Fisica Generale A. 15. II Principio della Termodinamica. ( ) dv. =! p V < 0 perché V 2. Irreversibilità. Irreversibilità (II)

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1 Fsca Generale 5. II Prnco della ermodnamca htt://camus.cb.unbo.t/2435/ December 4, 200 Irreversbltà Il I rnco della termodnamca non dà normazon sul verso n cu rocedono naturalmente le dverse trasormazon. Eure l eserenza nsegna che molte trasormazon sono rreversbl: vvengono sontaneamente n un senso, ma non nel senso contraro (. es.: esansone lbera, assaggo d calore tra cor a temeratura dversa, dusone d un gas n un altro, trasormazone d lavoro n calore, ecc). e trasormazon nverse delle trasormazon rreversbl non sono robte dal I rnco. 2 Irreversbltà (II) Una trasormazone s dce reversble se, al termne d essa, è ossble rcondurre nelle condzon nzal non soltanto l sstema, ma anche l ambente crcostante. In caso contraro s dce rreversble. Rsultano reversbl le trasormazon quas-statche nelle qual sano comletamente assent tutt gl eett dssatv. Esemo: Comressone dabatca uas- Statca avoro comuto dal sstema sull ambente nella comressone quas-statca: 2 ( ) d 2 = < 0 erché 2 < l termne della comressone ossamo comere un esansone quas-statca er rortare l sstema alle condzon nzal. Il lavoro comuto dal sstema sull ambente nell esansone è: 2 ( ) d 2 = = = ( ) d 2 3 4

2 Esemo: Comressone dabatca uas- Statca (II) Poché 2 = 2, l lavoro seso dall ambente nella comressone vene resttuto all ambente nell esansone: Doo la comressone e la successva esansone, anche l ambente è rtornato nelle condzon nzal. Sa l sstema, sa l ambente, doo la comressone e la successva esansone, sono rortat alle condzon nzal, dunque la trasormazone è reversble. Esemo: Comressone Isoterma uas- Statca avoro comuto dal sstema sull ambente nella comressone: = ( ) d < 0 erché 2 < 2 In questo caso, durante la comressone, una certa quanttà d calore vene ceduta dal sstema al termostato. a quanttà d calore che l sstema assorbe dal termostato è ercò: 2 = 2 U 2 = 2 ( ) d U (, 2 ) U (, ) < Esemo: Comressone Isoterma uas- Statca (II) Esemo: Comressone Isoterma uas- Statca (III) l termne della comressone ossamo comere un esansone quas-statca er rortare l sstema alle condzon nzal. Il lavoro comuto dal sstema sull ambente nell esansone è: 2 = 2 ( ) d = Poché 2 = 2, l lavoro seso dall ambente sul sstema nella comressone vene resttuto dal sstema all ambente nell esansone. Poché 2 = 2, l calore ceduto dal sstema all ambente nella comressone vene resttuto dall ambente al sstema nell esansone. Mentre l calore che l sstema assorbe dal termostato è: Doo la comressone e la successva esansone, anche l ambente è rtornato nelle condzon nzal. 2 = 2 U 2 = 2 ( ) d U (, ) U (, 2 ) = 2 Sa l sstema, sa l ambente, doo la comressone e la successva esansone, sono rortat alle condzon nzal, dunque la trasormazone è reversble. 7 8

