Capitolo 6 Sistemi quantistici 3D e a molti elettroni: atomi e atomi artificiali

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1 Appunti preparati per il corso di Istituzioni di Fisica della Materia, anno accademico Copyright Lorenzo Marrucci Ultimo aggiornamento: 30 Maggio 003 Capitolo 6 Sistemi quantistici 3D e a molti elettroni: atomi e atomi artificiali 6.1 Particella libera 3D Il primo problema in 3D che affrontiamo è la particella libera. L equazione da risolvere è la (64) del Capitolo 3, ossia l equazione di Schroedinger indipendente dal tempo, che riscriviamo per completezza: φ + U ( r) φ = Eφ m (1) dove ricordiamo che in coordinate cartesiane = / x + / y + / z. Per la particella libera U=0. Un metodo standard di affrontare problemi come questo, ossia alle derivate parziali (in più variabili), è quello detto per separazione delle variabili. In pratica, si cercano soluzioni particolari della forma seguente: φ(r) = φ(x,y,z) = φ 1 (x) φ (y) φ 3 (z) () ossia in cui la dipendenza dalle tre variabili sia fattorizzata in tre funzioni separate, ciascuna dipendente da una sola variabile. Se sostituiamo la (4) nella (1) (con U=0), otteniamo la seguente equazione: φ φ1 φ φ3 y ) φ3 ( z) + φ1( x) φ3( z) + φ1( x) φ ( y) + k φ1( x) φ ( y) φ ( z) 0 (3) x y z ( 3 = dove abbiamo introdotto la seguente costante k k me = (3) Se ora dividiamo tutti i termini della (3) per φ=φ 1 φ φ 3, otteniamo un equazione data dalla somma di tre termini ciascuno dei quali dipende da una sola coordinata diversa da quella degli altri termini, più una costante. Il tutto deve annullarsi: φ φ ( x) x 1 φ + φ ( y) y 1 φ + φ ( z) z k = 0 (4) 1

2 Questa equazione può essere soddisfatta solo se ciascuno dei termini è separatamente costante. Per rendersene conto, si può usare la (4) per ricavare uno dei termini dagli altri, e l equazione ci dice che ciascun termine dovrebbe dipendere solo dalle variabili da cui non dipende esplicitamente. L unico modo perché questo si verifichi è che tutti e tre i termini siano costanti. Quindi ci ritroviamo con 3 equazioni indipendenti, ciascuna del tipo seguente: 1 φ i φ i xi = a i φ i xi = a φ i i i =1,, 3 (5) dove abbiamo introdotto l indice i=1,,3, (da non confondere con l unità immaginaria), le variabili x 1 =x, x =y, x 3 =z, e le tre costanti (in generale complesse) a i. Per un dato valore della costante a i, le due soluzioni indipendenti della (5) sono i soliti esponenziali complessi ( a x) φi ( xi ) = Aexp ± i (6) Dalla (6) si vede che le soluzioni divergono all infinito e quindi non sono fisicamente valide a meno che le costanti a i non siano negative, in modo che le loro radici siano immaginarie pure. Introducendo delle nuove costanti reali k i, abbiamo a = k ± a = ik i i i i (7) e le soluzioni diventano semplicemente φ i (x i ) = A exp(ik i x i ) =A exp(±i k i x i ) (8) dove abbiamo posto che per ogni valore della costante a i le k i possono assumere i due valori opposti dati dalla (7). In base alla (4), le tre costanti k i devono soddisfare alla condizione: k + = (9) 1 k + k3 k Rimettendo insieme le soluzioni (8) nella () otteniamo un insieme di soluzioni particolari indipendenti della (1) che poi sono semplicemente le onde piane: φ ik r ( r) = Ae (10) dove il vettore d onda k = (k x,k y,k z ) = (k 1,k,k 3 ) e il modulo k =k è dato dalla (3). Le (10) sono le autofunzioni dell energia (o dell equazione di Schroedinger indipendente dal tempo). La relazione (9) unita alla (3) fornisce il legame tra le autofunzioni e l autovalore dell energia. Come si vede, ci sono infinite soluzioni per qualsiasi valore E 0, mentre non ci sono soluzioni fisicamente valide per E<0. Ritroviamo così il solito spettro continuo dell energia cinetica della particella libera. La soluzione generale dell equazione di Schroedinger si ottiene per combinazione lineare (integrale) delle soluzioni (8) con coefficiente dipendente da k, A(k). Notate che il metodo della separazione di variabili ha funzionato perché nell equazione differenziale compare la somma di termini ciascuno dei quali dipende da una sola variabile. Se così non fosse stato, il metodo non sarebbe stato applicabile.

3 6. Buca di potenziale 3D cubica Affrontiamo ora il seguente problema. L energia potenziale sia annulla, ossia U(r)=0, all interno di una regione cubica, ad esempio con tutte e tre le coordinate comprese tra 0 e L, mentre all esterno di tale regione U(r)=+. Un tale potenziale confina perfettamente le particelle all interno della regione di spazio suddetta, che d ora in poi chiameremo semplicemente scatola. Dobbiamo risolvere l equazione (1) con tale potenziale. Come nel caso della buca 1D, la funzione d onda deve annullarsi sul bordo della scatola, ossia φ(x,y,z)=0 se una qualsiasi delle tre coordinate x,y,z, vale 0 o L. All interno della scatola, l equazione (1) si riduce a quella della particella libera. Solo che non possiamo usare le (10) stesse come soluzioni particolari, perché non rispettano le condizioni al contorno, ossia non si annullano al bordo. Possiamo ripercorrere i passi del problema precedente fino alle soluzioni (6) delle tre equazioni a variabili separate (5). Arrivati a questo punto, però, prima di andare avanti, dobbiamo imporre le condizioni al contorno φ i (x i )=0 per x i =0 e per x i =L per ogni valore fissato di a i,. Per poter imporre la prima condizione, dobbiamo usare la combinazione lineare delle due soluzioni corrispondenti alla stessa a i : φ i (x i ) = A exp(ik i x i )+A exp(-ik i x i ) = A sin(k i x i ) (11) dove abbiamo introdotto di nuovo le costanti k i definite dalla (7). Imponendo la seconda condizione al contorno, ricaviamo la condizione di quantizzazione di k i : k i = πn i /L con n i = 1,, 3,... (1) Notate che la (1) implica che le k i debbano essere numeri reali. Inoltre al contrario del caso della particella libera, le due costanti k i e -k i sostituite nella (11) forniscono le stesse soluzioni (a meno di un segno ininfluente). I numeri interi n i possono quindi assumere valori da 1 in su (zero è escluso perché annulla la funzione d onda). Sostituendo le (11) e (1) nella () si ottengono le autofunzioni della particella nella buca cubica: 3 πn1 πn πn3 φn n n ( r ) = φ( x, y, z) = sin x sin y sin z (13) 1 3 L L L L (abbiamo anche assegnato alla costante A il valore necessario a soddisfare la condizione di normalizzazione). Notate che nella (13) entrano in gioco tre diversi numeri quantici. Sostituendo la (1) nella (9) e utilizzando la (3) si ottiene l insieme delle energie possibili del sistema: ( n + n n ) π E = 1 + ml 3 (14) L energia dello stato fondamentale si ha per n 1 =n =n 3 =1, che è anche l energia di punto zero del sistema. Per stati eccitati, notate che, al contrario della buca 1D, vi sono diverse autofunzioni con la stessa energia. Ad esempio, lo stato (n 1,n,n 3 )=(1,1,), quello (1,,1) e quello (,1,1) hanno tutti e tre la stessa energia. L esistenza di più stati con la stessa energia è un fenomeno che prende il nome di 3

