Capitolo 3 Atomi Non c è alcuna possibilità che gli uomini un giorno accedano all energia atomica. Robert Millikan Premio Nobel per la Fisica 1923 3.1 Potenziali a simmetria sferica In problemi a simmetria sferica il potenziale U(r) dipende solo dalla distanza dall origine, dove è posta la sorgente. È quindi vantaggioso riferirsi a coordinate polari sferiche (r, θ, φ) come in figura 3.1. Si ha x = r sin θ cos φ y = r sin θ sin φ z = r cos θ. Con una trasformazione di coordinate, e ricordando la 2.9, il laplaciano diviene 2 = 1 ( r 2 ) + 1 ( sin θ ) 1 2 + r 2 r r r 2 sin θ θ θ r 2 sin 2 θ φ = 2 = 2 r + 1 r 2 2 θ,φ = 2 r ˆL 2 2 r 2 ;
40 CAPITOLO 3. ATOMI Figura 3.1: Coordinate polari sferiche. l equazione agli autovalori associata all equazione di Schrödinger stazionaria si scrive per una particella di massa µ: [ ( 2 1 r 2 ) + 2µ r 2 r r 1 r 2 sin θ Cerchiamo soluzioni del tipo ( sin θ ) + θ θ 1 r 2 sin 2 θ ψ(r, θ, φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ) ; ] 2 ψ+u(r)ψ = Eψ. φ 2 (3.1) inserendo nell espressione (3.1) e dividendo ambo i membri per RΘΦ si ottiene: ( 1 d 2 Φ Φ dφ = θ d 2 sin2 r 2 dr ) sin θ R dr dr Θ ( d sin θ dθ ) 2µ dθ dθ 2 r2 sin 2 θ[e U(r)]. (3.2) Il primo membro dipende solo da φ, il secondo da r e θ; si ha dunque, chiamata m 2 l la costante di separazione: d 2 Φ dφ 2 = m2 l Φ. (3.3)
3.1 Potenziali a simmetria sferica 41 Si può verificare che la (3.3) è risolta da funzioni del tipo Φ(φ) = e im lφ se imponiamo che Φ(0) = Φ(2π) (univocità) abbiamo che m l intero. Per il secondo membro della (3.2) si ha deve essere 1 R ( d r 2 dr ) 1 ( d sin θ dθ ) 2µ dr dr Θ sin θ dθ dθ 2 r2 [E U(r)] = m2 l sin 2 θ (3.4) che può venire riscritta come 1 R ( d r 2 dr ) + 2µ dr dr 2 r2 [E U(r)] = m2 l sin 2 θ 1 Θ sin θ ( d sin θ dθ ). (3.5) dθ dθ Possiamo eguagliare entrambi i membri a una generica costante che chiamiamo l(l + 1); otteniamo così 1 d r 2 dr 1 d sin θ dθ ( r 2 dr ) dr ( sin θ dθ ) + m2 l Θ dθ sin 2 θ = l(l + 1)Θ (3.6) + 2µ 2 [E U(r)]R = l(l + 1) R r 2. (3.7) La risoluzione della (3.6) è un problema noto in matematica. Le soluzioni della (3.6), dette funzioni di Legendre P m l l (cos θ), hanno significato fisico (danno luogo a una ψ finita) solo per l Z e l m l. Complessivamente dunque la parte angolare ha la forma : Y l,ml (θ, φ) = Θ l,ml (θ)φ ml (φ) = N l,ml P m l l (cos θ)e im lφ (3.8) dove N l,ml è una costante di normalizzazione, mentre le P m l l (cos θ) sono le funzioni di Legendre. Le Y l,ml (θ, φ) sono dette armoniche sferiche: di seguito sono scritte quelle degli ordini più bassi. In genere, seguendo la nomenclatura della convenzione atomica, lo stato a l = 0 viene detto stato s, lo stato l = 1
42 CAPITOLO 3. ATOMI Figura 3.2: Diagrammi polari per la dipendenza direzionale della densità di probabilità per l = 1, 2, 3, 4 e m = ±l. viene detto stato p, ecc. 1 Y 0,0 = (4π) 1/2 ( ) 1/2 3 Y 1,0 = cos θ 4π ( ) 1/2 3 Y 1,±1 = e ±iφ sin θ 8π ( ) 1/2 5 Y 2,0 = (3 cos 2 θ 1) 16π ( ) 1/2 15 Y 2,±1 = e ±iφ sin θ cos θ 8π ( ) 1/2 15 Y 2,±2 = e ±2iφ sin 2 θ. 32π Inseriamo nell equazione (3.6) la m 2 l Φ = d2 Φ/dφ 2 ; si ha 1 ( d sin θ dθ ) d2 Φ Θ sin θ dθ dθ dφ 2 Φ sin 2 = l(l + 1)Θ θ che, moltiplicando per RΦ, dà ˆL 2 ψ = l(l + 1)ψ. 2