3 Esemo: Rscaldamento Isocoro uas- Statco Esemo: Rscaldamento Isocoro uas- Statco (II) S Poché = C d, la quanttà d calore che l sstema assorbe da termostat durante l rscaldamento socoro è: 2 2 = C d a quanttà d calore che l sstema assorbe da termostat durante l successvo rareddamento socoro è: 2 = C d = < S S Per quanto rguarda l ambente, rtornano alla condzone nzale, tutt termostat tranne l rmo (rscaldamento: = 0, rareddamento: = C d) e l ultmo (rscaldamento: = C d, rareddamento: = 0). uttava calor scambat dal rmo e dall ultmo termostato tendono a zero quando 0, ovvero quando l numero d termostat tende a nnto. Dunque la trasormazone è reversble. S Macchne ermche Macchne ermche (II) S chama macchna termca un dsostvo n grado d comere lavoro ostvo scambando calore con un oortuno numero d termostat. Se la trasormazone termodnamca che la macchna esegue è cclca, allora la macchna termca s dce cclca. Una macchna termca non cclca, a un certo unto cessa d comere lavoro (.es. un sstema che s esande a temeratura costante come lavoro assorbendo calore da un termostato ma, termnata l esansone, non è ù n grado d comere lavoro). Una macchna termca cclca uò nvece contnuare a comere lavoro ndentamente. Se tutte le trasormazon utlzzate dalla macchna termca sono reversbl, allora la macchna termca s dce reversble. Nel suo cclo, una macchna termca assorbe calore da un certo numero d termostat e cede calore a un certo numero d altr termostat. Se chamamo l calore totale assorbto da altr termostat e l calore totale ceduto ad altr termostat, l calore comlessvamente assorbto n un cclo è dato da: = = < 0 2

4 Macchne ermche (III) Macchne ermche (I) Il calore è ceduto alla macchna termca da un dsostvo che roduce calore ad alta temeratura (caldaa er macchne a vaore e turbne, scoo combustble er motor a combustone nterna). Poché n un cclo U = 0, s ha, er l I rnco: = U = = = e l rendmento s uò anche scrvere come: Il calore vene ceduto dal sstema all ambente e dserso (come vedremo, non uò essere recuerato, né rutlzzato er comere lavoro). Denamo ercò rendmento d una macchna termca l raorto: = = _ = = _ = Se la macchna come lavoro ostvo: = < 0 < edremo ù avant che non uò essere =. 3 4 Macchna d Carnot Macchna d Carnot (II) S chama macchna d Carnot una macchna termca cclca, reversble, che scamba calore con 2 sol termostat. Scamb d calore reversbl non soterm rchedono un numero nnto d termostat, dunque non ossono essere resent n un cclo d Carnot. Gl scamb d calore ossono avvenre soltanto n 2 trasormazon soterme reversbl a contatto con 2 termostat. Nelle altre trasormazon non s ossono avere scamb d calore; esse debbono ercò essere adabatche reversbl. D C 2 C quas- statca = 2 C D quas- statca = 2 D ( U ( ) = U ( ) d = = = ( ) d = nr = nr ln D D d = CD = CD = ( ) d = nr 2 = nr C 2 ln C 2 ln D 2 ln C = C ln = ( D ln quas- statca gas eretto = ( 2 D = C D ( ( D )C = nr ln = nr2 ln D C C 2 5 6

5 Macchna d Carnot (III) Macchna Frgorera d Carnot = = = 2 (macchna d Carnot) Il rendmento d una macchna d Carnot dende soltanto dalle temerature de 2 termostat. D C 2 Se s nverte l cclo d Carnot, l sstema rceve calore dal termostato a temeratura ù bassa e cede calore al termostato a temeratura ù alta. Il lavoro comuto dal sstema è negatvo, coè l ambente come lavoro ostvo sul sstema. = = = < 0 Nel comlesso s come lavoro sul sstema ed esso trasersce calore dal termostato ù reddo al termostato ù caldo (macchna rgorera). D Macchna rgorera d Carnot D Macchna termca d Carnot C 2 C Macchna Frgorera d Carnot (II) Secondo Prnco della ermodnamca Per una macchna rgorera s densce l coecente d restazone come l raorto tra calore sottratto al termostato ù reddo e lavoro comuto sul sstema: = = = D 2 C Esstono 2 dvers enuncat del secondo rnco della termodnamca Enuncato d Kelvn-Planck: è mossble realzzare una macchna termca cclca che resca a comere lavoro ostvo scambando calore con un solo termostato senza altr eett. N..: la trasormazone del lavoro n calore è un rocesso rreversble. N..: s uò realzzare una macchna termca non cclca che resca a comere lavoro ostvo scambando calore con un solo termostato senza altr eett (è sucente un sstema che s esande sotermcamente)