4 degenerazione, e il corrispondente livello di energia si dice degenere (anche se la cosa non ha nessuna valenza negativa come il nome potrebbe far pensare). Il termine degenerazione indica anche il numero di stati corrispondenti ad una stessa energia. Anche se le soluzioni che abbiamo trovato sono soluzioni particolari ottenute imponendo la separazione delle variabili, si dimostra che esse permettono di trovare comunque tutte le altre soluzioni come loro combinazioni lineari, e quindi che non abbiamo bisogno di aggiungere altre soluzioni. Questo implica che le energie trovate (14) sono tutte e sole le energie possibili. 6.3 Atomo d idrogeno 1: equazione di Schroedinger, lo stato fondamentale L atomo d idrogeno è un sistema 3D in cui l energia potenziale che descrive l attrazione dell elettrone e del nucleo (costituito da un protone di carica +e) è data dalla seguente espressione: 1 e U ( r ) = (15) 4πε r 0 dove r=(x +y +z ) ½ è la coordinata radiale che dà la distanza dal nucleo. L energia potenziale (15) è un esempio di potenziale a simmetria sferica o potenziale centrale, ossia che dipende solo dalla distanza r dal centro del sistema, cioè U(r)=U(r). Quando si hanno problemi di questo tipo conviene usare le variabili polari sferiche r,θ,ϕ al posto di quelle cartesiane x,y,z per risolvere le equazioni associate, perché solo in queste variabili il metodo di separazione delle variabili è applicabile. Dal fatto che il potenziale U(r) tende a 0 per r si può presumere che per E 0 ci sia uno spettro continuo con tutte le energie possibili, mentre per E<0 ci sia uno spettro discreto con solo alcune energie consentite. L equazione (1) in coordinate sferiche si scrive nel modo seguente (d ora in poi utilizziamo ψ al posto di φ per evitare la confusione con la variabile angolare ϕ. Perciò nel seguito la distinzione tra la soluzione ψ(r) dell equazione di Schroedinger indipendente dal tempo e la soluzione ψ(r,t) dell equazione di Schroedinger dipendente dal tempo si baserà solo sul fatto che nella prima non compare la dipendenza esplicita da t): 1 1 ψ 1 ψ e ( rψ) sin θ + ψ = Eψ m r r mr sin θ θ θ sin θ ϕ 4πε0r (16) Questa equazione comunque appare ancora molto complicata. Prima di affrontarla nel modo più generale, conviene cominciare a familiarizzarsi con essa cercando soluzioni particolarmente semplici. Iniziamo quindi cercando soluzioni a simmetria sferica (come le onde sferiche del capitolo ), ossia cerchiamo soluzioni ψ(r,θ,ϕ) = R(r) che non dipendono da θ e ϕ, ma solo da r. Con questa ipotesi, l equazione (16) si semplifica molto e diventa la seguente: 1 r r me me ( rr) + + 4πε0 R = 0 r (17) Questa equazione non è a coefficienti costanti per cui non è detto che sia risolta da esponenziali. Possiamo però provarci lo stesso, cercando soluzioni della forma 4

5 R(r) = exp(-αr) (18) dove α è una costante da determinare. Sostituendo la (18) nella (17) troviamo α e r αr + α e αr me + e αr me + 4πε che è effettivamente soddisfatta solo se 0 e r αr = 0 (19) α = me 4πε 0 (0) e l energia assume il valore 4 α me E = = (1) m 3π ε0 Notiamo che la costante α è l inverso del raggio di Bohr dell atomo a 0, dato dalla (6) del Capitolo 3. L energia corrispondente (1) è quella E 1 corrispondente allo stato n=1 della trattazione di Bohr, che è anche lo stato fondamentale. Abbiamo quindi ritrovato, con la meccanica quantistica ondulatoria, un primo risultato del modello semiclassico di Bohr (anche se ancora non abbiamo dimostrato che la (1) è effettivamente l energia più bassa possibile). Questo stato stazionario è indicato con il simbolo 1s, dove 1 sta per n=1, e s è un simbolo che indica le funzioni d onda a simmetria sferica. L autofunzione corrispondente allo stato fondamentale 1s è quindi la seguente: autofunzione dello stato fondamentale 1s dell idrogeno: r / a0 ψ ( r, θ, ϕ) = e () 1s 1 πa 3 0 dove la costante posta davanti è quella che serve per normalizzare la funzione d onda. La () descrive lo stato quantistico dell elettrone dell idrogeno nel suo stato fondamentale. Notiamo che al contrario della teoria di Bohr, in questa trattazione l orbita circolare dell elettrone non compare da nessuna parte. L elettrone è trattato interamente come un onda di probabilità che soddisfa all equazione di Schroedinger. La () corrisponde ad una probabilità sfericamente simmetrica che decresce esponenzialmente allontanandosi dal centro. L atomo d idrogeno è quindi sfericamente simmetrico nel suo stato fondamentale. L aver rimosso l orbita circolare rimuove anche le difficoltà connesse con il fatto che una carica accelerata dovrebbe irraggiare. La distribuzione media di carica nell atomo d idrogeno nel suo stato fondamentale è statica, come in qualsiasi altro stato stazionario. La costante a 0 =1/α non riveste più il ruolo di raggio preciso dell orbita consentita, ma è solo un parametro caratteristico della funzione d onda che determina il decadimento esponenziale con r. Curiosamente il punto più probabile per la posizione dell elettrone è proprio il nucleo, ossia r=0, perché lì si ha il massimo di P(r) = ψ. Tuttavia il punto r più probabile non è anche il raggio r più probabile, perché ogni raggio corrisponde ad un intero guscio sferico di area 4πr, per cui raggi diversi corrispondono a regioni di volume diverso. E interessante studiare la funzione di distribuzione della coordinata r dell elettrone che è controllata dalla densità 5

