ESISTE UA OTEOLE DIFFEEA TA LE SOLUIOI DEI POLIEI E QUELLE DELLE OLECOLE PICCOLE DOUTA ALLA DIFFEEA DI DIESIOI TA LE OLECOLE POLIEICHE E QUELLE DEL SOLETE. Pr qusto motvo trattrmo l soluzon polmrch attravrso la trmodnamca statstca. La soluzon polmrca dal va rdfnta com qulla n cu l attvtà dl solvnt è ugual alla frazon n volum dl solvnt. Infatt la dfnzon d una soluzon dal è basata sulla ntrscambabltà dll molcol d soluto con qull d solvnt snza una varazon ntta dll forz attrattv rpulsv. Qund mscolando n mol d soluto con n mol d solvnt s ha: Da qust quazon notamo mmdatamnt com la tmpratura non nflusc sul sstma, com rcorda l'sprsson d Gbbs-Hlmholtz. Infatt l'unco trmn da dtrmnar è l'ntropa d mscolamnto: Pr rsolvr l problma, vn n auto la statstca d Boltzman. S consdra l sstma formato da molcol sfrch d ugual volum s dtrmna l numro d mod n cu s può rapprsntar l sstma. Il numro d casll è ugual al numro d molcol: l poszon dl rtcolo sono, l molcol d solvnt sono qull d soluto. S occupamo tutt l poszon: S possono dstugur du cas: a) molcol dstngubl: l numro d mod è dato da
b) molcol ndstngubl: l numro d mod è dato da In qusto caso s dv rcordar d lmnar mod ugual. In accordo con la statstca d Boltzman: S = k Da qusta s rcava ch l ntropa confgurazonal S c è data da: S c S m n Ovvro, pr una soluzon dal solut solvnt s mscolano smpr. l mscolamnto d un polmro con un solvnt non s può usar l modllo dll ntrscambabltà dll molcol, ma s può usar un approcco sml. Il polmro vn consdrato com somma d sgmnt con volum ugual a qullo dl solvnt. Qust possono ssr ntrscambat ma s dv consrvar la connttvtà dl polmro. S volum molar dl solvnt dl polmro sono: Dov rapprsnta l grado d polmrzzazon (ma non ncssaramnt). Pr la connttvtà dlla struttura polmrca l molcol non possono ssr pù mss a caso, qund l numro d mod possbl è dato da: = + S è l numro d coordnazon dl rtcolo, pr conoscr l poszon d succssv sgmnt non ssndo ncssaramnt l casll tutt lbr, s dfnsc una probabltà d poszon, f qund l numro d mod è: ( - f ) Qund consdrando moltplc sgmnt vodo conoscr l poszon dsponbl, l qual sono dat da prodott dll possbltà pr var sgmnt: v X n X f
Possamo far dll approssmazon : la probabltà d avr una poszon lbra n è crca ugual alla frazon dll poszon lbr dopo avr aggunto la prcdnt molcola d polmro: Qund s sprmono mod d sstmar la +sma catna nl rtcolo. Poché è gnrco (dopo avr sstmato la prma catna) mod d sstmar tutt l + catn è dato dal prodotto dll v + : Da qusta sprsson s dvono lmnar l confgurazon ndstngubl. Prtanto l numro d mod pr rapprsntar l sstma è: Tuttava s dv ancora sstmar l solvnt nl rtcolo, ma qusto può ssr fatto n uno solo modo qund W s = (s n pdc ndca solvnt); qund l'ntropa combnatoral è: Da qu, rsolvndo var passagg matmatc, s rcava l'quazon sgunt pr l'ntropa: f v p W p comb sol W k S k S sol
dov dscrvono l frazon n volum dl solvnt dl soluto (polmro). l calcolo prcdnt lo scambo d una molcola d solvnt con un sgmnto d polmro non comportava varazon nrgtch: solo varazon ntropch. Inoltr, l ntrazon tra molcol dvrs portano varazon d nrgtch,qund varazon d nrga lbra d mscolamnto prcò la varazon d ntalpa non è pù nulla. Possamo consdrar qusto com una «quas-razon»: Ovvro, l nrg d ntrazon sono: g (nro-nro), g(rosso-rosso) g(nrorosso). A qusto sstma è assocata una varazon d nrga par a cordando ch = + ponndo = numro d contatt tra solvnt sgmnt d polmro allora: Ponamo ѵ com numro d contatt total, ch è ugual al numro d contatt tra solvnt prma dl mscolamnto + l numro d contatt tra sgmnt d polmro smpr prma dl mscolamnto: Il fattor ½ dpnd dalla ncsstà d non contar du volt lo stsso contatto. Consdrando l frazon d volum,, qust rapprsntano la probabltà ch n una caslla trovamo una molcola d solvnt o un sgmnto d polmro ch v /v è la probabltà ch n du casll adacnt v sano una molcola d solvnt d un sgmnto d polmro: qund:
v = G v g g Il prmo trmn rapprsnta la dffrnza d nrga tra una molcola d solvnt crcondata da molcol d soluto qulla tra una molcola d solvnt crcondata da altr d solvnt ( smmtrcamnt vcvrsa). Poché G rapprsnta l nrga dlla «quas-razon» data dalla dffrnt nrga d ntrazon tra soluto solvnt è ssnzalmnt la varazon d ntalpa d mscolamnto, almno n crt condzon. Infatt: G H TS TS comb G kt Possamo usar l du sgunt rlazon trmodnamch: S G T P H G G T T P gungr al rsultato fnal: H g S g = non c sono dffrnz tra l nrga d contatt dvrs la soluzon è dal. S g la soluzon è rgolar (s dfnsc rgolar una soluzon n cu S è dal ma H. attllon Ala Battston Dbora