Nuovi problemi rispetto agli atomi con un solo elettrone (atomi idrogenoidi): L atomo di elio

Transcript

1 Nuovi poblmi iptto agli atomi con un olo ltton atomi idognoidi: a la funzion d onda, dv dciv l ampizza di pobabilità di tova contmpoanamnt un ltton in l alto in : il poblma nac dal fatto ch la pnza di un ltton in influnza il valo dlla funzion d onda ta in a caua dl tmin di pulion coulombiana / ch dipnd da ntambi i valoi di di ϕ L atomo di lio x z θ θ ϕ y b l hamiltoniana contin più tmini: il tmin cintico di ciacun ltton, l attazion coulombiana di ciacun ltton da pat dl nuclo, la pulion coulombiana fa lttoni c i du lttoni ono inditinguibili. Claicamnt anch quantiticamnt ciò ignifica ch tutt l gandzz miuabili ono invaianti iptto allo cambio di du lttoni. Ciò val anch p la funzion d onda, ch NON è una gandzza miuabil? Solo il modulo di è infatti miuabil, non la ua fa

2 L hamiltoniana dll lio, H H H o o ; Z m p H Z m p H o o z y x θ ϕ θ ϕ quazion di Schoding:,,, H In lina di pincipio, il poblma di dtmina la funzion d onda, non ha oluzioni pché non i può dfini il valo dlla funzion d onda in dato ch o dipnd dal valo dlla funzion d onda ta in a caua dl tmin di pulion coulombiana / ch dipnd da ntambi i valoi di di

3 Appoimazion di lttoni indipndnti Si aum ch il tmin pulivo poa tattato com un potnzial mdio a immtia fica H, H o H o Ciò pmtt di civ la funzion d onda com podotto di du funzioni, di cui una dipnd olo da,θ, ϕ l alta olo da,θ, ϕ :, a b ltton nllo tato a, dcitto dalla funzion d onda a ltton nllo tato b, dcitto dalla funzion d onda b NOTA: p quta pima dicuion tacuiamo l fftto dlla inditinguibilità fa i du lttoni: lo ipndmo più avanti

4 La funzion d onda di lttoni indipndnti, a b Ciacun ltton è conidato ltton ingolo, com in un atomo idognoid: l ltton è nllo tato a, dcitto dalla funzion d onda a, l ltton è nllo tato b, b dcitto dalla funzion d onda b L quazion di Schoding i iciv com itma di du quazioni accoppiat, in ciacuna dll quali l opato hamiltoniano opa u una ola funzion d onda, mnt l alta fa da pttatic autofunzion opano u,, non dipndono da dllo tato a H H o o opano u,, non dipndono da mdiato u mdiato u a b a b a b ϕ autofunzion dllo tato b x θ z θ ϕ a autovalo dll ngia nllo tato a autovalo dll ngia nllo tato b y

5 Com i cotuic la funzion d onda di ltton ingolo z La funzion d onda di ltton ingolo a non può ugual a qull dgli atomi idognoidi, pché il potnzial ha un tmin in più, cioè il tmin di pulion coulombiana fa gli lttoni Poiché pò il potnzial pulivo mdio è a immtia fica, il momnto angola i conva, quindi l è ancoa un buon numo quantico: a può pciò citta com podotto di una pat adial R n di una pat angola dcitta da una funzion fica Y l,ml θ,ϕ b DU PROBLMI: com i pocd nl calcolo di R n dato ch - non i conoc l pion analitica R non è più un polinomio di Volta moltiplicato p un ponnzial dccnt com nll atomo idognoid ϕ x θ θ ϕ a ad mpio, p lo tato n, l0 idognoid, la funzion d onda è: R0 - non i conoc il valo mdio, in funzion di, dl tmin di pulion coulombiana / dato ch non i conoc la funzion d onda dll alto ltton quindi non i può calcola la mdia Z / a o y

6 Pimo poblma: com i calcola R nza ico a una oluzion analitica Si pocd con una intgazion numica dlla pat adial dll quazion di Schoding, dfinndo ur/ potnziali di poizion : tmin cintico cntifugo V L coulombiano V p pat adial dll quazion di Schoding cuvatua dlla funzion d onda h m d u d cofficint di popozionalità l l h m Z funzion d onda u d u d m h V u ff V ff V L V p la cuvatua dlla funzion d onda è popozional alla diffnza fa il potnzial ffttivo V ff l autovalo dll ngia