6 P(r) = 4πr ψ r exp(-r/a 0 ) (3) Usando la (3) è facile vedere che il raggio r più probabile è proprio a 0. Quindi il punto più probabile per l elettrone è il centro, ossia il nucleo, ma la distanza più probabile dal nucleo è r=a 0, ossia il raggio di Bohr. Usando la (7) è anche possibile calcolare il raggio medio <r> (calcolo lasciato per esercizio). 6.4 Atomo d idrogeno : stati a simmetria sferica ns e spettro discreto dell energia Riconsideriamo ora l equazione (17), con l obiettivo di trovare non una ma tutte le possibili soluzioni a simmetria sferica, ossia tutti gli stati s dell atomo di idrogeno. A questo scopo, conviene innanzitutto porre (come facemmo con le onde sferiche) R(r) = y(r)/r (4) La funzione y(r) deve necessariamente annullarsi per r=0, in modo da evitare che la (4) dia luogo ad una divergenza della ψ nel punto R=0. Sostituendo la (4) nella (17), otteniamo l equazione equivalente d y me + = 0 + y dr a0r (5) dove abbiamo anche introdotto la costante a 0 = (4πε 0 ħ )/(me ), ossia il raggio di Bohr, per snellire l espressione. Nella (5) compare un termine in 1/r che impedisce di utilizzare gli esponenziali come soluzioni. Per r molto grande, però, questo termine diventa trascurabile rispetto agli altri, per cui l equazione si riduce alla seguente: d y me nel limite r + y = 0 dr (6) Per E>0 si hanno delle soluzioni oscillanti che porteranno in ultima analisi alle autofunzioni dello spettro continuo. Noi però siamo interessati principalmente agli stati in cui gli elettroni sono legati al nucleo per formare un atomo. Perciò ci focalizziamo sul caso E<0, per il quale le soluzioni della (6) sono come al solito y ~ exp(±χr) (7) dove m( E) χ = (8) Chiaramente dobbiamo scartare la soluzione exp(χr) perché diverge, mentre la soluzione exp(-χr) può funzionare. Tuttavia, la (7) è soluzione dell equazione (6), valida per grandi r, e non della 6

7 (5) che è quella completa. L andamento asintotico exp(-χr) è però garantito per tutte le soluzioni anche dell equazione completa. Questo ci spinge a fare un ulteriore posizione, e cercare soluzioni nella forma y(r) = u(r) exp(-χr) (9) dove u(r) è una nuova funzione incognita, con la speranza che l equazione per u(r) sia più semplice e dia luogo a soluzioni più semplici. Sostituendo la (9) nella (5), otteniamo la seguente equazione per u(r): d u χ dr du dr + u = 0 a r 0 (30) In questa equazione χ è un autovalore, ossia possiamo variarlo per cercare soluzioni diverse, ed è legato all energia dalla (8). Una soluzione la conosciamo già dal paragrafo precedente, e corrisponde a χ=1/a 0 e u(r)=r [in modo che R(r)=exp(-r/a 0 )], per cui è vero che la funzione è particolarmente semplice. Per trovare le altre soluzioni, possiamo utilizzare la stessa tecnica usata per l oscillatore armonico. Scriviamo la u(r) in forma di serie: = u ( r m ) c r (31) m m=1 (la serie inizia da n=1 perché u(r) deve annullarsi per r=0) e sostituiamola nella (30). Otteniamo m m 1 m 1 m 1 m ( m 1) cmr χmcmr + cmr = m( m + 1) cm+ 1 χmcm + cm r = 0 (3) a0 m= a0 m= 1 1 dove nel passare dalla prima espressione alla seconda, abbiamo fatto la sostituzione m m+1 nel primo termine in modo da raccogliere a fattor comune tutte le potenze uguali di r. Nella serie (3) i termini a fattore delle diverse potenze di r, ossia r m-1 devono annullarsi separatamente, perché non possono compensarsi per diversi valori di r. Perciò otteniamo la seguente relazione di ricorrenza tra i coefficienti: mχ 1/ a0 cm+ 1 = c m (33) m( m + 1) Questa relazione consente, una volta fissato il coefficiente iniziale c 1, di determinare tutti gli altri coefficienti molto facilmente. Però, per m molto grande la relazione (33) fornisce c m ~ (χ) m /m!, che corrisponde allo sviluppo in serie della funzione exp(χr). Quindi, anche moltiplicando la u(r) per exp(-χr) si ottiene ancora una funzione divergente e non valida fisicamente (in pratica riotteniamo la soluzione (7) con il segno +). Perciò per avere soluzioni valide fisicamente è necessario che il numeratore nella relazione di ricorrenza (33) si annulli per un certo valore m max = n, in modo che c n+1 =0 pur essendo c n 0 e tutti i c m successivi (m>n) si annullano automaticamente, in base alla stessa (33). Quindi per ottenere soluzioni valide dobbiamo avere χ = 1/(na 0 ) (34) 7

8 dove n è un intero maggiore uguale a 1, ossia n=1,, 3,... Per ogni n, la serie (31) risulta troncata per m=n, e la funzione u(r) si riduce ad un semplice polinomio di ordine n. In particolare, per n=1 riotteniamo ancora una volta la soluzione trovata al paragrafo precedente e u(r)=r, come annunciato. Ma questa volta abbiamo ottenuto non una ma infinite soluzioni, corrispondenti ai diversi valori di n. Risostituendo indietro la u(r) nella y(r) con la (9), la y(r) nella R(r) con la (4) e la R(r) con la ψ(r,θ,ϕ), possiamo ora scrivere autofunzioni degli stati stazionari legati ns: u ( r) n r /( na0 ) ψ ns ( r, θ, ϕ) = A e (35) r per gli stati ns, come sono etichettati gli stati che abbiamo trovato per i diversi valori di n. La funzione u n (r) è un polinomio di ordine n dato dalla (31) con i coefficienti dei termini m>n nulli e i precedenti coefficienti determinati dalla relazione di ricorrenza (33) a partire dal primo coefficiente c 1, che può essere fissato arbitrariamente. Nella (35) la costante A può essere calcolata in modo da rendere la funzione normalizzata. Le energie corrispondenti agli stati ns dati nella (35) sono date dalla (34) unita alla (8), e sono proprio le stesse energie determinate con il modello di Bohr: energie possibili dell elettrone legato nell atomo d idrogeno: 4 1 me 1 E n ma0 n 3 = = con n = 1,, 3,... (36) π ε0 n Il numero intero n è detto numero quantico principale. E interessante calcolare ora esplicitamente le funzioni d onda di alcuni stati ns, con n piccolo (introducendo anche le giuste costanti per la normalizzazione): 1 r r / a0 stato s: ψ s = 1 e 3 8 a a (37) π r r r / 3a0 stato 3s: ψ 3s = 1 e a 3a0 7a (38) π 0 0 All aumentare di n, queste funzioni decadono esponenzialmente con una costante di lunghezza caratteristica che aumenta, ossia na 0. Inoltre il polinomio aumenta il suo grado massimo, per cui la distribuzione di probabilità si estende progressivamente su n maggiori. Inoltre la funzione d onda si annulla (nodi radiali) un numero n-1 di volte al crescere di r. Nel caso degli atomi idrogenoidi basta sostituire a 0 con a 0 /Z, dove Z è il numero di protoni del nucleo, in tutte le formule precedenti per trovare il risultato corretto. Abbiamo così trovato tutte le soluzioni a simmetria sferica (stati s) e le energie corrispondenti, che risulteranno essere tutte le possibili energie anche quando nel prossimo paragrafo consideriamo gli stati non a simmetria sferica. 8

