La Trasformata di Fourier: basi matematiche ed applicazioni. Parte I
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- Gilda Bello
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1 Metodi di Calcolo per la Chimica A.A Marco Ruzzi La Trasformata di Fourier: basi matematiche ed applicazioni Parte I Showing a Fourier transform to a physics student generally produces the same reaction as showing a crucifix to Count Dracula A Student s Guide to Fourier Transforms with Applications in Physics and Engineering J. F. James Second Edition
2 Formalmente: Sia f ( t) : una funzione complessa di variabile reale, continua a tratti e assolutamente integrabile, ossia : f t ( ) Prologo [1] Si definisce Trasformata di Fourier l operazione così definita: FT con: [ ]: D ( ) con D ( ) FT f t + i πν t [ ] = e dt f t FT[ ] C F ( ν) Se l integrale improprio: F + i πν t ( ν) = FT[ f ( t) ] = f ( t) e dt esiste finito per ogni valore di ν allora la funzione F ν viene chiamata Trasformata di Fourier della funzione f t. ( ) ( )
3 Prologo [] La Trasformata di Fourier in spettroscopia NMR Negli esperimenti NMR il campione in esame viene immerso in un campo magnetico statico B 0 e sottoposto ad un opportuno campo oscillante di radiofrequenze (E 1 (x,y,t), B 1 (x,y,t)). La risonanza NMR si basa sull interazione tra gli spin I dei nuclei del campione, in presenza di B 0, e la componente magnetica B 1 (x,y,t) della radiofrequenza. Condizione necessaria per la risonanza è che la radiofrequenza risulti polarizzata in modo tale che la componente magnetica B 1 oscilli in un piano normale a B 0. B 1 = B 1 (x, y) istante t z B 0 statico generato dall elettromagnete dello spettrometro NMR E 1 x B 1 c y Campione Tutto questo si realizza all interno di uno spettrometro NMR
4 Prologo [3] La Trasformata di Fourier in spettroscopia NMR z NS magnete supercondutore (nell AC00: B 0 = 4.7 T) moduli di controllo del campo B 0 campione contenente nuclei magnetici B 0 statico y I 0 NS x
5 Prologo [3] La Trasformata di Fourier in spettroscopia NMR B 1 (x,y,t) oscillante (nell AC00 ν 0 = 00 MHz) polarizzato circolarmente sul piano xy (B 1 (x, y, t) B 0 ) moduli di controllo degli impulsi di radiofrequenza z NS magnete supercondutore (nell AC00: B 0 = 4.7 T) moduli di controllo del campo B 0 campione contenente nuclei magnetici I 0 NS B 0 statico B 1 (x,y,t) x y Condizione necessaria per la risonanza: B 1 (x, y, t) B 0
6 Prologo [3] La Trasformata di Fourier in spettroscopia NMR B 1 (x,y,t) oscillante (nell AC00 ν 0 = 00 MHz) polarizzato circolarmente sul piano xy (B 1 (x, y, t) B 0 ) moduli di controllo degli impulsi di radiofrequenza z NS magnete supercondutore (nell AC00: B 0 = 4.7 T) moduli di controllo del campo B 0 campione contenente nuclei magnetici I 0 NS B 0 statico B 1 (x,y,t) x y moduli per la ricezione e registrazione del FID
7 Sistema di uno spin I=1/ in assenza di campo magnetico esterno: fissato un asse arbitrario z 1 H I =1 / I = h I( I +1) I=1/ stato α m I 1 = + I z = m I h = 1 /, + 1/ I x, I y z µ I Prologo [4] Modello vettoriale per la descrizione della magnetizzazione m I indeterminati Il nucleo può essere nello stato α o nello stato β: m I stato β 1 = 1 1 I z = + h I z = h 1 µ z = γ I z = γ + h 1 µ z = γ I z = γ h Il fattore giromagnetico è caratteristico del nucleo considerato. z I µ
8 Effetto Zeeman In presenza di un campo magnetico esterno B 0 la degenerazione dei livelli energetici di spin è eliminata. Per un sistema con I = 1/ ( 1 H ) la separazione in energia tra i due i livelli energetici di spin α e β aumenta all aumentare di B 0 : Se B 0 // z E Prologo [5] β m I 1/ E = mi γh m I 1 Eβ = + γh B B 0 0 B 0 = 0 B 0 0 α B 0 + 1/ E α = 1 γh B 0 Condizione di risonanza: ν h L = E = Eβ Eα = γ h B 0 ν L = γ B 0 π
9 Modello vettoriale per la descrizione della magnetizzazione In presenza del campo magnetico esterno B 0 il modello vettoriale per la descrizione della risonanza prevede la precessione del momento µ attorno alla direzione di B 0 con velocità angolare ω L data dalla frequenza di Larmor. stato α z Prologo [6] stato β z B 0 µ ω L B 0 I 1 m I = + 1 I z = + h 1 µ z = γ I z = γ + h 1 m I = µ 1 ω L I z = h = = 1 µ z γ I z γ h I
