Edoardo Milotti CdS Fisica A. A

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1 Edoardo Milotti CdS Fisica A. A

2 La capacità termica molare (a pressione costante) di tutti i metalli e di molte sostanze ha approssimativamente lo stesso valore ad alta temperatura (legge di Dulong e Petit, 1819)..

3 Capacità termica molare ad alta temperatura (modello teorico della legge di Dulong e Petit) Consideriamo un reticolo cristallino di N atomi: questi atomi oscillano intorno alle loro posizioni di equilibrio nel reticolo cristallino, e ciascuno di essi ha 3 gradi di libertà.

4 Gli atomi si comportano come oscillatori, ad ogni grado di libertà è associata sia un energia cinetica, sia un energia potenziale. Il valore medio di ciascuna componente quadratica dell energia contribuisce con kt/2 all energia media totale (principio di equipartizione dell energia), quindi l energia media totale è U = 3NkT = 3n(N A k)t = 3nRT. C = U T Poiché, allora la capacità termica molare è C = 3R J/mole K. (legge di Dulong e Petit)

5 Si osserva che la capacità termica molare diminuisce in misura diversa per diverse sostanze al diminuire della temperatura e quindi la legge di Dulong e Petit non vale a bassa temperatura. La teoria microscopica elementare del calore specifico funziona bene ad alta temperatura. I dati a bassa temperatura mostrano che la comprensione del fenomeno è incompleta.

6 valore predetto dalla legge di Dulong e Petit Valori sperimentali della capacità termica del rame (la curva mostra l andamento ottenuto dalla teoria elementare di Einstein (1907))

7 Perché la legge di Dulong e Petit non funziona a bassa temperatura? Quali sono i nuovi fenomeni che producono questo comportamento inatteso? Nel 1907 Einstein utilizza la nuova teoria quantistica e produce la prima spiegazione soddisfacente del comportamento della capacità termica elementare a bassa temperatura.

8 Il modello di Einstein della capacità termica dei solidi elementari Per capire il modello di Einstein dobbiamo assumere come noto un risultato della Meccanica Quantistica, vale a dire che un oscillatore armonico ha livelli energetici discreti (la sua energia può assumere solo certi valori ben definiti) n = n E 0 n=... n=4 n=3 n=2 n=1 n=0

9 L energia media di un sistema di oscillatori quantistici è uguale alla somma delle energie medie. Ma qual è l energia media di un oscillatore quantistico? Formalmente la risposta è = n n n p n p n dove p n è la probabilità che l oscillatore si trovi nell n-esimo stato quantico

10 La Meccanica Statistica ci dice che all equilibrio, un sistema fisico in contatto con una riserva termica a temperatura T, ha probabilità proporzionale a exp E kt di trovarsi in uno stato con energia E

11 Quindi il valore medio dell energia di un singolo oscillatore che si trova a contatto con una riserva termica a temperatura T è = n n n exp n kt exp n kt

12 z Esempio di come si possa ottenere un fattore di Boltzmann in un contesto termodinamico: l atmosfera terrestre pz ( ) = pz ( + z) + ( z)gz = pz ( + z) + Mg V z ( ) ( ) pz + z pz = pz ( + z) + Nμg = pz ( + z) + μg kt pz ( )z pz ( ) + dp μg z + dz kt pz ( )z V z pv = NkT N V = p kt

13 pz ( ) pz ( ) + dp dz dp dz = μg kt pz ( ) pz ( ) = p 0 z + μg kt pz ( )z ( )exp μg kt z soluzione dell equazione differenziale: contiene un fattore esponenziale simila al fattore di Boltzmann approssimazione per altezza molto inferiore allo spessore caratteristico pz ( ) p( 0)1 μg kt z = p( 0) p( 0)μg kt z μ 28u.a kg; kt J atmosfera fatta di azoto molecolare a 300 K kt μg 104 m... la pressione atmosferica decresce di circa 1 mbar ogni 10 m