9 6.5 Interludio su grandezze fisiche e operatori, equazione agli autovalori di un operatore qualsiasi Prima di andare avanti con lo studio dell atomo di idrogeno è necessario fare un piccolo interludio su un argomento che abbiamo dovuto sacrificare per ragioni di tempo, ma cui dobbiamo ora per forza dedicare almeno qualche cenno. Ogni grandezza fisica misurabile in meccanica quantistica è rappresentata da un operatore differenziale. Questo fatto l abbiamo già incontrato a proposito della quantità di moto p, che in meccanica quantistica è rappresentata dall operatore differenziale (ħ/i) (si veda la (59) del Capitolo 3). Questa corrispondenza vale effettivamente in modo esatto per le onde armoniche piane, che hanno una quantità di moto ben definita e univoca. Infatti, per un onda piana ψ~exp(ik r), la quantità di moto è pari a p=ħk. Questo corrisponde alla seguente identità matematica, valida solo per le onde piane: (ħ/i) ψ = p ψ (39) Un altro esempio di questa associazione è dato dalla grandezza fisica energia. L operatore corrispondente direttamente è iħ( / t). In base all equazione di Schroedinger dipendente dal tempo, però, l applicazione di questo operatore ad una qualsiasi funzione d onda ψ deve dare lo stesso risultato che si ottiene applicando l operatore hamiltoniano Ĥ ottenuto a partire dalla funzione hamiltoniana H(r,p), dopo aver sostituito p con (ħ/i). In pratica, l operatore hamiltoniano è dato dalla formula seguente: operatore hamiltoniano: ˆ H = H r, = + U ( r) i m (40) Utilizzando l operatore hamiltoniano come abbreviazione, l equazione di Schroedinger dipendente dal tempo si scrive come segue: equazione di Schroedinger dipendente dal tempo (simbolica): i ψ = Hˆ ψ (41) t e quella indipendente dal tempo equazione di Schroedinger indipendente dal tempo (simbolica): Ĥ ψ = Eψ (4) Quest ultima in particolare è analoga alla (39) e ci dice che le onde ψ stazionarie sono tali che applicandovi l operatore hamiltoniano risultano semplicemente moltiplicate per una costante E. In questo senso, le soluzioni ψ della (4) sono considerate autofunzioni dell operatore hamiltoniano (oltre che autofunzioni dell equazione stessa), nello stesso senso in cui gli autovettori di una matrice sono quei vettori per i quali l applicazione della matrice si riduce ad un prodotto per costante. La costante E è un autovalore dell operatore hamiltoniano. Risolvere la (4) equivale a trovare gli autovalori e le autofunzioni dell operatore hamiltoniano. I valori possibili di E, ossia gli autovalori dell hamiltoniana, sono le energie possibili del sistema. La (39) può essere interpretata allo stesso modo, nel senso che le onde piane sono le autofunzioni dell operatore associato alla quantità di moto, e i valori p che si trovano come autovalori dell equazione (39) sono i valori possibili della quantità di moto. 9

10 6.6 Momento angolare orbitale Altre grandezze fisiche, ancora da incontrare, possono essere associate ad operatori allo stesso modo. Ad esempio, il momento angolare è definito classicamente come L=r p=r mv. Sostituendo a p l operatore corrispondente (ħ/i), otteniamo l operatore (vettoriale) associato al momento angolare: operatore momento angolare (orbitale): L o = (ħ/i) r (43) Questo momento angolare è detto orbitale per distinguerlo da un altro momento angolare associato allo spin, di cui parleremo più avanti. Può essere interessante chiedersi che autovalori e autofunzioni possiede il momento angolare, ossia cercare funzioni per le quali (ħ/i) r ψ = Lψ (44) Tuttavia uno studio completo rivela che la (44) non ammette soluzioni, salvo che per L=0. E però possibile cercare autovalori ed autofunzioni di una sola componente del momento angolare. Ad esempio, l operatore associato alla componente z del momento angolare (43) è il seguente: operatore componente z del momento angolare orbitale: L oz = x y = i y x i ϕ (45) dove la seconda espressione è basata sulla coordinata polare sferica ϕ. Il problema di trovare autovalori ed autofunzioni di L oz è quindi il seguente: ψ = i ϕ L z ψ (46) La (46) è un equazione di immediata soluzione in coordinate polari. Le soluzioni sono tutte le funzioni d onda della forma ψ(r,θ,ϕ) = A(r,θ) exp(il z ϕ/ħ). Ora però dobbiamo imporre la condizione che ψ(ϕ=0)=ψ(ϕ=π), o altrimenti la funzione trovata avrebbe una discontinuità sul meridiano di giunzione ϕ=0=π. Per essere periodica, la ψ che abbiamo individuato deve avere L z /ħ=m, dove m è un qualsiasi numero intero. Quindi abbiamo trovato che la (46) ammette soltanto i seguenti autovalori: valori possibili della componente z del momento angolare orbitale: L z = mħ con m = 0, ±1, ±, ±3,...(47) e le corrispondenti autofunzioni sono le funzioni che dipendono da ϕ nel modo seguente: autofunzioni di L oz : ψ(r,θ,ϕ) = A(r,θ) g(ϕ) = A(r,θ) e imϕ (48) Il numero quantico m è detto numero quantico magnetico, a causa del suo ruolo importante per certi esperimenti in cui gli atomi vengono posti in un campo magnetico. Notate che in queste autofunzioni si è spontaneamente realizzata la separazione delle variabili tra ϕ e la coppia r, θ. 10

11 Non è invece possibile trovare autovalori e autofunzioni simultanei di tutte e tre le componenti del momento angolare, come sarebbe richiesto dall equazione (44). E tuttavia possibile trovare le autofunzioni del modulo-quadrato del momento angolare, ossia che la ψ abbia un valore ben definito del modulo L oltre a L z. Infatti, l operatore modulo-quadro L o dell operatore L o dato dalla (43) può essere scritto in forma di operatore differenziale angolare nel modo seguente: = 1 1 L o sin θ + (49) sin θ θ θ sin θ ϕ Notate il fatto che questo operatore è proprio quello che compare nella espressione (16) dell equazione di Schroedinger indipendente dal tempo. Quindi trovare gli autovalori e le autofunzioni associati ad esso può essere utile per risolvere la (16). In pratica dobbiamo risolvere la seguente equazione: L o ψ = L ψ (50) dove il termine a sinistra è l operatore dato dalla (4) mentre l L a destra è l autovalore corrispondente. Se le soluzioni le cerchiamo nella forma (48), ossia tra le autofunzioni di L z, l equazione si semplifica e diventa la seguente: 1 A m sin θ A = L A (51) sin θ θ θ sin θ In questo modo abbiamo di fatto operato la separazione delle variabili tra θ e ϕ. In questa equazione, inoltre, la variabile r non compare proprio. Perciò le soluzioni possono essere trovate in forma separata, come A(r,θ)=R(r)f(θ), in modo da ottenere la separazione di tutte e tre le variabili. La (51) è abbastanza complicata, pur essendo un equazione in una sola variabile. Alcune soluzioni particolari sono tuttavia molto semplici. Ad esempio, f(θ) = cost. risolve la (51) per m=0 e L =0, che corrisponde a funzioni d onda ψ in cui la dipendenza angolare non c è proprio e sono quindi sfericamente simmetriche (gli stati s). Quindi gli stati s sono anche quelli con momento angolare nullo (sia L che L z ). Un altra soluzione semplice è f(θ) = cosθ valida per m=0 e L =ħ, come si può verificare per sostituzione diretta. Un altra è f(θ) = sinθ che vale per m=±1 e L =ħ. Uno studio sistematico completo della (51) può essere fatto utilizzando lo stesso genere di strumenti (cambi di variabile e sviluppi in serie troncati) utilizzati per le altre equazioni differenziali complicate già studiate in precedenza. Omettiamo questo studio dettagliato, che ci costerebbe troppo tempo, e ci affidiamo ai matematici che questa equazione l hanno già studiata abbondantemente. I matematici hanno dimostrato che la (51) ammette soluzioni fisicamente valide (ossia che non divergono e non presentino discontinuità) solo per i seguenti autovalori L : L = l(l+1) ħ con l = 0, 1,,... e l m (5) Il modulo del momento angolare L è quindi legato al numero quantico orbitale dalla relazione seguente: 11

