Sommario delle lezioni precedenti (1)

I principio Lavoro e calore Misura di lavoro e calore Energia interna Entalpia Calorimetria a volume costante Calorimetria a pressione costante Calorimetria differenziale

Sommario delle lezioni precedenti (1) Un sistema termodinamico è una porzione di materia descritto da funzioni di stato che ne caratterizzano completamente le proprietà macroscopiche, che possono essere. Intensive: non dipendono dalla quantità di massa (pressione, temperatura, potenziale chimico). Estensive: dipendono dalla quantità di massa (volume, energia interna, entalpia, entropia, energia libera di Helmoltz e di Gibbs). Un sistema può essere isolato (non interagisce con il mondo esterno), chiuso (non scambia materia con il mondo esterno), aperto (scambia materia con il mondo esterno), adiabatico (non scambia calore con il mondo esterno), diatermico (scambia calore con il mondo esterno) Un sistema in equilibrio termodinamico soddisfa alle seguenti condizioni. Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita è uniforme in tutti i punti del sistema ed è equilibrata da forze esterne. Equilibrio termico. La temperatura è uniforme in tutti i punti del sistema ed è uguale a quella dell ambiente circostante. Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica rimangono costanti.

Sommario delle lezioni precedenti (2) Un sistema termodinamico (all equilibrio) avente massa e composizione costanti è descritto da due coordinate macroscopiche: e.g. pressione (o volume) e temperatura, una grandezza empirica che misura la capacità di cedere o acquistare energia senza esercitare o subire un lavoro. Due sistemi in equilibrio termodinamico (meccanico, termico e chimico) sono caratterizzati dalle stesse coordinate macroscopiche. Due sistemi diatermici (tra i quali possa avvenire scambio di calore) in equilibrio termodinamico hanno la stessa temperatura. Se due sistemi sono entrambi in equilibrio termico con un terzo sistema, sono in equilibrio termico fra loro (principio zero della termodinamica).

Energia interna Processi in esame: trasferimento di energia di un sistema termodinamico, tenendo conto di 1. conservazione dell energia secondo la Fisica classica che fornisce la definizione di lavoro, 2. conservazione dell energia secondo la Fisica classica che fornisce la definizione di lavoro, 3. scambio di calore tra sistemi a temperatura differente. Esempio della caduta di un grave E mv 2 /2mgz U U è l energia distribuita a livello molecolare (energia cinetica molecolare ed energia di interazione tra le molecole)

Trasformazioni (1) Come quantificare il principio di conservazione di energia con le variabili di stato termodinamico? Si considerano solo trasformazioni di un sistema chiuso tra due stati di equilibrio rappresentabili ad esempio come due punti nel diagramma di stato (T,p) Trasformazioni irreversibili (o spontanee): trasformazioni ordinarie dove il sistema passa attraverso stati di non-equilibrio (non rappresentabili nel diagramma di stato) Trasformazioni reversibili (o quasi statiche): quando anche gli stati intermedi sono stati di equilibrio (sono rappresentabili nel diagramma di stato) Le trasformazioni reversibili sono un caso limite delle trasformazioni reali: incrementi infinitesimi dei parametri esterni che controllano la deviazione rispetto alla condizione di eqilibrio (direzione della trasformazione invertibile cambiando il segno degli incrementi).

Trasformazioni (2) Trasformazione reversibile da uno stato i ad uno stato f: sia il sistema che l'universo possono essere riportati al loro stato iniziale Trasformazione irreversibile da uno stato i ad uno stato f: il sistema e/o l'universo non possono essere riportati al loro stato iniziale f i

Trasformazioni (3) Immissione di un gas all interno di un recipiente rigido

Trasformazioni (4) Compressioni/espansioni (ad esempio un gas in un cilindro con pistone): data la condizione di equilibrio meccanico ( pressione esterna = pressione del sistema) la compressione reversibile si realizza con un incremento infinitesimo della pressione esterna p 0 pext p p Nel limite in modo da non perturbare lo stato di equilibrio. Invertendo il segno dell incremento si ha la trasformazione opposta (espansione) Riscaldamento/raffreddamento (sistema a contatto con un corpo esterno con temperatura modificabile a piacimento): data la condizione di equilibrio termico ( temperatura esterna = temperatura del sistema), il riscaldamento reversibile si realizza con T T T T 0 ext Il I principio della termodinamica determina i vincoli delle trasformazioni derivanti dalla conservazione dell'energia.