3.2 L atomo d idrogeno 43 Figura 3.3: Diagrammi polari per la dipendenza direzionale della densità di probabilità per l = 3 e e m = 0, ±1, ±2, ±3. Gli autovalori del quadrato del momento angolare sono quindi pari a l(l+1) 2, in disaccordo con il modello di Bohr. Nelle figure 3.2 e 3.3 si mostrano i diagrammi polari corrispondenti alle densità di probabiltà associate alle armoniche sferiche. Nei diagrammi polari la distanza dall origine è proporzionale a Θ Θ (la densità di probabilità non dipende da φ). 3.2 L atomo d idrogeno Passiamo ora ad analizzare i sistemi idrogenoidi: un elettrone legato dalla forza elettrostatica ad un nucleo carico positivo. Tali sistemi costituiscono la base di molti studi chimico-fisici. I parametri fisici in gioco sono la massa del protone m p 1.67 10 27 kg, la massa dell elettrone m e 9.1 10 31 kg, la carica elettrica dell elettrone e del protone che in valore assoluto vale e 1.6 10 19 C. Il sistema protone-elettrone dell atomo d idrogeno si può considerare, come d abitudine in meccanica, alla stregua di una particella di massa pari alla massa ridotta µ = memp m e+m p orbitante intorno a un punto fisso in un sistema inerziale. Dato
44 CAPITOLO 3. ATOMI che la massa m e dell elettrone è circa 1/2000 della massa m p del protone, la massa ridotta coincide con la massa dell elettrone entro una parte su 2000. La particella di massa µ è sottoposta al potenziale a simmetria sferica della legge di Coulomb U(r) = e2 Z 4πε 0 r. Poniamo per semplicità Z = 1 (atomo d idrogeno). L equazione di Schrödinger in coordinate polari sferiche per il sistema elettrone-protone si scrive: 2 2µ 2 ψ(r, θ, φ) + U(r)ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ). Per quanto visto nella sezione precedente la ψ è fattorizzabile come R(r)Y lm (θ, φ); la parte angolare Y lm (θ, φ) è data dalle (3.8) e la R(r) deve soddisfare all equazione ( 1 d r 2 dr ) + 2µ ] [E + e2 R = l(l + 1) R r 2 dr dr 2 4πɛ 0 r r. (3.9) 2 Definito il raggio di Bohr a 0 = 4πɛ 2 0 radiali sono quantizzate: e 2 µ 52 pm, si ha che le soluzioni R nl (r/a 0 ) = N nl e r/2a 0 (r/a 0 ) l L 2l+1 n+1 (r/a 0) dove N nl è un coefficiente di normalizzazione e gli L sono detti polinomi di Laguerre. Solo le soluzioni con n > l sono accettabili. Con i loro numeri quantici, le soluzioni dell equazione di Schrödinger per l atomo d idrogeno possono venire scritte ψ n,l,ml (r, θ, φ) = R n,l (r)θ l,ml (θ)φ ml (φ) dove gli indici n, l, m l sono i numeri quantici necessari a descrivere le soluzioni. I numeri quantici permessi sono: n numero quantico principale 1, 2, 3,... l numero quantico del momento angolare 0, 1, 2,..., n 1 m l numero quantico magnetico 0, ±1, ±2,..., ±l. Di seguito elenchiamo le funzioni d onda corrispondenti ai primi numeri quantici.