LAUREA IN CHIMICA. - Chimica organica 3, lezioni frontali (16 ore) IR, eterocicli, reazioni radicaliche, reazioni pericicliche

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1 Miriam Mba Blázquez Edificio 170, secondo piano LAUREA IN CHIMICA - Laboratorio didattico CO3 (48 ore) 14:30-18:30, L-V, 30 Marzo 03 Maggio - Chimica organica 3, lezioni frontali (16 ore) IR, eterocicli, reazioni radicaliche, reazioni pericicliche 11:30-13:15, L-X. 14, 15, 16 Marzo; 18, 19, 20 Aprile - Chimica organica 3, esercitazione (10 ore) identificazione di composti organici, reattività 11:30-13:15, L-X. 14, 15, 16 Marzo; 18, 19, 20 Aprile

2 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA - Introduzione spettroscopia e lo spettro elettromagnetico spettroscopia IR: vibrazioni molecolari, vibrazioni attive e non attive bande IR: posizione, intensità, forma strumentazione IR - IR per la identificazione di composti organici le 3 zone del IR posizione delle bande: legge di Hooke intensità delle bande assorbimenti IR dei diversi gruppi funzionali fattori che possono spostare le bande come interpretare un spettro IR

3 ALCUNE DEFINIZIONI L onda elettromagnetica Energia EE = hν Lunghezza d onda e frequenza sono inversamente proporzionali La frequenza e direttamente proporzionale alla energia Al aumentare la frequenza aumenta l energia Al diminuire la lunghezza d onda aumenta l energia

4 ALCUNE DEFINIZIONI Unità di misura λ si espressa in cm o nm: 1 cm = 10-2 m = 10-4 µm = 10-7 nm ν si espressa in cicli per secondo, hertzs (Hz) _ ν In spettroscopia IR normalmente si usa come unità il numero di onda in cm -1 Poiché 1nm = 10 7 cm ν(cccc _ 1 ) = 107 λ (nnnn)

5 LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO vicino medio lontano cm nm

6 VIBRAZIONI MOLECOLARI L assorbimento di energia (2-10 Kcal/mole) provoca la vibrazione delle molecole: stretching variazione dei legami bending variazioni degli angoli In una molecola biatomica solo vibrazioni di stretching Molecola lineare: 3N-5 (1) modi normali di vibrazione

7 VIBRAZIONI MOLECOLARI In una molecola triatomica sono possibili vibrazioni di stretching e di bending Molecola non lineare 3N-6 modi normali di vibrazione

8 VIBRAZIONI MOLECOLARI Non tutte le vibrazioni molecolari sono attive Una vibrazione da origine a una banda IR soltanto se: 1. la frequenza della luce IR è uguale a quella di un determinato moto vibrazionale 2. il momento dipolare della molecola cambia durante la vibrazione. * C O H-Cl H 2, Cl 2 H 3 C-C C-CH 3 attive Non attive Se possono vedere meno bande di quelli teoriche - Non sono attive al IR, cadono fuori del range strumentale, bassa intensità, energie vibrazionali uguali Se possono vedere più bande di quelli teoriche - Combinazioni, armonici (overtone)

9 POSIZIONE DELLE BANDE Legge di Hooke - l oscillatore armonico Il legame covalente tra due atomi viene approssimato a una molla tra due masse Conseguenze: 1. Tanto maggiore è la forza del legame tanto maggiore è ν. Un legame OH è più forte che un legame C-C e da una banda di stretching a maggior ν 2. Tanto minore è la massa degli atomi tanto maggiore è ν. Un legame C-D da un banda di stretching a minor ν che il legame C-H.

10 POSIZIONE DELLE BANDE Legge di Hooke - l oscillatore armonico Il legame covalente tra due atomi viene approssimato a una molla tra due masse I diversi legami vibrano a diverse frequenze e pertanto assorbono diverse frequenze della luce IR _ La spettroscopia IR distingue tra i diversi tipi di legami in una molecola, perciò può essere usata per determinare i gruppi funzionali presenti nella molecola _

11 INTENSITA DELLE BANDE Gruppi funzionali polari in genere danno bande intense al IR Gruppi funzionali o legami poco polari danno bande poco intense o inesistenti La intensità dipende anche dei numero di legami. Lo stretching C-H del ottano è più intenso che quello del metano Conseguenze: 1. La spettroscopia IR funziona meglio con alcuni gruppi funzionali rispetto ad altri, serve meglio a identificare gruppi polari