Trasformazioni (3)

Energia / lavoro / calore Energia potenziale / energia interna: capacità di compiere un lavoro Il lavoro è una variazione del contenuto energetico di un sistema che avviene mediante uno spostamento generalizzato in presenza di una forza esterna generalizzata Il calore è una variazione del contenuto energetico di un sistema che avviene in assenza di uno spostamento generalizzato ed in presenza di un gradiente di temperatura tra il sistema e l ambiente

Energia interna L energia interna U è una funzione di stato che misura il contenuto energetico totale di un sistema Il contenuto energetico si definisce per un sistema in quiete Definizione molecolare : l energia interna è la somma delle energie cinetiche e potenziali di tutte le molecole costituenti un sistema (meno l energia cinetica del baricentro del sistema)

Energia L energia interna U è una funzione di stato: il suo valore è determinato dallo stato del sistema e non dalla sua storia precedente. Se indichiamo con U 1 e U 2 i valori assunti dall energia interna di un sistema in due stati 1 e 2, la variazione dipende solo dai due stati L energia interna è una proprietà estensiva. L unità di misura di U è il joule (J) nel sistema internazionale, o l erg nel sistema cgs. 1 J= 1 N 1m. l energia interna molare è l energia interna di una mole (6.02 10 23 molecole) di sostanza, misurata in j mol -1. U U U 2 1 2 1

I principio della termodinamica (1) L energia interna di un sistema isolato si conserva L energia interna di un sistema chiuso non si conserva, perchè può essere ceduta o assorbita dall ambiente sotto forma di calore o lavoro Lo scambio di energia sotto forma di calore è una variazione non-organizzata del moto delle componenti molecolari di un sistema, mentre lo scambio di energia sotto forma di lavoro è una variazione organizzata.

q > 0 sistema U q < 0 w > 0 w < 0 ambiente

I principio della termodinamica / Esempio 1 25O g + 2C H g 16CO g + 18H O g 2 8 18 2 2 Un contenitore chiuso contiene iso-ottano e ossigeno; una scintilla fa avvenire la reazione che libera anidride carbonica e acqua La reazione è fortemente esotermica (vedi oltre) e libera calore La reazione provoca un aumento di volume del gas contenuto nel reattore, che produce un lavoro netto del sistema sull ambiente

I principio della termodinamica / Esempio 2 Ba(OH) 8H O + 2NH SCN Ba(SCN) + 2NH + 10H O 2 2 4 2 3 2 Un contenitore chiuso contiene idrossido di bario e tiocianato di ammonio; la reazione produce ammoniaca e assorbe calore dall ambiente (senza variazioni apprezzabili di volume) La reazione è fortemente endotermica (vedi oltre) e assorbe calore

I principio della termodinamica / Esempio 3 Fe O + 2Al 2Fe + Al O 2 3 2 3 Un contenitore chiuso contiene termite (ossido di ferro e alluminio); la reazione produce ferro e ossido di alluminio (senza variazioni apprezzabili di volume) La reazione è fortemente esotermica (vedi oltre) e libera calore (e luce!)

I principio della termodinamica / enunciazione completa La variazione di energia interna di un sistema chiuso è uguale alla somma del lavoro e del calore scambiati con l ambiente U q w du dq qw dq dw exp dw e

Segni Il calore ed il lavoro sono forme di scambio di energia, descritte sempre dal punto di vista del sistema: se sono positivi, il sistema acquisisce energia Calore positivo: il sistema ha preso energia in forma disordinata, dall ambiente (e.g. reazione endotermica) l energia interna del sistema aumenta Lavoro positivo: il sistema ha subito un lavoro, vale a dire uno spostamento generalizzato nella direzione della forza generalizzata l energia interna del sistema aumenta se sono negativi, il sistema perde energia Calore negativo: il sistema cede energia in in forma disordinata, dall ambiente (e.g. reazione esotermica) l energia interna del sistema diminuisce Lavoro negativo: il sistema compie un lavoro, vale a dire uno spostamento generalizzato nella direzione opposta della forza generalizzata l energia interna del sistema diminuisce

p4, 4 Lavoro di volume (1) p p p ext int p1, 1 p2, 2 p3, 3

Lavoro di volume (2) w p pd p p... 1 1 2 2 3 3 Per una trasformazione reversibile isoterma in un gas perfetto: f i w f nrt pd d i f i f 1 nrt d nrt ln f i i nrt ln i f

Lavoro di volume (3) p w nrt ln i f p ext w p ext

Equivalenza lavoro / calore (1)

