Esercitazione n Reazioni degli alogenuri alchilici.

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1 Esercitazione n Reazioni degli alogenuri alchilici. 1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: Non sottovalutate questo tipo di esercizio: è importante saper esporre in modo chiaro e sintetico i concetti. Se si è capito un concetto, bisogna saperlo esprimere! Provate ad esprimerlo con parole vostre, prima di guardare le risposte. a) nucleofilo b) elettrofilo c) gruppo uscente d) sostituzione e) reazione S N 2 f) reazione S N 1 Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con una coppia di elettroni Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con orbitale vuoto Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di reazione N la coppia di elettroni di legame Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal centro di reazione e viene sostituito da un altro Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di transizione dell unico stadio Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce g) solvolisi Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici)

2 h) eliminazione Reazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due adiacenti (che si danno legame p) formando una molecola piccola e neutra. i) reazione E2 j) reazione E1 Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio. Accompagna S N 2 se Nu forte è anche B forte Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal carbocatione per perdita di in b. Accompagna sempre S N 1 k) trasposizione Migrazione di un metile (più difficilmente di un ) da una posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più stabile l) ingombro sterico Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche della rotazione attorno ai legami -) m) composto litioorganico omposto con legame -Li ( molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte) n) reattivo di Grignard omposto con legame -Mg ( molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte) o) dialchilcuprato di litio R 2 uli, omposto con legame -u ( molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte); complessivamente anione, con Li come ione di bilanciamento

3 2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano Na E l Nu - l - b) 2-bromobutano K E - - Nu c) 1-iodo-2-metilpropano cianuro di potassio (KN) N N E - - Nu

4 d) bromocicloesano metantiolato di sodio ( SNa) E S Nu - - S e) iodoetano ammoniaca N - N E Nu N 2 f) bromometano trimetilfosfina, P( ) E Nu - P( ) P( ). Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità () capacità come gruppo uscente: basicità: capacità di donare elettroni a capacità come gruppo uscente: inverso della basicità nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E

5 basicità nucleofilicità capacità come gruppo uscente F - l basicità nucleofilicità capacità come gruppo uscente basicità N - P2 - N2 capacità come gruppo uscente N - N2 - P2 nucleofilicità

6 basicità capacità come gruppo uscente nucleofilicità F - S - F S - basicità 2 S capacità come gruppo uscente 2 N nucleofilicità 2 N 2 S

7 4. he cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia? a) Energia di attivazione (DG = ) b) Stato di transizione c) DG della reazione a) Energia di attivazione (DG = ) dello stadio lento b) Energia di attivazione (DG = ) dello stadio lento c) DG della reazione

8 5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione S N 1 che dal 2- bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo. per S N E coordinata di reazione

9 6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare): Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, ) < < <

10 7. ndicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, specificando anche se è primario, secondario o terziario: a) -clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromocicloesilfenilmetano; e) -cloro-5-metilciclopentene l l allilico 2 benzilico allilico 2 benzilico 2 allilico 2 l

11 10. ndividuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in b all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno a ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione: a) 2-bromopentano b b' b) 1-bromo-1-metilciclopentano b b' b c) bromocicloesano b b

12 d) bromobenzene b b niente eliminazione (alogenuro arilico) e) bromometilcicloesano b f) 1-bromo-2-metilbutano b g) -iodopentano b b

13 11. a) Quale è l'alchene più stabile tra -metil-1-butene e 2-metil-2-butene? L alchene con il maggior numero di sostituenti sul = < b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metilpentano? E1 b b > c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1- metilcicloesano? b E1 b >

14 12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) -cloropropene; f) 2-cloropropene. Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal sp l l l

15 1. ndicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti: Un Nu attaccherà un sp 1 o 2 con un buon gruppo uscente Nu: - a) bromometano b) bromociclopentano c) 1-bromo-1- metilcicloesano d) bromobenzene e) bromuro di benzile f) bromuro di m-bromobenzile g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano

16 14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi: 2 ecc. ecc. NN PU' ESSERE STABLZZAT PER RSNANZA 2 2

17 15. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) g; b) ( 6 5 ) 2 Mg; c) ( ) Si - Na. un composto è organometallico quando contiene almeno un legame -metallo g Mg - Si Na 16. Dare il nome ai seguenti composti: Mgl a) 6 5 Mgl cloruro di fenilmagnesio b) Mgl cloruro di propilmagnesio c) ( ) 4 Li esillitio d) ( ) 2 uli dimetilcuprato di litio e) ( 6 5 ) 2 uli ) 2 uli difenilcuprato di litio

18 17. ompletare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è) a) 1-iodopentano N - - N b) bromociclopentano metantiolato di sodio - N S - S - c) clorobenzene acqua l 2 nessuna reazione d) cloruro di p-clorobenzile - e) 1-cloro-1-butene - l - l - l l nessuna reazione 2 l

19 18. ompletare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti: a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) N N N Nu forte S N 2 2-metilidenecicloesancarbonitrile b) 1-bromo-2-metilenecicloesano metanolo assenza di Nu forte; solvente polare protico 1-metilidene-2- metossicicloesano S N 1-1-metossimetilcicloesene 2 2 2