7 ,0,0 0,0 8,0 6,0,0,0 0,0 -,0 -,0 0,0 8,0 6,0,0,0 0,0 -,0 Funzion d'onda n angtom ,0-8,0 Funzion d'onda n angtom,0-0,0, ,0 Funzion d'onda n,0-6,0,0-8, ,0 0,0 8,0 6,0,0,0 0,0 -,0 -,0-6,0-8,0-0,0 p -,5 V p -,6 V u 0 calcolata numicamnt p -,55 V mpio: atomo di idogno: n ff p Pai dll intgazion numica vdi idogno.xl, intgazion con il mtodo di Numov Si ipotizza p tntativi un valo dll ngia i calcolano tutti i valoi m dlla funzion g V ff h Si pon u00 i agna un valo abitaio a u in un punto vicino quival ad agna la divata pima vicino all oigin Patndo dal valo di u ni punti i- angtom i il valo dlla divata conda in u 0 calcolata i, ch è pai a g*u, i calcola il analiticamnt valo in i p tutti i valoi di S il valo di è toppo bao, la funzion d onda non va a zo all infinito, ma va a a, è toppo alto, divnta ngativo va a -, olo p il valo atto va a zo

8 Com i calcolano i potnziali mdi di pulion l funzioni d onda p appoimazioni ucciv Supponiamo ad. ch l ltton ia nllo tato, l ltton nllo tato. Si fa il calcolo p appoimazioni ucciv: a- i agnano inizialmnt l funzioni d onda dll atomo idognoid, > n, l0 b- i calcola il potnzial pulivo V p vito dall l. alla ditanza, mdiato u tutt l poizioni dll l. c- i calcola il potnzial pulivo V p vito dall ltton alla ditanza, mdiato u tutt l poizioni dll ltton d- i icalcolano l funzioni > > i ipat dal punto b > n, l0 mpio: ngia di pulion mdia vita dall ltton nllo tato V / - p mdiato u d co θ dϕ d d co θ dϕ Calcolo claico di chmo coulombiano di una dnità di caica ngativa pota in,θ, ϕ u un alta caica ngativa pota alla ditanza dal nuclo intgata u tutti i valoi di,θ, ϕ mdiata ui valoi di θ ϕ

9 Calcolo di potnziali mdi di pulion coulombiana Convin ico al toma di Gau: > n, l0 - calcolo di V p : il potnzial alla ditanza dal cnto dovuto a una ditibuzion di caica Q è dovuto alla caica acchiua all intno dlla fa di aggio d è pai al potnzial ch i avbb tutta la caica fo concntata nll oigin la caica acchiua all intno dlla fa di aggio è pai alla caica p l intgal di u 0 : nto Angtom è acchiua tutta la dnità di pobabilità, la caica Z dl nuclo è paticamnt idotta a Z- chmo complto angtom,0 0 0,5,5,5,5,0 0,5 0,0 0-0,5 ngia V 0 -,0 0 0 u 0 intgal di u 0 V p 0 0,5,5,5 angtom

10 Calcolo di potnziali mdi di pulion coulombiana Convin ico al toma di Gau: - calcolo di V p : il potnzial alla ditanza dal cnto dovuto a una ditibuzion di caica Q è dovuto alla caica acchiua all intno dlla fa di aggio d è pai al potnzial ch i avbb tutta la caica fo concntata nll oigin; - idm p il calcolo di V p > n, l0 > n, l0 - La caica acchiua all intno dlla fa di aggio è pai alla caica p l intgal di u 0 : angtom,0 0 0,5,5,5,5,0 0,5 0,0 0-0,5 ngia V 0 -,0 0 0 u 0 intgal di u 0 0 0,5,5,5 angtom

11 Funzioni d'onda n, l 0 con nza chm o an g to m u 0 intgal di u0 dopo la pima itazion potnziali non chmati: p -Z / p -Z / u 0 nza -0.5 chmo ngia 0 V potnzial con chmo vito dall ltton dopo la pima itazion potnzial coulombiano dl nuclo nza chmo u 0 con chmo dopo la pima itazion ,00,00,00,00,00 5,00 6,00 7,00 angtom ch nza chmo potnziali chmati: p,ch -Z / V p p,ch -Z / V p n, l nza chmo n R Z n con lo chmo Z ff n, l R n chmo: - Sn,l Z - Z ff n,l - dipnd dallo tato dgli alti lttoni

12 ,0,5,0 0,5 Funzioni d'onda n ; l 0 con intgal di u0 ^ angtom u 0 intgal di u 0 Schmo dll ltton in ull ltton in > n, l0-0,0-0,5 u 0 con chmo dopo la pima itazion -,0 0,0 ngia V 0,0-0,0-0,0-0,0-0,0-50,0-60,0-70,0-80,0 nza chmo potnzial con chmo vito dall ltton in dopo la pima itazion - lo chmo dll ltton in ha un fftto tacuabil ull ltton in pché agic a ditanz all quali la funzion d onda è omai molto piccola -90,0 Potnzial con chmo di u0-00,0 0,00,00,00,00,00 5,00 6,00 7,00 angtom