10 Modello vettoriale per la descrizione della magnetizzazione In un sistema a molti nuclei la magnetizzazione di un campione coincide con il suo momento di dipolo magnetico netto: In assenza di B 0 : Nuclei in stato α z µ i M Prologo [7] M = µ i nuclei α = α i i µ Nuclei in stato β z M β = β i i µ µ i In assenza del campo B 0 i sottolivelli energetici di spin hanno la stessa energia Il campione è costituito in parti uguali da spin α e spin β β α La magnetizzazione M del campione è nulla: M = M + M = 0
11 Prologo [8] Modello vettoriale per la descrizione della magnetizzazione In presenza di B 0 la degenerazione energetica degli stati α e β è rimossa: lo stato α abbassato in energia risulta più popolato; lo stato β innalzato in energia risulta meno popolato; nuclei che precedono in stato α z B 0 ω L µ i M α = α i i µ nuclei che precedono in stato β z B 0 M β = β i i µ µ i La magnetizzazione M risultante è non nulla: M = M β + M La magnetizzazione M ha intensità proporzionale a N = N α - N β con N α e N β popolazioni dei sottolivelli di spin α e β all equilibrio termico. α ω L
12 Prologo [8] Effetto sulla magnetizzazione di un campo a radiofrequenze Condizioni per la risonanza magnetica nucleare: Presenza di B 0 statico Presenza di un ulteriore campo di radiofrequenza (E 1 (t), B 1 (t)) tale che: i) polarizzazione circolare sul piano xy (B 1 (t) B 0 ) ii) frequenza ν = frequenza di Larmor ν L z z ROT B 0 In condizioni di risonanza: la M del campione precede attorno a B 1 M Se la radiofrequenza è pulsata è possibile far precedere M di un angolo predefinito: dt B 1 y x ROT ω=ω L potenza t x y ROT Se l impulso di radiofrequenza è di tipo π/ la M è ribaltata sul piano xy
13 In assenza di meccanismi di rilassamento di spin Immediatamente dopo l impulso π/, sul piano xy con velocità angolare ω L. Prologo [9] Rappresentazione vettoriale dell esperimento NMR la magnetizzazione M continua a precedere La variazione di flusso magnetico induce sulla bobina di ricezione dello spettrometro NMR un segnale elettrico oscillante I(t) proporzionale a M y (t). In assenza di rilassamento di spin il segnale oscillante I(t) non decade nel tempo. B 0 // z B 1 (t)=0 B 0 z z ROT M M y ω=ω L y corrente oscillante indotta I(t) M y (t) = M cos(ω L t) x ROT x ω=ω L yrot
14 In presenza di meccanismi di rilassamento di spin (sistemi reali) la magnetizzazione M è riportata all equilibrio (modello fenomenologico di Block): Il rilassamento di spin trasversale (interazione di tipo spin-spin) è il meccanismo responsabile del ritorno della M alla posizione iniziale di equilibrio (M // z) L evoluzione temporale della magnetizzazione M dopo l impulso π/ è quella di un elica con passo che decade con legge esponenziale con tempo caratteristico T : B 1 (t)=0 Prologo [10] Rappresentazione vettoriale dell esperimento NMR B 0 M ω=ω L B 0 ω=ω L B 0 ω=ω L y y y x x x e la corrente oscillante indotta sulla bobina di ricezione tende a decadere nel tempo con la stessa legge esponenziale
15 Decadimento a induzione libera (FID) Considerando un campione di spin con un unica specie (una frequenza di risonanza ν L e un tempo T la componente y della magnetizzazione varia secondo la legge: M y Prologo [11] ( t) = M cos( ν t) e 0 π L t T Da cui l intensità indotta sulla bobina: I(t) M y (t) I(t) T I(t) Trasformata di Fourier I(ν ) w 1/T ν L tempo (sec) decadimento semplice a induzione libera I(t) FID: Free Induction Decay frequenza (Hz) ν L corrispondente componente spettrale Spettro NMR
16 Decadimento a induzione libera (FID) Prologo [1] Considerando un campione di spin del tipo AX (J=0) con due specie (due frequenze di risonanza ν LA e ν LX e due tempi di rilassamento T A e T X : Immediatamente dopo l impulso, entrambe le M A e M X precedono sul piano xy con velocità ω LA e ω LX. Entrambe rilassano all equilibrio in tempi T A e T X. t ( ) ( ) T A A A A M y t = M Lt e 0 cos πν t ( ) ( ) T X X X X M y t = M L t e 0 cos π ν La componente y della M risultante varia secondo la legge: t t ( ) ( ) ( ) ( ) T A ( ) T X A X A A X X M y t = M y t + M y t = M Lt e M L t e 0 cos π ν + 0 cos π ν