Equivalenza lavoro / calore (2) Il calore e il lavoro sono modi diversi di trasferire energia dal sistema all ambiente Nel 1843, james Prescott Joule scrive: the mechanical power exerted in turning a magnetoelectric machine is converted into the heat evolved by the passage of the currents of induction through its coils; and, on the other hand, that the motive power of the electromagnetic engine is obtained at the expense of the heat due to the chemical reactions of the battery by which it is worked. Unità di misura 1 J=1 kg m 2 s -2 =1 N m La relazione tra J e caloria (cal) è la seguente: 4.184 J di lavoro fanno aumentare la temperatura di 1 grammo di acqua da 14.5 C a 15.5 C 1 cal = 4.184 J

Forme di lavoro Forza generalizzata: F Spostamento generalizzato: s dw Fds f dw Fds pd F p, ds d w Fds i

Lavoro di volume (1) Un cilindro è riempito di un gas; la sezione superiore del cilindro è chiusa da un pistone mobile, soggetto ad una pressione esterna costante p ext < p int. Il gas si espande ed il cilindro si sposta, portando il volume del sistema da i a f ( f > i ). Quanto vale il lavoro fatto/subito dal sistema? 0 w p ext f i

Calorimetria (1) Consideriamo un sistema chiuso a cui viene fornito calore; la sua temperatura aumenta in una misura che dipende dalla caratteristiche particolari del sistema stesso Definiamo la capacità termica (integrale) come il rapporto tra calore scambiato e variazione di temperatura C q T

Calorimetria (2) La capacità termica è una grandezza estensiva (dipende linearmente dalla massa del sistema) Le dimensioni della capacità termica sono JK -1 Possiamo definire la capacità termica molare (per una mole di sostanza) e la capacità termica specifica (per grammo di sostanza) / grandezze intensive! C m C n -1-1 [ C ] JK mol m C s C m -1-1 [ C ] JK g s

Calorimetria a volume costante (1) Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume e che non subisca variazioni di volume dw 0 du dq C dt const - Definiamo quindi la capacità termica a volume costante come: U C T

Calorimetria a volume costante (2) U(T,) C U T T

Entalpia (1) L entalpia è una funzione di stato definita come - Per una variazione infinitesima: H U p dh d( U p ) du pd dp dq dw dw pd dp exp dq dw pd pd dp dq dw dp e e e

Entalpia (2) Le dimensioni dell entalpia, grandezza estensiva, sono quelle dell energia (J) Possiamo, come sempre, definire una corrispondete grandezza intensiva, l entalpia molare Cos è l entalpia? È l energia del sistema depurata dalla sua capacità di lavoro puramente meccanico; in altre parole, la differenza di entalpia tra due stati (iniziale e finale) di un sistema, rappresenta la massima energia estraibile dal sistema in condizioni di pressione costante. L entalpia è di fondamentale importanza nei sistemi aperti a flusso stazionario, in cui assume lo stesso ruolo dell energia interna per sistemi chiusi. Le reazioni chimiche avvengono in condizioni di pressione costante, di solito: quindi esprimiamo le variazioni di energia dovute a scambio di calore in termini di entalpia

Calorimetria a pressione costante (1) Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume e che non subisca variazioni di pressione dh dq C dt pconst - Definiamo quindi la capacità termica a pressione costante come: p H C p T p

Calorimetria a pressione costante (2) H(T,p) C p H T p T p

Substance Fase C p J mol 1 K 1 C v J mol 1 K 1 Aria gas 29.19 20.85 CO 2 gas 36.94 28.46 Diamante solido 6.115 Etanolo liquido 112 Benzina liquido 228 Uranio solido 27.7 Acqua (vapore) gas (100 C) 37.47 28.03 Acqua liquido (25 C) 75.327 74.53 Ghiaccio solido (-10 C) 38.09 Zinco solido 25.2

Calorimetria differenziale La calorimetria differenziale a scansione, DSC (differential scanning calorimetry) è la principale tecnica di analisi termica utilizzabile su un ampio range di materiali: dai polimeri ai metalli alle ceramiche: il principio di base di queste tecniche è di ricavare informazioni sul materiale riscaldandolo o raffreddandolo in maniera controllata. La misura differenziale del sistema è importante perché il segnale risultante può essere studiato indipendentemente da tutti quegli effetti termici esterni al sistema che si ripercuotono in modo eguale sui due campioni permettendo di ricevere in output il comportamento proprio del materiale