12 L = l( l +1) (53) Abbiamo così introdotto un altro numero quantico, l, detto numero quantico orbitale. In particolare le soluzioni semplici indicate prima corrispondono ai casi l=0 e l=1. Le autofunzioni corrispondenti f l,m (θ) nel caso generale le omettiamo, limitandoci a dire che hanno sempre la forma di un polinomio in sinθ e cosθ. Una questione di notazione: al posto del numero di l = 0, 1,, 3, 4, 5 ecc., si usa introdurre delle lettere, ossia s, p, d, f, g, h per indicare il numero quantico e gli stati corrispondenti. Gli stati s, ossia quelli con l=0, sono di nuovo quelli sfericamente simmetrici. La parte angolare complessiva delle soluzioni simultanee dell equazioni (46) e (51) ψ(r,θ,ϕ) = R(r)f(θ)g(ϕ) è data da Y(θ,ϕ) = f(θ)g(ϕ). Queste funzioni sono dette funzioni armoniche sferiche e sono date da Y lm (θ,φ) = A lm f lm (θ) exp(imϕ), con l = 0, 1,,... e m = -l, -l+1,..., l-1, l (54) dove A lm sono dei coefficienti di normalizzazione (da calcolare). Le armoniche sferiche per l=0 e l=1, m=±1 in forma completa e normalizzata (rispetto all integrale su tutti l angolo solido) sono riportate di seguito: 1 Y 0,0 ( θ, ϕ) = stati s: (l=0, m=0) 4π (55) 3 stati p: (l=1, m=0) Y 1,0 ( θ, ϕ) = cosθ (56) 4π (l=1, m=±1) 3 Y 1( e 8π ± iϕ 1, ± θ, ϕ) = sin θ (57) Le altre armoniche sferiche, per l>1, possono essere trovate nelle tavole presenti nei libri. Ribadiamo che le armoniche sferiche Y l,m (θ,ϕ) sono tutte le autofunzioni simultanee dell operatore quadrato del momento angolare orbitale L o e dell operatore componente z del momento angolare L oz corrispondenti rispettivamente agli autovalori ħl(l+1) e ħm. Ricordiamo inoltre che l è un intero non negativo, ossia l = 0, 1,, 3... Per ogni l dato, m è un intero positivo o negativo compreso tra -l e +l. Quindi per ogni l ci sono l+1 armoniche sferiche diverse. 6.7 Atomo d idrogeno 3 e potenziale centrale qualsiasi: separazione delle dipendenze angolari e radiale Ritorniamo ora all equazione completa (16). Vogliamo affrontare questa equazione per separazione di variabili in coordinate polari. Quello che facciamo in questo paragrafo però vale non solo per il potenziale 1/r dell atomo di idrogeno, ma vale per qualsiasi energia potenziale centrale U(r) (ossia indipendente dagli angoli). Per separare la parte radiale e la parte angolare possiamo cercare soluzioni della forma seguente: 1

13 ψ = R(r) Y(θ,ϕ) (58) Sostituendo la (58) nell equazione di Schroedinger completa (ossia la (16) nel caso particolare dell atomo d idrogeno), e ragionando come già fatto per le altre separazioni di variabili, possiamo scomporre l equazione in due equazioni separate, una radiale ed una angolare: L o Y ( θ, ϕ) = L Y ( θ, ϕ) (59) 1 L ( rr) R + U ( r) R = ER m r r r (60) dove l operatore differenziale L o è dato dalla (49). Notate che l equazione angolare (59) è sempre la stessa, qualsiasi sia il potenziale U(r), purché centrale (ossia indipendente da θ e ϕ). L equazione radiale invece dipende dalla forma esplicita del potenziale U(r). Il lavoro di risolvere la (59) è stato già fatto interamente nel precedente paragrafo, perché coincide con la ricerca degli autovalori e le autofunzioni del quadrato del momento angolare. Ricordiamo i punti principali. Le soluzioni (autofunzioni del momento angolare) sono date dalle armoniche sferiche Y l,m (θ,ϕ) caratterizzate dai due numeri quantici orbitale e magnetico, l e m. l è un intero non negativo, ossia l = 0, 1,, 3... Per ogni l dato, m è un intero positivo o negativo compreso tra -l e +l. Quindi per ogni l ci sono l+1 armoniche sferiche diverse. Gli autovalori L sono dati da ħl(l+1). Rivolgiamoci ora nuovamente all equazione radiale (60). Come già fatto per le soluzioni a simmetria sferica (eq. (4)), conviene introdurre una nuova funzione y(r) definita come segue: R(r) = y(r) / r (61) Sostituendo questa funzione nella (60) e i valori possibili di L, la (60) può essere riscritta nel modo seguente: equazione di Schroedinger radiale in potenziale centrale: d y( r) + U ( r) y( r) Ey( r) eff = m dr (6) dove abbiamo introdotto il potenziale effettivo: U eff l( l + 1) ( r) = U ( r) + (63) mr La (6) è un modo utile di scrivere l equazione radiale, perché è formalmente identica all equazione di Schroedinger 1D che abbiamo già risolto tante volte. Una differenza è che la variabile r, al contrario di x, è compresa solo tra 0 e. Nel punto r=0 dobbiamo aggiungere la condizione al contorno y(r=0)=0, necessaria per evitare divergenze di R(r) (vedi la (61)) e quindi di ψ. Il potenziale U eff che compare nella (6) è però modificato rispetto ad U(r), secondo la (63), perché compare un termine dipendente dal numero quantico l. Questo termine in effetti rappresenta il 13