6 Secondo Prnco della ermodnamca (II) Equvalenza de 2 Enuncat del Secondo Prnco N..: le macchne termche hanno bsogno d almeno 2 termostat: non è sucente er l II rnco; 2 sono sucent n quanto la macchna d Carnot unzona roro con 2 termostat. Enuncato d Clausus: è mossble realzzare una successone d trasormazon termodnamche l cu unco eetto sa l trasermento d calore da un termostato a temeratura ù bassa a un termostato a temeratura ù alta. N..: è ossble realzzare una successone d trasormazon termodnamche n cu, comendo lavoro sul sstema, s trasersce calore da un termostato a temeratura ù bassa a un termostato a temeratura ù alta (macchna rgorera). Se è also l enuncato d Kelvn-Planck, allora s uò utlzzare una macchna termca er relevare l calore dal termostato a temeratura ù bassa 2 e ( > 2 ) convertrlo ntegralmente nel lavoro =. Il lavoro così rodotto uò azonare un mulnello d Joule che agta l termostato a temeratura ù alta, trasormando l lavoro n calore a temeratura. In questo modo s è traserto calore dal termostato ù reddo e lo s è traserto al termostato ù caldo senza altr eett. 2 Dunque è also anche l enuncato d Clausus. mulnello d Joule vìola K-P 2 22 Equvalenza de 2 Enuncat del Secondo Prnco (II) Se è also l enuncato d Clausus, allora s uò relevare l calore dal termostato a temeratura ù bassa e traserrlo al termostato a temeratura ù alta 2 senza altr eett. Con una macchna termca cclca ordnara s uò convertre l calore 2 n lavoro e cedere al termostato reddo l calore 2. In questo modo l termostato s trova nello stato nzale, mentre l termostato reddo 2 ha erso l calore 2 che è stato convertto ntegralmente n lavoro. ( > ) 2 Dunque è also anche l enuncato d Kelvn-Planck. 2 vìola Clausus macchna termca 2 Moto Peretuo Da molto temo l uomo sogna d otere creare un vecolo n grado d muovers ndentamente senza costo energetco. uttava, nel moto de cor sulla terra, l energa s dssa n attrto e orze vscose. Moto eretuo d rma sece: l energa dssata vene creata dal nulla. P.es.: un motore elettrco che mette n moto un generatore d corrente l quale, a sua volta, almenta l motore elettrco. Non è ossble n quanto vìola la conservazone dell energa

7 Moto Peretuo (II) Moto Peretuo (III) Moto eretuo d seconda sece: s trasorma nuovamente n lavoro l calore rovenente dalla dssazone dell energa meccanca. Per esemo s otrebbe ensare d muovere una nave con l energa termca relevata dal mare. Se la nave s muove d moto unorme tutta l energa sesa dalle elche vene dssata n attrt e l calore rodotto vene resttuta al mare. Il moto eretuo d seconda sece non è vetato dalla conservazone dell energa, ma è vetato dal secondo rnco della termodnamca. Per avere l moto eretuo d seconda sece occorrerebbe otere realzzare una macchna termca cclca n grado d rodurre lavoro ostvo scambando calore con un solo termostato (l mare), n volazone dell enuncato d Kelvn-Planck del II rnco. In questo modo s otterrebbe l moto eretuo senza volare la conservazone dell energa eorema d Carnot eorema d Carnot (II) Per l secondo rnco della termodnamca l rendmento d una macchna termca non uò essere untaro: 0 < < Fra tutte le macchne termche cclche che utlzzano solamente 2 termostat a temeratura ssata, hanno l rendmento massmo quelle reversbl, le qual hanno tutte lo stesso rendmento (teorema d Carnot). Inatt, se osse =, dovrebbe essere: = = = 0 Ovvero la macchna termca dovrebbe scambare calore con un solo termostato, n volazone dell enuncato d Kelvn-Planck del II rnco. In qual condzon s ottene l rendmento massmo? Per dmostrarlo rendamo una macchna d Carnot C che lavora a cclo nvertto (macchna rgorera) e una ( > 2 ) macchna non reversble M che lavora a cclo dretto (non essendo M reversble non è ossble l nversone del cclo d M). 2 C M

