Esercitazione 1a: determinazione fotometrica dell antimonio

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Dante Rinaldi
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1 Erctazon 1a: dtrmnazon fotomtrca dll antmono Razon fondamntal: SO OH - SO(OH) () COO - SO CHOH CHOH [SO(C 4 H 4 O 6 )] - COO- Prncpo dl mtodo L antmono (III), prnt com complo antmonl-tartrato [SO (C 4 H 4 O 6 )] -, ragc con lo on I - formando l acdo ttraodo-antmonco: [SO(C 4 H 4 O 6 )] - 4I - 5H HSI 4 C 4 H 6 O 6 H O L HSI 4 prnta una anda d aormnto nlla rgon U-vl ch può r fruttata pr una dtrmnazon quanttatva dll antmono pr va fotomtrca (colormtrca).

2 Fa dll rctazon Dtrmnazon dllo pttro d aormnto dll HSI 4 nlla rgon nm clta dlla lunghzza d onda d lavoro; cotruzon d una rtta d taratura; calcolo dl lmt d rvlalta (LOD) dl mtodo; anal d un campon ncognto con valutazon dlla concntrazon dllo on antmono n o contnuto

3 Rtta d taratura: mtodo d mnm quadrat Nlla maggor part d ca la dpndnza dalla concntrazon d analta dl gnal fornto da un mtodo d anal lnar I dat poono qund r trattat con l mtodo d mnm quadrat lnar: Sgnal anco cotant concntrazon y a x Ottvo dl mtodo: dtrmnar valor d paramtr a pr qual quadrat dgl cart (rdu) fra valor prmntal d y qull calcolat dal modllo ano mnm.

4 Aunzon dl mtodo: puo rtnr ch valor d x (concntrazon) NON ano afftt da un ncrtzza rlvant ch l ncrtzza d valor d y (gnal) non dpnda da x. Equazon: dtt (x,y ), con 1, n, l copp d dat prmntal acqut pr la cotruzon dlla rtta d taratura, paramtr dlla rtta d rgron con mnm quadrat ono: a y - x [(x - x)(y (x - x) - y)] dov: x x n y y n

5 È pol calcolar anch la dvazon tandard u paramtr dlla rgron lnar ( a, ) a partr dalla dvazon tandard u rdu, y/x : y/x (y - ŷ n - ) dov ŷ a x a y/x n (x x - x) (x y/x - x) Il trmn (y - ŷ ) con l mtodo d mnm quadrat. rapprnta la quanttà ch vn mnmzzata Il mtodo tnd qund automatcamnt a mnmzzar anch l ncrtzza u paramtr dlla rtta d rgron.

6 Calcolo dlla concntrazon d un campon ncognto dalla rtta d taratura Dtto y o l valor mdo d gnal ottnut da m mur rplcat u un campon ncognto, la concntrazon x d qut ultmo puo calcolar not paramtr dlla rtta d rgron: x (y a) / l ncrtzza ul valor d x o data dall Equazon: x y/x 1 m 1 n (y - y) (x - x) 1/ L ncrtzza dmnuc, qund: al dmnur dlla dvazon tandard u rdu ( y/x ) all aumntar dlla pndnza dlla rtta (), dl numro d uo punt (n) dl numro dll mur rplcat ul campon ncognto (m)

7 Calcolo dl lmt d rvlaltà (LOD) dalla rtta d taratura Scondo la dfnzon comunmnt accttata l LOD (lmt of dtcton) : l valor d concntrazon al qual corrpond un gnal (y) ch dffrc dal anco pr almno: 3 volt l valor dlla dvazon tandard u rdu, y/x, oppur 3 volt l valor dlla dvazon tandard ull ncrtzza, a y 1 a 3 y/x a (LOD) 1 gnal y a 3 a a (LOD) y LOD 1 3 y/x / 3 y/x 3 a a y a x LOD 3 a / LOD concntrazon

8 Ttolazon pttrofotomtrch Schma gnral dlla ttolazon: S T P S otanza da ttolar (concntrazon ncognta), con aorvta S T ttolant (concntrazon nota), con aorvta T P prodotto dlla ttolazon, con aorvta P Ipot: valda la lgg d Lamrt-Br, qund A c; la razon fra S T compltamnt potata vro P; Smolmo:, c S volum concntrazon dlla oluzon da ttolar;, c T volum aggunto concntrazon dlla oluzon ttolant; f (c T / c S ) frazon ttolata f 1 al punto quvalnt