20 c) 2-clorometilnaftalene S - l - S S Nu forte S N 2 2-mercaptometilnaftalene g) fenolo cloruro di benzile l benzil fenil etere Nu debole, solvente polare protico - ecc. S N 1

21 d) fenossido di sodio (=fenato = ) cloruro di benzile - l Nu forte S N 2 benzil fenil etere e) 1-cloro-2,4-esadiene metossido di sodio l - Nu forte S N 2 1-metossi-2,4-esadiene

22 f) 1-cloro-2,4-esadiene metanolo l assenza di Nu forte; solvente polare protico S N 1 1-metossi-2,4-esadiene -metossi-1,4-esadiene 5-metossi-1,-esadiene

23 19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni S N : a) cloroetano etossido di sodio in etanolo l - S N 2 dietil etere b) 1-bromo-2-feniletano cianuro di sodio in acetone - N S N 2 N -fenilpropanonitrile c) clorocicloesano metantiolato di sodio l S - S N 2 S cicloesil metil solfuro

24 d) 1-clorodecano ioduro di sodio in acetone S N 2 l - 1-iododecano e) piridina (= azabenzene) ioduro di metile N S N 2 N - ioduro di N-metilpiridinio f) 1-bromo-,-dimetilbutano ammoniaca (in eccesso) S N 2 N (eccesso) - 2 N 2 N,-dimetil-1-butanammina

25 20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? ndicare il tipo di meccanismo: a) ioduro di terz-butile metanolo Nu debole, solvente protico S N 1 E1 b) fenossido di sodio ioduro di metile - (Na ) S N 2 Nu forte

26 c) 2-cloro-2-metilbutano metossido di sodio l - (Na ) alogenuro terziario Nu forte, B forte E2 d) 2-bromopentano idrossido di sodio in etanolo a caldo - D Nu forte, B forte la temperatura elevata favorisce l eliminazione E2 e) 2-bromo-2-metilbutano terz-butossido di potassio - Nu forte, B forte ofmann alogenuro terziario E2

27 f) (R)-2-bromobutano acido acetico Nu debole, solvente protico (R).. S N 1 E1 (S) (R)

28 21. seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in K metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno: a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano K a caldo > E2 b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano c) 4-cloroeptano l

29 22. ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma: a) 2-iodonaftalene magnesio, in dietil etere Mg Mg ioduro di 2-naftilmagnesio b) 1-iodocicloesene magnesio, in dietil etere Mg Mg ioduro di cicloesenilmagnesio c) bromocicloesano magnesio, in dietil etere Mg Mg bromuro di cicloesilmagnesio d) cloruro di benzile magnesio, in dietil etere l Mg Mgl cloruro di benzilmagnesio

30 2. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con: a) acqua - Mg base 2 acido 4 Mg() b) etanolo Mg Mg 4 c) ammoniaca N (N 2 )Mg Mg 4 d) fenolo Mg 4 - Mg e) etilammina Mg N 2 N - 4 Mg f) acido acetico Mg Mg g) propino Mg 4 - Mg

31 24. ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico: a) bromocicloesano litio b) ciclopentillitio dietilammina 2 Li Li Li cicloesillitio - Li ( ) 2 N ( ) 2 N - Li ciclopentano c) bromuro di etile magnesio Mg Mg bromuro di etilmagnesio d) bromuro di fenilmagnesio acido formico ( metanoico) Mg - 2 Mg benzene

32 e) butillitio ioduro rameoso 2 Li u [( )u]li uli dibutilcuprato di litio f) butillitio acqua Li 2 Li 25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio. butano 2 - Mg Mg 2 2 Li Li Li

33 Esercitazione n. 1 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio. 1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con P di: R- P R- P S N 2 a) 1-propanolo b) 2-propanolo c) 1-butanolo P P P 1- bromopropano 2-bromopropano 1-bromobutano d) alcool isobutilico P 1-bromo-2-metilpropano e) cis-2-metilciclopropanolo P trans-1-bromo-2-metilciclopropano

34 f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo P nessuna reazione ( terziario) g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo P nessun prodotto (ingombro sterico) 2. Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente con: a) acido solforico concentrato, a caldo; b) con concentrato. on metanolo ed alcooli primari: bimolecolare; con alcooli secondari e terziari: carbocatione a) 1-propanolo 2 S 4, D

35 b) 2-propanolo 2 2 S 4, D 2 2 c) 1-butanolo 2 S 4, D d) alcool isobutilico 2 S 4, D

36 e) cis-2-metilciclopropanolo 2 S 4, D f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo 2 2 S 4, D

37 g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo 2 trasp. 2 S 2 4 D trasp.