8 eorema d Carnot (III) eorema d Carnot (I) Prendamo un numero oortuno d ccl delle due macchne n modo che l calore ceduto da C a sa uguale al calore ceduto da a M. In questo modo rmane semre nello stato nzale e l dsostvo utlzza soltanto l termostato 2. Per l II rnco l lavoro totale deve essere negatvo o nullo: 0 ( > 2 ) M C 2 C M 2 2 Se anche la macchna M è reversble vale tutto quello che abbamo detto nora. Ma otremmo anche are lavorare C a cclo dretto e M a cclo nvertto. ncora l dsostvo utlzza soltanto l termostato 2. Per l II rnco: 0 ( > 2 ) C M M C C M M = C 2 C M eorema d Carnot () emeratura ermodnamca ssoluta S not che l neguaglanza C, che vale er qualunque macchna termca (non necessaramente reversble), s uò scrvere anche: C = 2 2 Dove 2 è l calore scambato col termostato a temeratura 2 e è l calore scambato col termostato a temeratura. Percò: 2 0 (trasormazone cclca due sol termostat. 2 uguaglanza vale er le macchne reversbl) (esressone matematca del teorema d Carnot). Il rendmento della macchna d Carnot dende soltanto dalle temerature d 2 termostat. C = = 2 2 = Se s ssa la temeratura d uno de 2 termostat al unto trlo dell acqua ( P = K), s ha: = P P S uò ottenere una msura della temeratura msurando le quanttà d calore scambate con 2 termostat. C P P = 273.6K 3 32

9 emeratura ermodnamca ssoluta (II) eorema d Clausus = 273.6K P uesta denzone d temeratura non dende aatto dalle caratterstche della sostanza termometrca rescelta (l sstema che come l cclo). Inoltre la unzone termometrca è rgorosamente lneare. (temeratura termodnamca assoluta) C P P = 273.6K bbamo vsto (teorema d Carnot) che er una macchna termca cclca che scamba calore con 2 sol termostat s ha: uesto rsultato uò essere generalzzato a una macchna termca cclca che scamba calore con n termostat: n = 0 calore scambato con l -esmo termostato (eorema d Clausus) temeratura dell -esmo termostato (l uguaglanza vale er macchne reversbl) eorema d Clausus (II) eorema d Clausus (III) N..: Per tras. rreversbl questo ntegrale non raresenta la varazone d entroa O anche, er nnt termostat: 0 calore scambato con uno de termostat (eorema d Clausus) temeratura del termostato con cu s scamba calore (NON è la temeratura del sstema) Per dmostrare l teorema d Clausus, consderamo una macchna termca che scamba calore con n termostat e roduce lavoro (ostvo o negatvo). a drezone degl scamb d calore e dello scambo d lavoro non è denta a ror. Introducamo n macchne d Carnot auslare, che oerano tra termostat e un termostato auslaro a. n M n Faccamo noltre n modo che le macchne d Carnot auslare scambno con ogn termostato l calore, n modo che termostat cedano tanto calore quanto ne rcevono e ercò rmangano semre nello stato nzale. Il dsostvo comlessvo utlzza ercò solo termostato ( a ) e dunque, er l II rnco, non uò comere lavoro ostvo, ercò: n 0 = a a a na M C C C n n n n n 35 36

10 eorema d Clausus (I) Entroa Poché nelle trasormazon cclche U = 0, s ha: n = = n n n = a ( ( a ) 0 ( a 0 n = = = 0 a = Inoltre, n ogn macchna reversble C, er a a na l teorema d Carnot: a C C C n = 0 a = a n a n a 0 a 0 n = = 0 n = n M n n Per le trasormazon reversbl l teorema d Clausus aerma che: rev = 0 Dove, er trasormazon reversbl, la temeratura del termostato è uguale alla temeratura del sstema. rev Segue che non dende dalla curva d ntegrazone. Inatt: rev rev 2 = 0 rev = 0 rev = rev 2 rev Entroa (II) Entroa (III) Scelto ad arbtro uno stato d rermento O, s uò denre una unzone d stato, detta entroa, come: ds = rev S ( ) = O rev calore scambato n una trasormazone reversble temeratura del sstema Poché S non dende dalla curva d ntegrazone ma soltanto dall estremo, S è roro una unzone d stato. S è denta a meno d una costante addtva arbtrara. S è una grandezza estensva, n quanto è l raorto tra una grandezza estensva () e una ntensva (). Consderamo un cclo costtuto da una trasormazone reversble e da una rreversble. Per l teorema d Clausus s ha: rev r = = S < S S ( ) S ( ) termostato ( ) S ( ) ( < 0 termostato sstema e termostato ( uguaglanza vale er tras. reversbl) r 39 40