12 FORMA DELLE BANDE La forma è legata alla interazione del gruppo funzionale col suo intorno: Bande strette (sharp): GF «isolato» Bande large (broad): GF che interagisci fortemente col suo intorno. GF polari in grado di formare legame idrogeno

13 ASSORBANCE vs TRANSMITANCE

14 COSA GUARDARE NELLO SPETTRO IR λ (µm) _ ν (cm -1 ) Regione dei gruppi funzionali Impronta digitale (fingerprint)

15 COSA GUARDARE NELLO SPETTRO IR Le quattro regioni dello spettro IR

16 COSA GUARDARE NELLO SPETTRO IR

17 ALCANI ν C-H < 3000 cm -1 δas CH cm -1 δs CH cm -1 ρ CH cm -1 δs CH cm -1 (catena lunga) Observable vibrations: ν(ch 2/3 ) stretching, δ(ch 2/3 ) bending, ρ(ch 2 ) rocking. the stretching and bending C C and the CH 2 bending (wagging and twisting) are weak and often not observable.

18 ALCANI QUALCHE INFORMAZIONE IN PIÙ Alcani ciclici: ν C-H in cicli piccoli la tensione di anello la sposta la a numero di onda più bassi δs CH 2 n-esano 1468 cm -1 Cicloesano 1452 cm -1 ciclopentano 1455 cm -1, ciclopropano 1442 cm -1 Gruppi isopropile e terz-butile: sdoppiamento del δs CH , 1370 cm -1 isopropile 1390, 1370 cm -1 t-butile

19 ALCHENI ν C-H cm -1 ν C=C cm -1 δ oop C-H cm -1 Informazione sulla sostituzione , 910 In questa zona ci sono interferenze dei bending dei aromatici e legame C-Cl w,b Simmetrici: Tetrasostituiti: non hanno ν C=C non hanno δ oop C-H

20 ALCHENI ν C=C δ s CH 3 δ s CH 2, δ as CH 3 δ oop C-H ν C=C più intensa nel cis ν C=C δ s CH 3 δ s CH 2, δ as CH 3 δ oop C-H

21 Alcheni coniugati: asimmetrici: due bande 1650 e 1600 cm -1 simmetrici: una banda a 1600 cm -1 ALCHENI: qualche informazione in più Coniugazione con carbonile: ν C=C ridotta di circa 30 cm -1, intensità della banda incrementata ν C=C ν C=C ν C=C

22 ALCHENI: qualche informazione in più δ oop C-H cm -1 The monosubstitued band is very reliable; and the variance induced by electronic effects is observed monosubstituted (R-) R overtone usually observed monosubstitued w/lone pair group (ex. Cl, -F, -OR) monosubstitued w/conj. group (ex. C=O, C N) G G The shifts are similar for 1,1-disubstitued systems

23 ALCHINI ν C-H 3300 cm -1, intensa e stretta, alchino terminale ν C C 2150 cm -1, assente in alchini simmetrici ν(c C) ν(ch) ν s and ν as of CH 3 and CH 2 < 3000 cm -1 1-hexyne, liquid film HC C (CH 2 ) 3 CH 3? ν s and ν as of CH 3 and CH 2 < 3000 cm -1 4-octyne, liquid film CH 3 (CH 2 ) 2 C C (CH 2 ) 2 CH 3

24 _ ν C-H cm -1 _ ν C=C 1605, 1475 cm -1 combinazione cm -1 δ oop C-H cm -1 Informazione sulla sostituzione AROMATICI combinazione cm -1 δ oop C-H cm -1 Molto deboli Oscurate da C=O

25 AROMATICI 2 bande ν C=C δ oop CH ν C=C δ oop CH

26 AROMATICI 2 bande ν C=C δ oop CH ν C=C δ oop CH

27 AROMATICI 1 banda ν C=C δ oop CH ν C=C δ oop CH

28 AROMATICO vs ALCHENE Guardate il grado di insaturazione Gli aromatici hanno bande di combinazione tra cm -1 e bande tra cm -1 che gli alcheni non hanno Un aromatico da solito presenta una banda a 1605 cm -1 per lo stretching C=C Stretching C=C alchene tra cm -1, medio o debole