14 potenziale associato alla forza centrifuga, perché aumenta all aumentare del momento angolare che descrive la rotazione media dell elettrone. Notate che nella (6) e (63) non compare il numero quantico m. Questo vuol dire che per qualsiasi potenziale U(r), le energie possibili E soluzioni della (6) possono dipendere solo dal numero quantico l ed eventualmente da un altro numero quantico che descriva le diverse soluzioni del problema 1D dato dalla (6), ma non dipenderanno da m. 6.8 Atomo d idrogeno 4: tutti gli stati stazionari legati (orbitali) Ora riprendiamo la (6) con U(r)=-e /4πε 0, e risolviamola con una procedura simile a quella usata per il caso delle sole soluzioni a simmetria sferica. L equazione (6) è ora equivalente alla seguente: d y me l( l + 1) + = 0 + y dr a0r r (64) Per l=0 (stati s) questa equazione si riduce alla (5), che abbiamo già risolto. Per r molto grande già sappiamo che la y(r) diventa asintoticamente data da exp(-χr) con χ data dalla (8). Questa volta, però, dobbiamo studiare anche il limite per r molto piccolo a causa della presenza del termine 1/r che diverge molto rapidamente al diminuire di r. La (64) per r molto piccolo è approssimata dalla seguente equazione: d y l( l + 1) r << a 0 : y = 0 dr r (65) Le soluzioni della (65) possono essere cercate in forma di potenze r α. Si trovano così due soluzioni, ossia α=-l e α=l+1. La prima corrisponde ad una soluzione divergente per r 0 e quindi non valida fisicamente. La seconda invece è valida. Ora introduciamo una nuova funzione u(r) in cui questi andamenti asintotici sono stati eliminati (così da sperare di avere soluzioni semplici, tipo polinomi), ponendo y(r) = u(r) r l+1 exp(-χr) (66) dove χ è data dalla (8). L equazione che otteniamo per u(r) sostituendo la (66) nella (64) è la seguente: d u du r + ( l + χr) + [ / a0 χ( l + 1) ] u = 0 (66) dr dr Ora cerchiamo la soluzione in forma di serie, nella forma seguente: = j u ( r) c j r (67) j=0 sapendo già che per avere soluzioni fisicamente valide la serie dovrà risultare troncata (per le solite ragioni), riducendosi così ad un polinomio. Sostituendo la (67) nella (66) e operando i soliti rimaneggiamenti, otteniamo la seguente equazione: 14

15 j j ( j + 1) c j+ 1 + ( l + 1)( j + 1) c j+ 1 χ( j + l + 1) c j + c j r = 0 (67) a j= 0 0 da cui otteniamo la seguente legge di iterazione: ( j + l + 1) χ 1/ a0 c j+ 1 = c j (68) j( j + 1) + ( l + 1)( j + 1) Perché la serie sia troncata, è necessario che per un certo j max = n r dove n r = 0, 1,,... (n r è a volte detto numero quantico radiale ) il numeratore della (68) si annulli. Ponendo n=n r +l+1, questa condizione risulta identica a quella ottenuta nel caso delle soluzioni sfericamente simmetriche, ossia per l=0. Perciò lo spettro di energie discrete risulta essere lo stesso anche per le altre soluzioni con l>0. Il numero quantico n, detto numero quantico principale, individua completamente l energia secondo la stessa formula (36) già trovata. Tuttavia, dato che n=n r +l+1, il numero quantico n non parte da 0 come n r, ma da l+1. Dato che l è un numero intero che varia da 0 a infinito, esistono soluzioni con qualsiasi n intero positivo, ossia n = 1,, 3,... (69) come nel caso delle soluzioni simmetriche. Per un dato n, il numero quantico l è compreso tra 0 e n- 1 ossia: l = 0, 1,,... n-1 (70) Infine per ogni l, ci sono sempre le l+1 funzioni individuate dai valori di m seguenti: m = -l, -l+1,..., l-1, l (71) La terna di numeri quantici (n, l, m) individua completamente lo stato stazionario dell elettrone nell atomo d idrogeno (solo stati legati, ossia con E<0). In realtà si deve aggiungere un altro numero quantico relativo allo spin, come discuteremo nel prossimo paragrafo, che però non influenza l energia. Ogni livello energetico E n è quindi degenere con una degenerazione complessiva pari a n. I vari stati stazionari (orbitali) sono dati dalle funzioni d onda seguenti: orbitali dell atomo d idrogeno: ψ n,l,m (r,θ,ϕ) = r l exp(-r/na 0 ) u n,l (r) Y l,m (θ,ϕ) (7) dove le armoniche sferiche Y l,m sono quelle trovate in precedenza e le funzioni u n,l (r) sono i polinomi determinati dalla serie troncata (67) con i coefficienti c j dati dalla regola di iterazione (68). Il primo coefficiente c 0 della serie può essere scelto arbitrariamente e va usato per normalizzare la funzione d onda. E importante rendersi conto della forma degli orbitali (7), soprattutto per l=0 e l=1 (onde s e p). 15

16 6.9 Spin (cenni) Per quello che ne sappiamo oggi, gli elettroni sono particelle perfettamente puntiformi, dei perfetti punti materiali. Tuttavia, si è scoperto in seguito ad esperimenti su atomi posti in campi magnetici che un elettrone non è caratterizzato solo dalla posizione r. Infatti anche un elettrone fermo in un punto, continua a possedere un momento angolare residuo e un momento di dipolo magnetico che non possono derivare dal moto del suo centro di massa. Sotto molti aspetti è quindi come se l elettrone fosse una piccola sferetta carica elettricamente e che ruota velocemente sul suo asse. Questa rotazione in inglese è detta spin. In questo modo, anche se il suo centro di massa è a riposo, l elettrone continua a possedere un momento angolare residuo di modulo dato da Iω, dove I è il momento d inerzia e ω la velocità di rotazione attorno al suo asse. Essendo indipendente dal momento angolare L associato al moto del centro di massa, detto momento orbitale, questo momento angolare interno o intrinseco in generale si aggiunge a quello studiato nei paragrafi precedenti. D ora in avanti lo chiameremo momento angolare di spin e lo indicheremo con S. Inoltre, una carica in moto rotatorio genera sempre un momento di dipolo magnetico µ. In altre parole l elettrone si comporta come una piccola calamita, cosa verificata negli esperimenti. Ora si può dimostrare che per una sferetta carica in rotazione, il rapporto tra µ e il momento angolare S dovrebbe essere fisso e pari a µ/s=e/m, qualsiasi sia la struttura interna della sferetta (e persino se la forma non è sferica). Tuttavia, stranamente, l elettrone non soddisfa questa legge, ma invece si ha µ/s=ge/m (73) dove g=,003 è una costante detta fattore giromagnetico. Questo fatto fa sì che non sia possibile veramente descrivere l elettrone come una sferetta carica ruotante. In realtà l elettrone in tutti gli esperimenti condotti fin ora si è sempre comportato come se fosse davvero puntiforme, ma ciò nonostante dotato di momento angolare di spin e momento magnetico (calamita). Per descrivere (sia classicamente che quantisticamente) un elettrone, è quindi necessario introdurre un altra variabile oltre alla posizione r del centro di massa dell elettrone che descriva questa sorta di rotazione, ossia lo spin. Possiamo adottare proprio il momento angolare S come variabile aggiuntiva. In una trattazione quantistica, questa variabile aggiuntiva si comporta in modo molto simile al momento angolare orbitale L, solo che possiede un numero quantico l (solitamente indicato con il simbolo s) che non è intero ma è semintero ed è esattamente pari a s=½. Questo valore è fisso (per l elettrone). Quindi il modulo-quadro del momento angolare di spin di un elettrone vale sempre modulo del momento angolare di spin di un elettrone: 3 S = 1 ( 1 + 1) = (74) Questo fatto è curioso perché implica che l elettrone gira sempre alla stessa velocità. Continuando ad applicare le regole del momento angolare, risulta che vi debba essere un altro numero quantico m s che può variare tra -s e +s, e quindi nel nostro caso tra -½ e +½. Quindi anche m s non è intero ma semintero. Si dimostra tuttavia che necessariamente m s varia a passi interi, per cui esso possiede solo due valori possibili, ossia: m s = - ½, + ½ (75) 16