17 Decadimento a induzione libera (FID) Prologo [13] Il segnale elettrico risultante indotto sulla bobina di ricezione (FID) deriva in questo caso dai segnali di due specie: I(t)= I A (t) + I X (t) con I A (t) M ya (t) I X (t) M yx (t) I(t) Trasformata di Fourier I(ν ) w X 1/T X I(t) T A e T X w A 1/T A tempo ν LA e ν L X FID frequenza ν L A ν L X spettro NMR
18 Prologo [13] FID e spettro NMR di un campione reale In un campione reale il segnale I(t) è la sovrapposizione di tutte le singole correnti indotte sulla bobina NMR: FID I(t) ~ t ( ) ( ) ( ) i i i i T M y t = M = i y t M i 0 cos πν Lt e t1 sec I(t) tempo (s) Trasformata di Fourier (FT) I(ν) w i 1/T i spettro NMR ν L,i frequenza (Hz)
19 Formalmente: Sia f ( t) : una funzione complessa di variabile reale, continua a tratti e assolutamente integrabile, ossia : f t ( ) Prologo [14] Si definisce Trasformata di Fourier l operazione così definita: FT con: [ ]: D ( ) con D ( ) FT f t + i πν t [ ] = e dt f t FT[ ] C F ( ν) Se l integrale improprio: F + i πν t ( ν) = FT[ f ( t) ] = f ( t) e dt esiste finito per ogni valore di ν allora la funzione F ν viene chiamata Trasformata di Fourier della funzione f t. ( ) ( )
20 Prologo [15] Il primo passo verso la Teoria della Trasformata Analisi di Fourier di funzioni f periodiche di periodo T ( sul dominio discreto delle ν n ) f(t) periodica P=1/ν P=1/ν P=1/ν Con a n e b n parametri determinabili a partire dalla funzione f(t) analitica In conclusione: l analisi di Fourier di una funzione f (t) periodica fornisce il contributo spettrale per ricostruire la funzione su un dominio discreto di frequenze ω n =nω con n grande quanto necessario per riprodurre correttamente la f (t).
21 Prologo [16] Il primo passo verso la Teoria della Trasformata Dall analisi di Fourier di segnali periodici alla teoria della trasformata per l analisi spettrale di segnali non periodici f(t) periodica Analisi di Fourier ( dominio discreto delle ν n ) P=1/ν f(t) non periodica crash P=1/ν P ν 0 P ν 0 Teoria delle Trasformate di Fourier (dominio continuo delle ν )
22 Sommario Prologo [17] Richiami sul campo dei numeri complessi: rappresentazione in forma algebrica; rappresentazione in forma trigonometrica; rappresentazione in forma esponenziale. Richiami sulle funzioni circolari. Segnali periodici e loro rappresentazione tramite funzioni esponenziali complesse. Serie di Fourier. Analisi spettrale di segnali periodici Esempi ed esercitazioni eseguite con Mathematica Trasformate di Fourier Analisi spettrale di segnali arbitrari (non periodici). Esempi ed esercitazioni eseguite con Mathematica.
23 Richiami sul campo dei numeri complessi [1] Il campo Il campo dei numeri complessi è storicamente introdotto nell ambito della teoria delle equazioni algebriche. Successivamente si rivela fondamentale nell ambito della rappresentazione di funzioni di variabili reali. Un numero complesso, espresso in forma algebrica si scrive: con: a=re(z) e b=im(z) numeri reali. z = a + ib Il simbolo i indica l unità immaginaria e per definizione vale i = 1. L insieme dei numeri complessi formano un campo: se z=(a + ib), w=(c + id) valgono: z + w = (a + ib) + (c + id) = (a + c) + i(b + d) z w = (a + ib)(c + id) = (ac bd) + i(ad + bc). con: elemento neutro rispetto alla somma: z = 0 + i0 elemento neutro rispetto alla moltiplicazione: z = 1 + i0 elemento inverso rispetto alla somma: z = a ib elemento inverso rispetto alla moltiplicazione:
24 Richiami sul campo dei numeri complessi [] Il sottocampo di numeri complessi della forma (a, 0), cioè: { z t.c. Im(z)=0 }, è isomorfo al campo reale. Un operazione importante su è l operazione di coniugazione. z* è complesso coniugato di z se valgono: Re{z*} = Re{z} Im {z*} = Im {z}. z* = a ib è complesso coniugato di z = a + ib. Valgono: (z + w)* = z* + w* (z w)* = z* w* (z / w)* = z* / w*. Inoltre la somma e il prodotto di numeri complessi coniugati (z e z* ) sono sempre numeri reali: z + z* = a = Re{z} z z* = a + b. Il coniugato di z è indicato spesso anche con la notazione z.