29 Gruppi funzionali con bande nella ZONA 1: cm-1 Gruppi OH (alcoli, acidi carbossilici) Gruppi NH (ammine e ammidi) Alchini terminali CH Formula molecolare: ci sono N, O? Grado di insaturazione: è possibile un triplo legame? Attenzione alla contaminazione con acqua!!!! Acidi carbossilici e ammidi banda stretching C=O

30 _ ν O-H cm -1, larga e intensa Forma e posizione legame idrogeno Attenzione alla contaminazione con acqua!!! ALCOLI _ ν C-O cm -1, intensa, più stretta banda simile negli eteri info sul tipo di alcol o etere

31 _ ν O-H cm -1, larga e intensa Forma e posizione legame idrogeno ALCOLI stretta

32 _ ν O-H cm -1, larga e intensa Forma e posizione legame idrogeno ALCOLI concentrazione solvente

33 _ ν O-H cm -1, larga e intensa Forma e posizione legame idrogeno ALCOLI Condizioni di registro dello spettro IR

34 ALCOLI ed ETERI stretching C-O descritto meglio come ν C-C-O cm -1, intensa, più stretta banda simile negli eteri C-O-C info sul tipo di alcol o etere (1050) (1100) (1150) (1220)

35 _ ν C-C-O cm -1, intensa, più stretta banda simile negli eteri C-O-C info sul tipo di alcol o etere ALCOLI ed ETERI Dialchil etere C-O-C asimmetrico 1125 cm-1 Arilalchil etere C-O-C asimmetrico 1250 cm-1 C-O-C simmetrico 1040 cm-1 Vinilalchil etere C-O-C asimmetrico 1220cm-1 C-O-C simmetrico 850 cm-1 La ramificazione generalmente produce la divisione del stretching asimmetrico

36 Et 2 O, liquid film ν C-H alchil δas CH 3 δs CH 3 ν as (C O) overtones ν C-H ar. ν C-H alchil ν(c=c) ν as (C O C) ν s (C O) δ oop (C H) arom

37 ETERI: qualche informazione in più Epossidi ν asym ν sym respiro del anello 1250 cm -1 Acetali Quattro o cinque bande tra 1200 e 1020 cm -1

38 A C4H8O B D C E

39 ZONA 1: cm-1 Bande del gruppo NH Meno intense e meno large che quelle del OH Non sempre visibile Ammidi hanno anche stretching C=O

40 COSA GUARDARE NELLO SPETTRO IR Stretching C-N Aromatico Stretching C-N alifatico

41 Gruppo funzionale facilmente riconoscibile Banda di stretching C=O intorno a 1700 cm -1, intensa, la posizione dipende fortemente della funzionalizzazione GRUPPO CARBONILE Stretch C=O Functional group Control bands 1810 Anhydride band Acid Chloride 1760 Anhydride band 2 Carboxylic acid monomer 3000 cm -1, ν(o H) broad, cm -1 ν(c O) 1735 Ester cm -1 ν (C O), 2 bands 1725 Aldehyde cm -1 νc H), 2 bands 1715 Ketone 1710 Carboxylic Acid dimer 3000 cm -1, ν(o H) broad, cm -1 ν(c O) 1690 Amide 3200 ν(n H), 1450 ν(c N)

42 CARBONYL GROUP aliphatic: normal position of a neat aliphatic ketone is 1715 cm 1 competing effects O G inductive: increases ν O O O F Cl Br O O OH OR 1760 (monomer) O O O G + resonance: decreases ν NH SR

43 KETONES ν C=O 1715 cm -1 ALDEHYDES ν C=O 1730 cm -1, ν(c H), 2 bands 2820, 2720 cm -1 Overtone of the ν C=O may be observed around 3400 cm -1 ALDEHYDES AND KETONES inductive donation of electrons to the bond of the carbonyl slightly weakens the C=O bond of a ketone respect to an aldehyde

44 Conjugation decreases the strength of the C=O bond, so the stretching moves to lower wavenumbers ν C=O cm -1 ALDEHYDES AND KETONES: resonance effect

45 ALDEHYDES AND KETONES: ring size As ring size decreases more p-character must be used to make the single bonds take on the smaller angle (re: sp >3 = <109 ). The p component of the C=O is weakened, but the s-bond strengthened, raising the overall ππ