17 Come per il momento orbitale, questo numero quantico moltiplicato per ħ, fornisce la componente z del momento angolare di spin S z. Perciò è come se l elettrone potesse ruotare sempre alla stessa velocità angolare ma con l asse di rotazione orientato nel verso positivo dell asse z o nel verso negativo dell asse z. Queste stranezze derivano in realtà dal fatto di voler dare un interpretazione in termini di rotazione di una sferetta allo spin e al momento angolare ad esso associato, mentre lo spin è una proprietà non riconducibile a niente di somigliante alla fisica classica. Per quello che ci riguarda, la cosa più importante è l esistenza dei due numeri quantici possibili per m s dati dalla (75). Questo implica che per descrivere completamente la dinamica quantistica di un elettrone servono due funzioni d onda invece di una, ossia ψ -½ (r,θ,ϕ) e ψ ½ (r,θ,ϕ). Un modo più compatto per indicare queste due funzioni d onda è di scrivere una sola funzione di quattro variabili, ossia ψ(r,θ,ϕ,m s ), dove l ultima variabile è discreta e ammette solo i due valori -½ e +½. In questo modo la funzione d onda è ancora una sola, ma ha una dipendenza in più. In molti problemi in cui lo spin non conta, comunque, la dipendenza dallo spin può essere ignorata, come abbiamo fatto finora. Inoltre nella trattazione dell atomo di idrogeno (e degli altri problemi studiati, quali la buca cubica e i problemi 1D), le energie restano le stesse (a meno che non ci sia un campo magnetico che interagisce con il momento di dipolo magnetico µ), ma per ogni energia E abbiamo un numero doppio di stati quantistici, corrispondenti ai due valori (75) del numero quantico m s. Gli stati stazionari completi dell elettrone nell atomo d idrogeno sono determinati infine da 4 numeri quantici, ossia: n = 1,, 3,... l = 0, 1,,..., n-1 m = -l, -l+1,..., l-1, l (76) m s = - ½, + ½ 6.10 Sistemi quantistici composti di più particelle Si potrebbe pensare che in un sistema composto da più particelle (ad esempio un atomo, con il nucleo e gli elettroni) ogni particella abbia la sua onda di de Broglie associata, ma non è così, salvo in casi particolari. Infatti, un sistema a più particelle nel caso generale va descritto con una sola funzione d onda ψ che dipende dalle posizioni di tutte le particelle, oltre che dal tempo (ed eventualmente dai numeri quantici di spin m s di tutte le particelle). Ad esempio, nel caso di due sole particelle di posizione r 1 =(x 1,y 1,z 1 ) e r =(x,y,z ), la funzione d onda completa del sistema si scrive: funzione d onda di due particelle: ψ(r 1, r, t) = ψ(x 1, y 1, z 1 ; x, y, z ; t) (77) Quindi l onda associata ad un sistema di due o più particelle non può essere immaginata come un onda di un campo nello spazio, come sono tutte le normali onde classiche. Questo rende ancora più difficile assegnare a quest onda un significato normale di onda. Essa è un onda di probabilità e quindi un oggetto matematico astratto che consente previsioni statistiche sull esito di un 17

18 esperimento o di un fenomeno fisico. Ad esempio, la (77) fornisce la densità di probabilità congiunta P(r 1,r ) di una misura simultanea di posizione di entrambe le particelle, secondo la solita legge: P(r 1, r ) = ψ(r 1, r ) (78) La distribuzione (78), essendo una probabilità congiunta che dipende da entrambe le variabili r 1, r in generale mostrerà delle correlazioni tra le due particelle, ossia la posizione di una influenza la distribuzione di probabilità dell altra. Se tuttavia le due particelle sono fisicamente indipendenti e non sono mai state a contatto tra loro, non possono esserci correlazioni. Nella teoria della probabilità si mostra che questo corrisponde a dire che la probabilità congiunta si può fattorizzare nel prodotto di due densità di probabilità separate P 1 (r 1 ) e P (r ) relative alle due particelle. P(r 1, r ) = P 1 (r 1 ) P (r ) (79) Questo può avvenire se la funzione d onda possiede la medesima proprietà di essere fattorizzabile, ossia funzione d onda di due particelle indipendenti: ψ(r 1, r ) = ψ 1 (r 1 ) ψ (r ) (80) Notate l analogia con la separazione di variabili: in questo caso ipotizzare che le due particelle siano indipendenti corrisponde a cercare soluzioni in cui le variabili relative alle due particelle sono separate. Quando le particelle sono indipendenti, quindi, possiamo effettivamente assegnare una funzione d onda 3D a ciascuna particella e quindi il problema di N particelle si spezza nella somma di N problemi ad una particella. In particolare, in casi del genere possiamo dire ad esempio che ciascuna particella occupa uno stato quantistico stazionario di quelli calcolati per una particella singola, detti appunto stati di particella singola. Due (o più) particelle sono indipendenti quando non vi sono correlazioni. Questo fatto in genere richiede come condizione necessaria ma non sufficiente che le particelle non interagiscano (ossia non scambino forze tra loro), perché le interazioni creano delle correlazioni (ad esempio la repulsione fra due elettroni rende improbabile trovare i due elettroni vicini tra loro, mentre l attrazione tra elettrone e nucleo rende probabile trovarli vicini). E però anche possibile avere delle correlazioni tra particelle che non interagiscono e questa distinzione diventerà importante più avanti, parlando di particelle identiche. Converrà allora allargare il discorso a insiemi di particelle non interagenti, per i quali non vale la regola (80), ma è però ancora possibile costruire la funzione d onda del sistema utilizzando esclusivamente le funzioni d onda di singola particella, come vedremo Particelle identiche: postulato di simmetrizzazione, bosoni e fermioni Consideriamo due particelle identiche, quali due elettroni, o due fotoni, o due protoni, ecc. La funzione d onda per tale sistema in generale è ψ(r 1, r, t) e fornisce la densità di probabilità per le posizioni secondo l equazione (78). D ora in avanti non ci interessiamo della dipendenza dal tempo, per cui scriveremo semplicemente ψ(r 1, r ). Ora se si ha a che fare con particelle identiche, scambiando di posizione le due particelle, la situazione fisica resta identica. In meccanica classica sarebbe ancora possibile, almeno in linea di 18