14 Richiamo matematico: le somme geometriche S N = 1 + a + a 2 + a a N 1 = N 1 a n n =0 S N +1 = N N 1 a n = a n n =0 n =0 + a N = S N + a N S N +1 = N N a n = 1 + a n n =0 n =1 N 1 = 1 + a a n = 1 + as N n =0 S N = 1 an 1 a S N +1 = S N + a N S N +1 = 1 + as N S N + a N = 1 + as N

15 Da queste formule si trova anche un espressione chiusa per la serie geometrica ( a < 1) S = 1 + a + a 2 + a a N 1 + = a n n =0 S = 1 1 a

16 L espressione dell energia media di un oscillatore armonico quantistico si può trattare con il formalismo delle somme geometriche = n n n exp n kt exp n kt n = n + 1 2

17 = n=0 n exp n kt exp n kt n=0 = n=0 n=0 n exp( ) n exp( ) n = 1 kt = ln n=0 exp ( ) n = ln exp n n=0 = 2 ln e e n n=0

18 = 2 ln e e n n=0 = ln e 2 1 e = 2 ( ) ln 1 e = 2 e + 1 e = e 1 = k k e ( k) T 1 = k E e E T 1 E = k Temperatura di Einstein

19 3N gradi di libertà, e allora 1 U = 3Nk E e E T 1 quindi, per una mole di sostanza (N=N A ), si trova 1 U( N = N A )= 3R E e E T 1 e infine la capacità termica molare C = T U ( N = N A )= T 3R E e E T 1 = 3R 2 E e E T T 2 e E T 1 ( ) 2

20 Si noti che se la temperatura T è molto maggiore della temperatura di Einstein, allora C = 3R 2 E e E T T 2 e E T 1 ( ) 2 3R E 2 T E T 2 E T 2 3R Quindi il limite ad alta temperatura della teoria di Einstein coincide con il risultato di Dulong e Petit

21 Questa semplice teoria funziona molto bene ma... valore predetto dalla legge di Dulong e Petit... in questa regione a bassa temperatura si trova una significativa deviazione dai dati. Debye ha migliorato la teoria di Einstein e con la sua correzione si riesce a descrivere il comportamento della capacità termica molare anche in questa regione. Valori sperimentali della capacità termica del rame (la curva mostra l andamento ottenuto dalla teoria elementare di Einstein (1907))

22 Un esperimento per la misura della capacità termica media a bassa temperatura

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25 Perdità di massa L azoto liquido assorbe calore dall ambiente e quindi evapora W 0 = Q 0 t = L f m t ; m = W 0 L f t Quando si fa passare corrente nella resistenza, la quantità di calore assorbita è W 0 + W R = m = W 0 L f Q 0 + Q R t + W R L f t = L f m t ;

26 Dal confronto delle due pendenze m t SC = W 0 L f m t CC = W 0 L f + W R L f senza corrente con corrente Si trova allora m t R = m t CC m t SC = W R L f = VI L f L f = VI m t ( ) R

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30 Il calore trasferito dal materiale all azoto liquido è dq = nc( T)dT Q = C = T N T 0 nc( T)dT Q ( ) T N T 0 n ( ) + CT ( ) k +1 CT k 2 ( T k +1 T ) k capacità termica molare media Esercizio: si utilizzi la formula per il calcolo approssimato degli integrali (regola del trapezio) per calcolare la capacità termica molare media per le sostanze riportate in tabella

31 SICUREZZA IN LABORATORIO Sostanze criogeniche come l azoto liquido sono ustionanti, perciò bisogna adottare alcune precauzioni elementari utilizzo di guanti per evitare di ustionarsi le mani utilizzo di occhiali per evitare spruzzi di azoto negli occhi attenta manipolazione dei contenitori: pensare sempre prima di agire. Ad es. tenere il dewar per il manico (alto, come quello di un secchio) è più prudente che tenerlo il mano come un bicchiere, perché in questo secondo caso si può essere toccati da una fuoriuscita accidentale del liquido criogenico.