9 Equazon: In ogn momnto dlla ttolazon l aoranza total data da: A S [S] T [T] P [P] ( S [S] T [T] P [P]) Prma dl punto quvalnt (f < 1) rulta: [ ] ( ) f c c [P] [T] 1- f c c c S S T S T S - ] f f ) [(1 c A P S S pp - L aoranza total dlla oluzon è data qund dall quazon:

10 Dopo l punto quvalnt (f > 1) rulta: [ S ] [T] c T - cs cs ( ) f -1 [P] cs L aoranza total dlla oluzon è data qund dall quazon: A dp cs [(f -1) T P ] In ntram ca occorr prò condrar ch la dluzon progrva dlla oluzon da ttolar porta ad una dmnuzon dll aoranza. S può ntrodurr qund un valor d aoranza corrtto pr la dluzon: A corr A

11 L quazon d A pp A dp poono r rcrtt nll form: corr c A pp S A pp [(1 - f ) S f P] c corr S A dp A [(f -1) T P] dp n dfntva: corr A pp c S S c S ( P S ) f corr A dp c S ( P T ) c S T f Gl andamnt dll aoranz (corrtt pr l fattor d dluzon) prma dopo l punto quvalnt ono lnar rptto alla frazon d analta ttolata (f), oa rptto al volum d ttolant aggunto.

12 corr A pp c S S c S ( P S ) f corr A dp c S ( P T ) c S T f S not ch la pndnza dl tratto fnal non può ma r ngatva. q q q L ntrzon d du tratt lnar fornc l volum al punto quvalnt p. q q q

13 Erctazon 1: ttolazon pttrofotomtrca dl ram (II) E una ttolazon complomtrca dl ram (II), nzalmnt complato con ammonaca, mdant EDTA: Cu 4 NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] HOOCH C N CH COOH [Cu(NH 3 ) 4 ] EDTA 4- [Cu(EDTA)] - 4 NH 3 HOOCH C CH CH N CH COOH alla lunghzza d onda d lavoro, l 6 nm, rulta: EDTA [Cu(NH 3 ) 4 ] EDTA 4- [Cu(EDTA)] - NH 3 > > noltr: [Cu(NH 3)4] > [Cu(EDTA)] -

14 Fa dll rctazon Dtrmnazon dlla curva d ttolazon, oa dl grafco dll aoranza (corrtta pr l fattor d dluzon) n funzon dl volum d ttolant; ntrpolazon d du tratt dlla curva d ttolazon con l mtodo d mnm quadrat dtrmnazon dl volum quvalnt; calcolo dl volum quvalnt dlla ua ncrtzza: dtt A a A a l quazon d rgron d du tratt rttln dlla curva d ttolazon, la condzon d ntrzon, ch vrfca al punto quvalnt, è a p a p qund: a' -a" p " -'

15 L ncrtzza ( p ) u p ottrrà a partr dall ncrtzz u paramtr (a, a,, ) dll rgron lnar, n a alla lgg ulla propagazon dll rror. S la grandzza y è una funzon d n varal x fra loro ndpndnt, cacuna afftta da un ncrtzza (dvazon tandard) x, l ncrtzza ulla grandzza y è data dall quazon: y x y x Nl cao dl volum al punto quvalnt avrà: p a' p a' ' p ' a'' p a' ' ' ' p ' ' a' 1 ' '-' ' (a'-a'') (''-') a'' - 1 ' '-' ' ' - (a'-a '') (''-')

16 Anal pttrofotomtrca d mcl E pol dtrmnar pr va pttrofotomtrca l concntrazon d pù pc n una mcla, anch loro pttr d aormnto ovrappongono, purché: tutt l pc odcano alla lgg d Lamrt-Br non v ano ntrazon fra d loro Mcla d du componnt (X Y) L aoranz all lunghzz d onda l l ono: XY Y A X [X] Y [Y] A X [X] Y [Y] l l X