19 principio, seguire la traiettoria di ciascuna particella in moto e quindi continuare a distinguerle sulla base di dove si trovavano all inizio. In meccanica quantistica, a causa del fatto che la posizione di una particella non è più nota con esattezza, anche questa possibilità si perde, per cui non c è più nessun modo, anche in linea di principio, per identificare una delle due particelle sulla base di dove si trovava inizialmente. A tutti gli effetti, il sistema quantistico fatto di due particelle identiche si comporta come se lo scambio delle due particelle non modifichi lo stato fisico. Un ben preciso stato di un sistema quantistico è descritto da una funzione d onda ψ univocamente determinata, salvo eventualmente una costante moltiplicativa arbitraria. In altre parole, uno stato quantistico è descritto da una ψ oppure da una qualsiasi kψ, dove k è una costante. Se si impone che la funzione d onda sia normalizzata, k deve avere modulo 1, ossia k =1. Ora, se scambio le due particelle, sto passando dalla funzione ψ(r 1, r ) alla funzione ψ(r, r 1 ), che in generale potrebbe essere una funzione d onda del tutto diversa. Ma dovendosi riferire allo stesso stato fisico, questo non è ammissibile. Si deve per forza avere invece che ψ(r 1, r ) scambiata ψ(r, r 1 ) = k ψ(r 1, r ) (81) dove k è una costante complessa qualsiasi (con k =1 se le funzioni d onda sono normalizzate). Sambiando due volte le coordinate delle particelle si ha quindi ψ(r 1, r ) = k ψ(r, r 1 ) = k ψ(r 1, r ) (8) da cui si evince che k = ±1. Abbiamo quindi dedotto che la funzione d onda deve necessariamente soddisfare ad una delle due seguenti relazioni caso k=+1 - funzione d onda simmetrica: ψ(r 1, r ) scambiata ψ(r, r 1 ) = ψ(r 1, r ) (83) caso k= 1 - funzione d onda antisimmetrica: ψ(r 1, r ) scambiata ψ(r, r 1 ) = ψ(r 1, r ) (84) In effetti si è visto che tutte le particelle si dividono in due grandi categorie, note come bosoni e fermioni (quest ultima dal nome di Enrico Fermi, il grande fisico italiano), dove i primi soddisfano la regola (83), ossia la funzione d onda è simmetria nello scambio di due particelle, e i secondi soddisfano la regola (84), ossia la funzione d onda è antisimmetrica nello scambio di due particelle. Questo fatto è stato largamente verificato sperimentalmente. Inoltre si è trovata anche una strana connessione con lo spin delle particelle: quando una particella ha spin intero (s=0, 1,,...), allora è un bosone, quando ha spin semintero (s = ½, 3/, 5/,...) allora è un fermione. Tutte queste osservazioni sono state raccolte nel seguente postulato della meccanica quantistica, relativo alle proprietà delle funzioni d onda di sistemi a più particelle identiche: Postulato di simmetrizzazione: bosoni (es.: fotoni, mesoni, particelle α) - funzione d onda simmetrica ψ(r, r 1 ) = ψ(r 1, r ) - spin s intero fermioni (es.: elettroni, protoni, neutroni, quark) - funzione d onda antisimmetrica ψ(r, r 1 ) = -ψ(r 1, r ) - spin s semintero (85) 19

20 6.1 Stati possibili di due particelle non interagenti, principio di esclusione di Pauli Iniziamo da un esempio semplice. Supponiamo di avere due particelle indipendenti contrassegnate con i numeri 1 e, di coordinate r 1 e r, e di avere a disposizione solo due stati quantistici stazionari di singola particella (ad esempio in una buca finita che possiede solo due stati, oppure i due stati di eneria più bassa di una buca infinita) che indichiamo con le lettere (a) e (b). Gli stati di singola particella sono descritti da funzioni d onda di un solo vettore posizione, che indichiamo con ψ a (r) e ψ b (r). Adesso costruiamo tutti i possibili stati stazionari dell intero sistema di due particelle, costruendoli con la regola (80) e poi verificando se soddisfano al postulato di simmetriazzazione (85). State attenti a distinguere gli stati di una singola particella dallo stato complessivo del sistema fisico. I primi sono descritti da funzioni d onda di una sola coordinata (un vettore r nel caso 3D), mentre il secondo è descritto in generale da una funzione d onda di tutte le coordinate (nel caso di due particelle r 1 e r, ignorando lo spin). Cominciamo dal caso di due particelle non identiche, ad esempio un elettrone (particella 1) e un positrone (cioè un antielettrone, particella ). Dato che abbiamo assunto che le due particelle sono indipendenti, utilizzando la regola (80) abbiamo 4 stati possibili del sistema completo: Particelle indipendenti (e non interagenti) non identiche 1) le due particelle sono entrambe nello stato (a) di singola particella: ψ(r 1, r ) = ψ a (r 1 )ψ a (r ) ) le due particelle sono entrambe nello stato (b) di singola particella: ψ(r 1, r ) = ψ b (r 1 )ψ b (r ) 3) la particella 1 (l elettrone) è nello stato (a) e la (il positrone) nello stato (b): ψ(r 1, r ) = ψ a (r 1 )ψ b (r ) 4) la particella 1 è nello stato (b) e la nello stato (a): ψ(r 1, r ) = ψ b (r 1 )ψ a (r ) Vediamo quindi che in questo caso per specificare lo stato complessivo del sistema conoscendo tutti gli stati possibili di singola particella, basta dire ciascuna particella in quale stato di singola particella si trova, come avevamo anticipato. Passiamo ora al caso di due particelle identiche che siano bosoni (ad esempio due particelle α). Utilizzando la regola (80) otteniamo gli stessi 4 stati di prima. Ma ora dobbiamo imporre che valga anche la regola (83), ossia che scambiando le coordinate delle due particelle la funzione d onda non cambi, come per tutti i bosoni. Troviamo quindi che mentre lo stato 1 e lo stato sono OK, gli altri due (3 e 4) non soddisfano il postulato di simmetrizzazione e quindi non sono stati quantistici possibili. Possiamo tuttavia costruire una combinazione lineare simmetrica dei due stati 3 e 4 che soddisfa il postulato. La combinazione simmetrica è la seguente: ψ(r 1, r ) = [ψ a (r 1 )ψ b (r ) + ψ b (r 1 )ψ a (r )]/ (86) (il fattore 1/ serve solo per far sì che la funzione d onda sia normalizzata). Infatti se prendete l espressione (86) e scambiate r 1 e r vi accorgerete che i due termini all interno della parentesi quadra si scambiano, per cui il totale resta uguale. Notate che la funzione d onda (86) non è più data dal prodotto di due funzioni relative una alla prima particella ed una alla seconda, per cui non 0