11 Entroa (I) Entroa () In un sstema termcamente solato non c sono scamb d calore, er cu: = 0 S = 0 S 0 (Sstema termcamente solato. uguaglanza vale er tras. reversbl) In artcolare l unverso è er denzone un sstema termcamente solato, er cu: S U 0 ( uguaglanza vale er tras. reversbl) Nota ene: Il rnco dell aumento dell entroa rguarda l entroa dell unverso, la quale aumenta nelle trasormazon rreversbl e resta costante n quelle reversbl. entroa del sstema e l entroa dell ambente entrambe ossono aumentare o dmnure anche se la trasormazone è reversble. Prnco dell aumento dell entroa: l entroa dell unverso non dmnusce ma. Cresce ognqualvolta ha luogo una trasormazone rreversble e resta costante ognqualvolta ha luogo una trasormazone reversble Calcolo della arazone d Entroa S S n una Esansone uas-statca Isoterma d un Gas Peretto Per calcolare la varazone d entroa d un sstema termodnamco n una trasormazone reversble, è sucente calcolare: S = rev Per calcolare la varazone d entroa d un sstema termodnamco n una trasormazone rreversble, occorre trovare una trasormazone reversble che connetta lo stesso stato nzale con lo stesso stato nale, qund calcolare, sulla trasormazone reversble: S = rev r arazone d entroa del sstema: S S = rev C = d d d = = = nr d = nr ln ( Poché l calore ceduto dal termostato è uguale al calore acqustato dal sstema, s ha, er la varazone d entroa dell ambente (coè del termostato): = nrln rev S rev S = = = nrln < 0 nr d = 43 44

12 S n una Esansone uas-statca Isoterma d un Gas Peretto (II) S n una Esansone uas-statca dabatca d un Gas Peretto Inne la varazone d entroa dell unverso è la somma della varazone d entroa del sstema e della varazone d entroa dell ambente: S U = S S S = nrln nrln = 0 Essa è nulla, come del resto c asettavamo, n quanto la trasormazone è reversble. arazone d entroa del sstema: rev S S = = 0 arazone d entroa dell ambente: rev S = = 0 arazone d entroa dell unverso: S U = S S S = 0 0 = 0 come del resto c asettavamo, n quanto la trasormazone è reversble S n una Esansone bera dabatca d un Gas Peretto lbera = 0 = 0 gas eretto U = 0 = 0 Poché questa trasormazone è rreversble, er calcolare la varazone d entroa occorre trovare una trasormazone reversble avente lo stesso stato nzale e lo stesso stato nale. ale trasormazone non uò essere un quas-statca, n quanto n essa dmnusce, mentre nell esansone lbera non camba. r Può nvece essere un quas-statca. S n una Esansone bera dabatca d un Gas Peretto (II) Calcolamo ercò lungo la trasormazone quas-statca l ntegrale: S S = rev C = d d d = = = nr d = nr ln ( S osserv che, anche se la nostra trasormazone (l esansone lbera) è, e dunque n essa non v è scambo d calore, nel calcolo della varazone d entroa l calore scambato non è nullo, n quanto la trasormazone reversble che sosttusce l esansone lbera, con gl stess stat nzale e r nale, non è nvece. = nrln nr d = 47 48