25 Richiami sul campo dei numeri complessi [3] Il piano di Gauss Analogia: i numeri reali trovano rappresentazione geometrica nei punti della retta reale; i numeri complessi trovano rappresentazione nei punti del piano di Gauss. Valgono : Re{z} = a = r cosθ Im{z} = b = r sinθ i da cui si ricava la forma trigonometrica di z: z = a + ib = r ( cosθ + i sinθ ) con: detti rispettivamente modulo e argomento del numero complesso.
26 applicando la relazione di Eulero: e iθ = cosθ + i senθ z = r e iθ Richiami sul campo dei numeri complessi [4] A partire dalla forma trigonometrica: z = r ( cosθ + i sinθ ) si trova la forma polare di z: con modulo e argomento: Dati: z = r 1 e iθ, w = r e iφ valgono: u = z w = r 1 r e i (θ +φ ) = r e i ϕ con: r = r 1 r e ϕ =θ +φ. u = z /w = ( r 1 /r ) e i (θ φ ) = r e i ϕ con: r = r 1 /r e ϕ = θ φ.
27 Richiami sul campo dei numeri complessi [5] La potenza n-esima di z = r e iθ è il numero w = ρ e iϕ tale che valga w = z n. La potenza n-esima può essere calcolata a partire dall equazione : w = z n = (r e iθ ) n = r n e inθ ossia: w = ρ e iϕ con modulo ρ = r n e argomento ϕ = nθ. La radice n-esima di z = r e iθ è il numero w = ρ e iϕ tale che valga w n = z. La radice n-esima può essere calcolata a partire dall equazione: w n = ρ n e inϕ = r e iθ ossia: ρ n = r nϕ = θ +k π con k = 0,1,, 3, da cui: ρ = r 1/n ϕ = θ / n +k π /n con k = 0,,n-1. Si noti che le radici ottenute ponendo k = n, n+1, coincidono con le radici ottenute ponendo k = 0, 1,,. L equazione w = z n ammette dunque al più n radici.
28 Le funzioni circolari Considerando le due equazioni: Segnali periodici e loro rappresentazione [1] la seconda delle quali è derivata dalla prima usando: è immediato ricavare le note relazioni di Eulero:. Nota importante: funzioni f (t) periodiche di periodo T ed esprimibili come combinazione lineare di funzioni seno e coseno, trovano tramite le relazioni di Eulero una rappresentazione sul campo complesso.
29 Segnali periodici e loro rappresentazione [] La rappresentazione di una combinazione lineare di funzioni seno e coseno, con a e b reali non nulli, risulta: con: Ossia nella rappresentazione : ρ e θ sono, rispettivamente, il modulo e l argomento del numero complesso z = a ib, con a e b coefficienti della combinazione lineare iniziale.
30 Segnali periodici e loro rappresentazione [3] Segnali Periodici Un segnale è periodico nel tempo se è rappresentato da una funzione f (t) periodica ossia se esiste un periodo T (con T > 0) tale che valga: Un funzione f (t) periodica di periodo T risulta individuata univocamente dalla sua restrizione su T / t T /. In fisica: segnali periodici f (t) con periodo T = 1 possono essere rappresentati da funzioni del tipo sin(π t) e cos(π t). segnali periodici f (t) con periodo T (T > 0) possono essere rappresentati da funzioni del tipo sin[(π /T) t] e cos[(π /T) t].
31 Segnali periodici e loro rappresentazione [4] Segnali sinusoidali ed esponenziali complessi Un segnale sinusoidale si ottiene per dilatazione/compressione e/o traslazione di una funzione seno: Rappresentazione geometrica : proiezione sull asse verticale del vettore di modulo A rotante in senso antiorario con velocità angolare ω e con fase iniziale φ. Un segnale cosinusoide è la proiezione sull asse orizzontale dello stesso vettore Segnali sinusoidali e cosinusoidali hanno uno sfasamento reciproco pari a π /..
32 Segnali periodici e loro rappresentazione [5] Un segnale esponenziale complesso, detto anche fasore, è un segnale della forma: e con C Il fasore non ha senso fisico: è un segnale che assume valori complessi e non trova rappresentazione in funzione del tempo sul diagramma cartesiano (t, f). Il fasore (tuttavia) è esprimibile come combinazione di segnali reali cosinusoidali e sinusoidali: Viceversa, più importante, valgono: Le funzione cosinusoidali e sinusoidali reali sono esprimibili come combinazioni lineari di due esponenziali complessi coniugati (fasori) aventi ugual modulo e velocità angolari ±ω opposte.
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