscalda l materale ad una temperatura tale da aumentare fenomen dffusv (ma nferore alla curva soldus d non equlbro)

35 Propretà meccanche d soluzon solde Le mpurezze present mglorano la resstenza del materale alla deformazone plastca, nteragendo con l moto delle dslocazon

36 Totale mmscbltà Ne dagramm con eutettco è presente una composzone avente temperatura d fusone mnma La trasformazone soterma avvene a temperatura mnore della T d fusone d entramb component In corrspondenza dell eutettco c sono 3 fas, la varanza è nulla Un soldo s separa per prmo e precpta come fase dscontnua Il soldo che s forma dal lqudo eutettco è contnuo A s +L B s +L Il soldo formato non è una fase (è costtuto da due fas A e B), ma un mcrocosttuente prmaro

37 Struttura crstallna d un materale puro

38 Strutture al raffreddamento La fase proeutettca, che soldfca per prma precpta come fase dscontnua Il rmanente lqudo eutettco soldfca alla T eutettca, dando luogo ad un costtuente contnuo A s +L B s +L

39 Temp d arresto all eutettco Q = c = c m t c < c m t c > c m t LE LE LE t1 Qdt = Q( t t0 ) t 0 E = m Δhm = Q E = E = tot c c tot E Δhm = Q tot Δhm = Q + t m tot c c E 0 + t ( 1 c) mtot ( 1 ce ) tot ( 1 c) + t 0 ( 1 c ) E 0 = Δhm LE 1 0 Quanttà relatva d lqudo eutettco alla T eutettca

40 Strutture all eutettco All eutettco s formano strutture lamellar Drezone d crescta eutettca

41 Solubltà lmtata Anche quando la solubltà de materal è completa allo stato lqudo, non lo è allo stato soldo (Al-Cu, Fe-C, Pb-Sn) Non vene meno l effetto d rnforzo del soluto nella matrce (l elemento presente n maggore quanttà) Il dagramma tpco presenta una composzone eutettca Sono present due soluzon solde, cascuna rcca d uno de due metall

42 Scoglere acqua e zucchero

43 Raffreddamento a solubltà llmtata Raffreddando una lega a composzone nferore al lmte d solubltà, s formano crstall d α In questo caso, la curva d raffreddamento non nterseca la curva d solubltà La concentrazone d β non eccede l lmte d solubltà

44 Raffreddamento a solubltà lmtata In questo caso, la curva d raffreddamento nterseca la lnea d massma solubltà Da α s separa al d sotto d una T 2 una seconda fase β

45 Raffreddamento con eutettco Per composzon che vanno dal 19 al 97.5% d stagno, s forma una fase eutettca In questo caso quando lqudo arrva a composzone eutettca soldfca I crstall d α che s sono format n precedenza restano mmers n una matrce eutettca (dove sa α che β sono present) Le leghe d composzone eutettca hanno la pù bassa temperatura d fusone tra le leghe realzzabl con due component La fase eutettca ha dstrbuzone lamellare perché n questo modo la redstrbuzone dalla fase solda a quella lquda degl atom per effetto della dffusone è pù semplce

46 Raffreddamento con eutettco nella lega Pb/Sn Per composzon che vanno dal 19 al 97.5% d stagno, s forma una fase eutettca In questo caso quando lqudo arrva a composzone eutettca soldfca I crstall d α che s sono format n precedenza restano mmers n una matrce eutettca (dove sa α che β sono present) Le leghe d composzone eutettca hanno la pù bassa temperatura d fusone tra le leghe realzzabl con due component La fase eutettca ha dstrbuzone lamellare perché n questo modo la redstrbuzone degl atom per effetto della dffusone è pù semplce

47 Curve d raffreddamento

48 Dagramma con pertettco Nella reazone pertettca una fase solda s trasforma n una fase lquda coesstente con una fase solda dfferente da quella nzale La reazone pertettca è nvarante con 3 fas all equlbro

49 Raffreddamento Per X=X 0 la lettura è uguale all eutettco fno a T p A Tp l lqudo d composzone X lp e la fase α X αp reagscono a dare una fase β d composzone X βp prma del pertettco la massa d lqudo m m m m m α l αf βf = = = = X X X X X X lp 0 lp X X lp X βp βp X 0 βp X X αp αp αp X X X 0 X 0 αp αp αp M M alla fnes ottene : tot tot M M tot tot l e la massa d soldo α m α :

50 Raffreddamento Per una mscela d composzone X 0 Fno alla temperatura pertettca la mscela s comporta come ne cas precedent In questo caso però, essendo X 0 >X βp c è un eccesso d lqudo rspetto a quello del pertettco prma del pertettco la massa d lqudo m m m m m m α l αf lf βf = = X X X X X X lp lp X ' = 0 = = lp X 0 lp lp lp X ' X X X ' X X αp αp αp βp X X βp ' βp M M alla fnes ottene : M M tot tot tot tot l e la massa d soldoα m α : Alla fne L dmnusce, e aumenta β Se X 0 è poco maggore d X β p s p u ò rformare α

51 Curve d raffreddamento Durante la trasformazone pertettca c sono tre fas (L, α,β), e zero grad d lbertà

52 Altr dagramm In cas d non completa solubltà s possono avere due altr tp d dagramm: Pertettco Monotettco Se le reazon convolgono solo fas solde, s ha un dagramma eutettode o pertettode Eutettco Pertettco L α+β L+α β Monotettco L 1 L 2 +α Eutettode Pertettode γ α+β γ+α β

53 Formazone d compost a fusone congruente Per la composzone d C s forma un composto Il composto ha fusone congruente (localzzata ad una sngola temperatura) Il composto è parzalmente soluble n A, totalmente nsoluble con B

54 Formazone d compost a fusone ncongruente Nel composto a fusone ncongruente la fusone avvene n un ntervallo d temperature Il lqudo che s forma ha composzone dversa dal composto C

55 Formazone d pù compost La mscbltà de compost può essere nulla o parzale

56 Dagramm d stato ternar Sono dagramm d stato a tre component Vengono rappresentat da trangol equlater I component pur sono post a vertc del trangolo Le leghe bnare sono su lat del trangolo

57 Composzone su dagramm Indcando sul lato Au-Ag l punto al 75% d Au Indcando sul lato Au-Cu l punto al 75% d Au Congungendo due punt s ottene la lnea delle composzon al 75% d Au (e percentual varabl d Ag e Cu) Il punto medo del segmento (punto X) ndvdua la composzone 75%Au, 12.5%Ag, 12.5%Cu Questo s può verfcare traccando per l punto X le lnee parallele a lat Invece nel punto Y c è pù Cu Traccando le parallele a cascun lato, l ntersezone con gl altr due lat da la percentuale n peso dell elemento posto al vertce opposto del lato

58 Dagramm soterm A cascuna temperatura, s tracca la lnea parallela al trangolo d base S rcava qund la fase che è stable per cascuna composzone

59 Lnee d lqudus Per ogn composzone, s può traccare sul trangolo la lnea d lqudus E Q Cu = CB/CD Ag = BD/CD A P C B D

60 Dent e porcellane ne dagramm ternar La rcetta della porcellana è stata ottmzzata ne mllenn da man sapent Il caolno confersce plastctà e refrattaretà Il quarzo è un dmagrante ossa confersce refrattaretà e lmta rtr Il feldspato s comporta da fondente