17 L aorvtà d X Y all du lunghzz d onda poono r ottnut da prcdnt calrazon con oluzon contnnt una ola dll du pc: A X X [X] nota X A X / [X] nota A X X [X] nota X A X / [X] nota A Y Y [Y] nota Y A Y / [Y] nota A Y Y [Y] nota Y A Y / [Y] nota Not valor d X, X, Y, Y, poono calcolar [X] [Y] nlla mcla a partr da du mur d aoranza (A A ): A' A" [ ] Y [ ] X ' X " X ' Y " ' Y " Y Y ' X " X ' X " X A' A" ' Y " Y

18 Ca pol pr mcl a du componnt: S X Y X Y l dtrmnant dl tma nullo l tma è ndtrmnato d è pol, al mamo, calcolar la omma d [X] [Y], ad mpo da: A X [X] Y [Y] X ([X] [Y]) S X Y o X Y gl pttr d aormnto dll du pc, alla ta concntrazon, ntrcano n un punto dtto punto otco: XY Y X l l

19 Sclta dll lunghzz d onda mglor pr l anal pttrofotomtrca d mcl a du componnt S può dmotrar ch la mama prcon nlla dtrmnazon d [X] [Y] ottn quando l dtrmnant dl tma è mamo, oa: ( X Y - X Y ) >> n partcolar: l valor d [X] è pù prco : Y >> Y l valor d [Y] è pù prco : X >> X XY Y X l l

20 Mcl ad n componnt (n>) In quto cao da n mur d aoranza ad altrttant l potr ralr all concntrazon dgl n componnt: A ( j ) n 1 ( j ) [X ] con j 1,, n l mprcon u valor d [X ] ar pro alta. S prfrc qund ovradtrmnar l tma, oa ffttuar un numro d mur d A upror a qullo dll concntrazon ncognt (j max > n). Qut ultm vngono po ottmzzat (com paramtr) mdant computr con l mtodo d mnm quadrat non lnar, mpotando la condzon ch la ommatora: j max [A pr (j) - A calc (j) ] j1 a mnma

21 Il oftwar d ottmzzazon ha ogno, n nput, d un t d j max valor d pr cacun potnzal componnt dlla mcla d tm nzal dll concntrazon d var componnt. Succvamnt o dtrmna l concntrazon calcolando, pr cacuna dll j max lunghzz d onda, l aoranza torca mnmzzandon lo carto rptto a qulla prmntal. Rultato dlla rcotruzon d uno pttro prmntal, cottuto da 1 mur d aoranza, dalla comnazon dgl pttr d 5 pc.

22 Erctazon : dtrmnazon pttrofotomtrca dlla cotant d docazon acda d un ndcator L rctazon cont nl dtrmnar la K a dll ndcator umllfron (7-dro-cumarna): HO O O murando l concntrazon dll u form ndocata (HUm) docata (Um - ) pr va pttrofotomtrca. Pr l qulro: HUm H Um - - [H ][Um ] [HUm] K oa pk ph a a log - [HUm] [Um ]

23 I valor d [HUm] [Um - ] vngono calcolat da mur dll aoranza dll loro mcl a var ph, uando l lunghzz d onda 35 nm (l max pr HUm) 365 nm (l max pr Um - ) rolvndo l tma: A(35) HUm (35) [HUm] Um- (35) [Um - ] A(365) HUm (365) [HUm] Um- (365) [Um - ] poché la omma dll concntrazon dll du form dll ndcator è nota (ndo fata dall oprator): [HUm] [Um - ] c, può n altrnatva uar l tma: A(365) HUm (365) [HUm] Um- (365) [Um - ] c [HUm] [Um - ]

24 Fa dll rctazon Prparar oluzon d umllfron a dvr valor d ph; murar l aoranz a 35 a 365 nm pr l oluzon a dvro ph, rcavando valor dll pr l du pc Hum Um - dall aoranz dll du oluzon a ph trmo; rolvr pr cacun valor d ph du tm d quazon lnar, rcavando l copp d valor d [HUm] [Um - ] corrpondnt; applcar l mtodo d mnm quadrat all quazon: log ([HUm] / [Um - ]) pka ph uando du t d dat. L ntrctta dlla rtta d rgron fornc l pka dll umllfron.

25 Um - HUm punto otco

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