13 0.5 u nza chmo ngia V Funzioni d'onda n ; l con nza chmo angtom u 0 intgal di u u con chmo l con chmo l nza chmo l0 con chmo V ff V p V L atomo di lio l0 l potnzial non chmato: V p -Z / potnzial ffttivo non chmato: V ff V p V L potnzial con chmo dll ltton ull ltton : V p,ch -Z / V p potnzial ffttivo chmato: l0 nza chmo P o t n z ia l liv lli n g tic i V ff,ch V p,ch V L angtom

14 .0.5 Funzioni d'onda n ; l 0, con chmo u 0 intgal di u 0 angtom atomo di lio l0, ngia V , con chmo u 0 con chmo u con chmo,0 con chmo nza chmo to valo p l0 l angtom Lo chmo agic in modo più fficac ullo tato l iptto allo tato con l0, pché la funzion d onda dllo tato con l pnta di mno vicino al nuclo nll zon in cui l attazion coulombiana dl nuclo è più fot. Il valo mdio dlla pulion coulombiana fa i du lttoni è quindi maggio p l ch p l0 i omp la pftta dgnazion in ngia ch i avva p l atomo idognoid

15 L inditinguibilità di du lttoni z ltton nllo tato, l alto nllo tato :,, oppu? claicamnt non c è diffnza, pché i du lttoni ono inditinguibili quindi lo tato è invaiant iptto allo cambio ϕ x θ θ ϕ y quantiticamnt: - i du lttoni ono inditinguibili - la funzion d onda è una ovappoizion di du tati con lttoni cambiati - nllo cambio biogna tn conto anch dlla funzion d onda di pin - la funzion d onda compliva può : - pai iptto allo cambio booni paticll di pin into - dipai iptto allo cambio fmioni paticll di pin minto

16 M m m Funzioni d onda di pin dll lio m m M tato / / / / 0 / / 0 pai iptto allo cambio di con immtia non dfinita iptto allo cambio di con Convin dfini tati a immtia dfinita: / / - pai iptto allo cambio di con pai iptto allo cambio dipai iptto allo cambio χ χ 0 / tipltto di pin χ - ξ 0 - / ingoltto di pin

17 Lo pin total dll lio S z S S 0 S non è lo pin di una paticlla fiica, ma lo tato di colazion dllo pin di du lttoni z x y z x y y χ χ 0 / tipltto di pin χ - S M m m z x ξ 0 - / ingoltto di pin S 0 y x

18 Funzion d onda compliva il tipltto di pin, pai nllo cambio, i aocia a una ovappoizion dipai dll funzioni d onda paziali: colati in pin, anticolati pazialmnt 0,,, χ χ χ La funzion d onda va a zo quando gli lttoni ono vicini il ingoltto di pin dipai nllo cambio i aocia a una ovappoizion pai dll funzioni d onda paziali : colati in pin, anticolati pazialmnt 0, ξ Funzion d onda maima p lttoni vicini

19 Funzion d onda compliva nl cao gnal tipltto, S, otolio: i b a b a i χ χ, La funzion d onda va a zo quando gli lttoni ono vicini ingoltto, S0, paalio: 0 0, ξ ξ b a b a Funzion d onda maima p lttoni vicini lo tato fondamntal > è un ingoltto, S0

20 Livlli ngtici dgli tati di tipltto di ingoltto p o o H, non cambiano i tmini imptubati o o cambia invc il tmin di pulion fa i du lttoni: H p ingoltto H t p tipltto

21 in ciacuno du tipi di tmini di pulion: Tmini coulombiani : hanno il coipondnt claico conducono ai potnziali mdi di pulion coulombiana già calcolati H coul p co co / ϕ θ ϕ θ d d d d d V u mdiato coul p > n, l0 Tmini di cambio : non hanno il coipondnt claico H cambio p

22 Il tmin di cambio,0 angtom 0 5 H p cambio,5,0 0,5 p L ltton in è contmpoanamnt nllo tato nllo tato : 0,0-0,5 V cambio * d coϑ dϕ * mdiatou È gand olo in qui punti in cui ono contmpoanamnt gandi d 0 -,0 ngia V 0 V cambio di u 0 V coul di u V cambio di u p angtom 0 0 5

23 intgando d d C tmin coulombiano: * * d d K tmin di cambio: K C o o tipltto, K C o o ingoltto, contibuto ngativo contibuti poitivi contibuto poitivo

24 .0 ngia V atomo di lio l0, , ingoltto, tipltto,0 ingoltto Cao gnal: gli tati oto pin paallli hanno mp ngia di lgam maggio in valo aoluto iptto agli tati paa pin antipaallli -6.0,0 tipltto angtom gola di Hund Gachia di impotanza fa l cozioni - fftto baia cntifuga : la paazion più fot fa gli tati di ngia ch hanno lo to valo di n ch nll atomo con un olo lttoni abbo dgni è dovuta alla diffnza fa i valoi dl tmin C di pulion coulombiana in tati con divi valoi di l - gola di Hund: a paità di n l, gli tati di tipltto hanno ngia mino ono più lgati dgli tati di ingoltto di pin