46 ALDEHYDES AND KETONES: hydrogen bonding Intramolecular hydrogen bonding decreases the strength of the C=O bond, so the stretching moves to lower wavenumbers O H O H Salicylaldehyde liquid film Note that the C=O stretch obscures the overtones of the aromatic ring. oop region would be used to determine substitution O H Benzaldehyde liquid film

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49 C 5 H 10 O Unsaturation: 5-10/2+1 = 1 ν(c-h) aliphatic ν(c=o) H 3 C CH 2 CH 2 H 3 C C O O H O C O M + 2-pentanone CH 3

50 ν C=O dimer 1715 cm -1, monomer 1760 cm -1 ν O-H intense, very broad at 3000 cm cm -1 ν C O, cm -1 CARBOXYLIC ACIDS

51 ν C=O 1315 cm -1 ν C O, two bands cm -1 ESTERS

52 ν C=O two bands 1820 and 1760 cm -1 ν C O, one or two bands cm -1 ANHYDRIDES

53 Why acetic anhydride has two IR bands for the C=O stretch even being a symmetrical molecule? In anhydrides we have two carbonyl groups relatively closed to each other, they do not vibrate individually but display coupling to each other

54 Why acetic anhydride has two IR bands for the C=O stretch even being a symmetrical molecule? In addition, the molecule may not be as symmetrical as you think..

55 ν C=O cm -1 ν C Cl, cm -1 ACID CHLORIDES

56 Amides Benzamide in KBr O NH 2 ν(ch) ν as,s (NH 2 ) ν(co) band I δ(nh) band II ν(cn) ν(c=c) ω(nh 2 ) O NH 2 O NH 2 stretching N H, two bands as and s for primary, a band for secondary and none for tertiary, broadened by HB: cm -1. carbonyl stretching below 1700 cm -1, amide band I. bending N H around 1600 cm -1, amide band II. stretching C N around 1400 cm -1, high frequency by conjugation (in amines it lies at cm -1 ) 56

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58 Carbonyl stretching: combined effects O CH 3 CH cm-1 CH 3 N CH 3 O O CH cm-1 O 1747 cm-1 H 2 N O 1662 cm-1 O O O N 1786 cm cm-1 O O O O HN NH 1822 cm cm-1 58

59 OTHER NITROGEN COMPOUNDS

60 OTHER NITROGEN COMPOUNDS nitriles The other triple bond group observed in IR, due to the higher dipole change during the stretching vibration, this band is more intense than C C characteristic ν(c N) at cm -1 ν(c N) N C (CH 2 ) 4 C N liquid film 60

61 NITRO COMPOUNDS N O O ν as (NO 2 ) ν s (NO 2 ) ν as (NO 2 ) 1550 cm -1 ν s (NO 2 ) 1370 cm -1 Nitrobenzene, liquid film

62 SULFUR COMPOUNDS

63 SULFUR COMPOUNDS SH CH 3 CH CH 2 CH 3 ν s (SH) Usually weak but indicative, ν s (S H) 2600 cm -1 ν s (C S) 700 cm -1, usually weak 2-butanethiol 63

64 HALOGENS

65 Examples t-butanol, liquid film ν(oh) free ν(oh) HB ν(ch 3 ) δ(ch 3 ) ν(c-o) δ(oh) HB CH 3 CH 3 OH CH 3 ε-caprolactam in KBr ν(nh) O ν(nh) +ν(co) ν(ch 2 ) ν(c=o) 1658 cm -1 NH 65

66 Examples 2-phenoxyethanol liquid film ν(oh) HB ν(ch 2 ) ν(ch) arom ν(c=c) ν(c-o) δ(ch) arom stearic acid in KBr CH 3 (CH 2 ) 16 COOH ν(oh) HB δ as,s (CH 2/3 ) ν(c=o) ν as,s (CH 2/3 ) 66

67 ν(ch) arom ν(ch 2 ) Examples Benzyl acetate, liquid film ν(c=o) 1743 cm -1 ν(co) δ(ch) arom Propionitrile, liquid film CH 3 CH 2 CN ν as,s (CH 2/3 ) ν(c N) δ as,s (CH 2/3 ) 67