13 S n una Esansone bera dabatca d un Gas Peretto (III) Poché la trasormazone è, non c sono scamb d calore con l ambente, er cu la varazone d entroa dell ambente è nulla: rev S = = 0 Inne la varazone d entroa dell unverso è: S U = S S S = nrln 0 = nrln Conronto S n Esanson Isoterma/dabatca Reversble/bera d un Gas Peretto Isoterma Reversble dabatca Reversble S nrln 0 S dabatca bera S nrln 0 0 < 0 nrln Dunque è ostva, come del resto c asettavamo sulla base del rnco dell aumento dell entroa, n quanto la trasormazone è rreversble. S U 0 0 nrln S nel Raggungmento Irreversble dell Equlbro ermco Mettendo a contatto termco 2 sstem a temeratura derente, l sstema ù caldo cede calore al sstema ù reddo nché non s raggunge l equlbro termco. Il rocesso è rreversble, qund c asettamo una varazone ostva dell entroa dell unverso. ( ) 2 > 2 Per calcolare la varazone d energa del sstema dovremo trovare una trasormazone reversble avente gl stess stat nzale e nale. e e S nel Raggungmento Irreversble dell Equlbro ermco (II) rattandos d un cambamento socoro d temeratura, dovremo mettere searatamente cascuna delle due art del sstema a contatto con una successone nnta d termostat a temeratura va va crescente (sstema ) o decrescente (sstema 2). a temeratura d equlbro s uò calcolare consderando l atto che nella trasormazone l energa nterna comlessva U U 2 non camba n quanto l sstema non scamba calore con l ambente. S 2 e ( ) 2 > 2 e e e S e e 5 52

14 S nel Raggungmento Irreversble dell Equlbro ermco (III) Se C e C 2 sono le due caactà termche: U = U U 2 = C C 2 2 U = U U 2 = C e C 2 e = ( C C 2 ) e U = U C C 2 2 = ( C C 2 ) e e = C C 2 2 C C 2 a varazone d entroa de due sstem sarà ercò: e e S = rev C = d = C ln e < 0 e e S 2 = rev C = 2 d = C 2 ln e 2 ( 2 2 ( ) 2 > 2 e S 2 e e e S e e S nel Raggungmento Irreversble dell Equlbro ermco (I) a varazone comlessva d entroa del sstema è: S S = S S 2 = C ln e C 2 ln e 2 a varazone d entroa dell ambente è: S =0 Dunque la varazone d entroa dell unverso è: S U = S S S = C ln e C 2 ln e 2 ( ) 2 > 2 e S 2 e e e S e e Equazone dell Energa Interna Equazone dell Energa Interna (II) U Consente d rcavare a artre dall equazone d stato. bbamo vsto n meccanca che d = F dp è un derenzale esatto ( d = du ) solo se l camo è dento n un domno semlcemente connesso, e l suo rotore è nullo ( F = 0 ). Se F e dp gaccono sul ano xy e F non dende da z, s ha: dz = 0, F z = 0, F x z = 0, F y z = 0 In questo caso d = F x dx F y dy è un derenzale esatto se e soltanto se: ( F ) = 0 F x z y = F y x lchamo ora lo stesso ragonamento alla termodnamca: = du d = U ( U d - ),- d ds = = U d ( U dx -d ),- dy F x F y Poché saamo che ds è un derenzale esatto, s deve avere (damo er scontato che le dervate rsetto a sano a costante e vceversa): U = ( U - ), y F x x F y 55 56

15 Equazone dell Energa Interna (III) Equazone dell Entala U U U 2 U =. = ( U - ), U 2 2 U = = ( (equazone dell energa nterna) Nel caso banale de gas erett, come gà saevamo: = nr ( U = nr ) = ) = 0 H Consente d rcavare a artre dall equazone d stato. = dh d = H ( ds = F x Essendo ds un derenzale esatto: ) d H (,. -. d = H ( d ) H, dx (. d -. dy H = ) H (,. - y F x x F y F y Equazone dell Entala (II) Equazon del ds H H H = ) H (,. - H 2 ( 2 H = ( ( = ( = ( 2 H ( Nel caso banale de gas erett, come gà saevamo: = nr ( H (equazone dell entala) = ) nr = ) = 0 / = du d = U 0 = dh. d = H 2 ( d ) ( d ) U H Sruttando la denzone d calore secco, l equazone dell energa nterna e l equazone dell entala: ) ds = nc d ds = nc d (, d d -,- d. -,- d (equazon del ds) U = C = nc H = C = nc U H = ( = ( 59 60