25 Momnti angolai totali dll lio momnto total di pin S S S 0 S non è lo pin di una paticlla fiica, ma lo tato di colazion dllo pin di du lttoni M m m momnto angola obital total L l l L può av tutti i valoi inti fa l l l -l M L m l m l moltplicità di pin S Notazion pttocopica: P imbolo pttocopico p L S L0; P L; D L

26 V ingoltto S0 tipltto S n np nd S P D L0 L L idogno n numo quantico n atomo di lio n np nd S P D L0 L L idogno n idogno n numo quantico n V ngi V ingoltto d - 0,85 p - 0,85-0,9 d -,5 p -,55 -,7 p -,5 -,0 -,6 tipltto d - 0,85 p -0,9 -,0 d -,55 p -,7 -,0 p -,7 -,8

27 ngia dll ltton in un cto tato o ngia dll atomo con gli lttoni in dtminati tati? L ngia data nlla tablla p ogni tato è l ngia ch occo pnd p ionizza l atomo a pati da qullo tato, laciando lo ion nllo tato fondamntal di ngia -5. V Ad mpio, l ngia dll lio nllo fondamntal -5, -,6 V -79 V motivo: ono l ngi ch i miuano pimntalmnt pché intvngono nll tanizioni più comuni, nll quali un olo ltton è coinvolto, mnt l alto ltton fa da pttato il uo tato la ua ngia non cambiano toma di Koopman ngi V ingoltto d -5, - 0,85 p -5, - 0,85-5, - 0,9 d -5, -,5 p -5, -,55-5, -,7 p -5, -,5-5, -,0-5, -,6 tipltto d -5, - 0,85 p -5, - 0,9-5, -,0 d -5, -,55 p -5, -,7-5, -,0 p -5, -,7-5, -,8

28 Tmini coulombiani tmini di cambio tipltto o o, nl n C ingoltto o o, nl n C ingoltto tipltto K, nl, nl, nl C K K tipltto ingoltto o, nl, nl, nl n o Ad mpio: K, C, K C, p, p,0,8 0, V,8,0,6 9, V,5,7 0,V,7,5,6 0 V ngi V ingoltto d -5, - 0,85 p -5, - 0,85-5, - 0,9 d -5, -,5 p -5, -,55-5, -,7 p -5, -,5-5, -,0-5, -,6 tipltto d -5, - 0,85 p -5, - 0,9-5, -,0 d -5, -,55 p -5, -,7-5, -,0 p -5, -,7-5, -,8

29 Z fficac chmo È un modo altnativo di pna alla pulion coulombiana: i calcola la Z quivalnt ch il nuclo dovbb av p podu lo to livllo ngtico in un potnzial di tipo idognoid,in cui l ngia dipnd olo dal numo quantico n. Z Z ing ff, ing ff, p ing ing p n n tipltto nl / / R R / ingoltto,0 /,6,,5 /,6,0 Ad mpio, p un ltton nllo tato o in p: ; ; R Z Z Z ff n ing ff, ing ff, p,,0 : chmo da pat dll ltton intno 0,9 p: chmo paticamnt complto Stato fondamntal : i agna a ogni ltton la mtà dll ngia compliva -5,-,6/-9,5 V chmo da pat dll alto ltton ing ing Z ff, 9,5 /,6,9 ; Zff,,7 ullo to obital 0,

30 V 0 ingoltto S0 tipltto S n np nd S P D n np nd S P D moltplicità è il podotto dlla moltplicità di pin S p la moltplicità di momnto angola obital L indicata in no opa ciacuna iga atomo di lio

31 V ingoltto S0 tipltto S n np nd S P D n np nd S P D Tanizioni di dipolo lttico dll lio V ngi V ingoltto d -0,9-0,85 p - 0,85 d -0,9-0,85 d -,7 -,5 p -,55 d -,7 -,5 p -,0 -,5 p -,0 -,5 -,6 tipltto d -,0-0,85 p -0,9 d -,0-0,85 d -,0 -,55 p -,7 d -,0 -,55 p -,8 -,7 p -,8 -,7

32 Rgol di lzion nll tanizioni adiativ nll lio dipolo lttico: l ± m l 0, ± S 0 m 0 non ci ono tanizioni fa tati di tipltto tati di ingoltto lo tato di pin di ciacun ltton i conva congunza: lo tato di tipltto è mtatabil può infatti tani allo tato fondamntal di ingoltto olo attavo uti