16 Equazon del ds (II) Potenzal ermodnamc Nel caso banale de gas erett: ds = nc d nr d = nc d d ds = nc d nr d = nc d d da cu s rcava: d ds = nc nr d d ds = nc nr d = nr = nr = nr ) ds = nc d d ds = nc d ( d, S denscono energa lbera o otenzal termodnamc le due unzon d stato: F = U S G = H S Ovvamente s ha: G = H S = U G = F (Funzone d Helmholtz) (Funzone d Gbbs) ( ) S = ( U S ) = F Per comrenderne l sgncato, consderamo un sstema che ossa scambare calore con un solo termostato a temeratura e che esegue la trasormazone con = = Potenzal ermodnamc (II) Potenzal ermodnamc (III) Per l teorema d Clausus s ha: S d S S = S ( S temeratura del termostato (costante) S S = U ( U U S S U S U S = F F = F F (l uguaglanza vale er trasormazon reversbl) È analoga all equazone = che vale ne sstem meccanc. a varazone dell energa lbera F è l massmo lavoro che uò comere l sstema termodnamco n tale trasormazone. Non tutta l energa nterna U s uò trasormare n lavoro, ma soltanto l energa lbera F = U S. Se l sstema non come lavoro ( = = ) s ha: F 0 (l uguaglanza vale er trasormazon reversbl) a unzone d Helmholtz F dmnusce lungo qualsas trasormazone rreversble e rmane costante lungo qualsas trasormazone reversble. Se la unzone d Helmholtz F ha un mnmo er un certo stato del sstema, allora lo stato è uno stato d equlbro stable. Inatt ogn cambamento d stato comorterebbe un aumento d F che è mossble. F = 0 0 F 63 64

17 Potenzal ermodnamc (I) Potenzal ermodnamc () Consderamo ora un sstema che come lavoro contro una ressone esterna costante, comendo la trasormazone con = = e = =. ( ) = = F F F F F 0 G 0 (l uguaglanza vale er trasormazon reversbl) a unzone d Gbbs G dmnusce lungo qualsas trasormazone rreversble e rmane costante lungo qualsas trasormazone reversble. Se la unzone d Gbbs G ha un mnmo er un certo stato del sstema, allora lo stato è uno stato d equlbro stable. Inatt ogn cambamento d stato comorterebbe un aumento d G che è mossble. a unzone d Gbbs è molto utle er lo studo dell equlbro chmco d reazone. (d solto le reazon chmche avvengono a ressone costante, er cu G è ù comoda d F). Per esemo, allo stato d equlbro er la reazone: 2H 2 O 2 2H 2 O c saranno ben dente quanttà d acqua, drogeno e ossgeno, che corrsondono allo stato d mnma energa lbera d Gbbs. vvengono sontaneamente le reazon chmche n grado d comere lavoro (esoergonche, G < 0) Potenzal ermodnamc (I) Potenzal ermodnamc (II) Poché G = H S, sono ercò avorte: e reazon chmche che lberano energa: Esotermche, H < 0; e reazon chmche n cu l entroa aumenta: In cu S, er esemo da molecole ù grand s ormano molecole ù ccole. Il secondo termne è ù mortante a temerature ù elevate. Derenzando s ha: F = U S G = H S df = du ds S d = du rev S d = d S d dg = dh ds S d = dh rev S d = d S d df = d S d dg = d S d Da otenzal F e G ossamo ercò rcavare l equazone d stato e l entroa: ) = F ( = G (, ) S = F ( S = G (, ds = rev du = rev d dh = rev d 67 68

18 Potenzal ermodnamc (III) Potenzal ermodnamc (IX) Inoltre da otenzal F e G ossamo rcavare U e H: F = U S ) S = F - U = F S = F F ) ( ( U = F F (, G = H S ) S = G - H = G S = G G H = G G ( ( (,, Inne ossamo rcavare le caactà termche: ) C = U C = H, = F = G ( ( F G ( 2 F 2 ( 2 G 2,, ) C = 2 F 2 ( C = 2 G 2 (,,, Dunque, conoscendo d un generco ludo l otenzale termodnamco d Helmholtz, esresso n unzone d e, oure conoscendo l otenzale termodnamco d Gbbs, esresso n unzone d e, s uò rcavare una descrzone comleta del suo comortamento termodnamco htt://camus.cb.unbo.t/2435/ Domenco Gall Dartmento d Fsca domenco.gall@unbo.t htt:// htts://lhcbweb.bo.nn.t/gallddattca