38 . Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti: a) terz-butossido di potassio ( ) - K ( ) 4 - K 2 ( ) 2 2 b) sodio metallico 1-pentossido (di potassio) Na ( ) 4 - Na 1/2 2 1-pentossido (di sodio) c) metillitio Li ( ) 4 - Li 4 1-pentossido (di litio) d) concentrato 1-iodopentano e) l Znl 2 Znl l 2 l cloropentano

39 f) acido solforico concentrato, a caldo 2 S 4, D 1-pentene g) P P 1-bromopentano h) Sl 2 Sl 2 l 1-cloropentano i) K 2 r S 4 in acqua K 2 r S 4, 2 acido pentanoico

40 4. ompletare le seguenti reazioni: a) trans-2-metilciclopentanolo 2,2-dimetil--iodobutano Nu debole; solvente protico alogenuro secondario trasp.

41 b) 2,2-dimetil-1-butanolo l, Znl 2 l Znl 2 2 trasp. 2 l l l l - 2

42 c) cicloesilmetanolo acido solforico concentrato, a caldo 2 2 S 4, D d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo 2 S 4 2 S 4, D 5. ompletare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 2-butanolo acido solforico concentrato 2 S 4, D 2-butene 1-butene

43 b) 2-propanolo acido cromico 2 r 4 propanone (dimetil chetone; acetone) c) 2-butanolo d) 1-propanolo r 2 S 4 e) alcool terz-butilico KMn 4 2-bromobutano 1-butene 2 r 4 KMn 4 2-butene ac.propanoico NESSUNA REAZNE

44 f) etil isopropil etere a caldo, D iodoetano 2-propanolo 2-iodopropano etanolo g) 2,-butandiolo propanale

45 6. ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici: a) (R)-2-butanolo cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile); (R) S 2 -l S b) p-toluensolfonato di (S)-1-metilpropile Na (S) S (Na ) - l (R) p-toluensolfonato di sec-butile (di 1- metilpropile) S - (R) 2-bromobutano

46 c) cicloottanolo r / 2 S 4 in acetone r / 2 S 4 in cicloottanone d) ciclopentilmetanolo r.piridina r N ciclopentancarbaldeide e) ciclopentanolo l/znl 2 l/znl 2 l clorociclopentano ciclopentene

47 f) cicloottilmetanolo bromuro di etilmagnesio - Mg Mg cicloottilmetossido etano g) terz-butossido di potassio ioduro di metile - (K ) metil terz-butil etere h) metossido di sodio ioduro di terz-butile - metilpropene metanolo

48 i) 1-butanolo j) ciclopentanolo 2 S 4 a caldo 1-bromobutano 2 S 4 ciclopentene k) etossido di sodio 1-bromobutano butil etil etere - Na l) etossido di sodio 2-metil-2-bromobutano - Na 2-metil-2-butene 2-metil-1-butene

49 7. Scrivere le reazioni dei seguenti alcooli con (1) Na 2 r 2 7 / 2 S 4, (2) il reattivo di Jones, () r.piridina, (4) KMn 4 in ambiente basico, (5) acido nitrico: (1) Na 2 r S 4 (= 2 r 4 ) (2) reattivo di Jones: Na 2 r S 4 diluito in acetone (= 2 r 4 ) () r. (4) N N SSDANT a) 1-butanolo (2),() (1),(2),(4)

50 b) 2-butanolo (1),(2),(),(4) c) 1-metilcicloesanolo (1),(2),() NESSUNA REAZNE 2 N

51 8. Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti: 2 r 4 ossidante a) cicloesanolo b) 1-metilcicloesanolo NESSUNA REAZNE c) 2-metilcicloesanolo d) etanolo

52 9. Scrivere le reazioni del cicloesilmetanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) Na 2 r 2 7 / 2 S 4, b) reattivo di Jones; c) reattivo di ollins; d) clorocromato di piridinio. b), c), d) a) 10. Scrivere le reazioni di disidratazione catalizzata da acido solforico per i seguenti alcooli: 2 S 4, D eliminazione di 2 a) 1-esanolo b) 2-esanolo

53 c) -pentanolo d) 1-metilciclopentanolo e) idrossimetilciclopentano f) 2-metilciclopentanolo

54 11. ompletare le seguenti reazioni: a) 1-metossi-2-(2-metossietil)cicloesano (2 equivalenti) a caldo -

55 b) 2-metilossacicloesano (un equivalente), a caldo S N 2 - c) 2-metilossacicloesano (due equivalenti), a caldo d) (S)-2-pentanolo cloruro di p-toluensolfonile S l (S) S (S)

56 e) (R)-2-butanolo 2 S 4 a caldo 2 S 4 (R) f) ossaciclobutano concentrato, a caldo g),4-dimetilossaciclopentano concentrato, a caldo

57 12. ompletare le seguenti reazioni (se c'è reazione), specificando i nomi dei composti organici: a) isopropil sec-butil etere concentrato, a caldo, D b) etil terz-butil etere concentrato a caldo, D NESSUNA REAZNE c) dibutil etere Na concentrata, a caldo d) dibutil etere Na metallico Na, D Na NESSUNA REAZNE

58 e) etossibenzene a caldo, D sp 2 f) ossaciclopropano, g) trans-2-butil--metilossaciclopropano 2, 2 2

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60 h) metilossaciclopropano metanammina N 2 N N 2 2 i) terz-butossido di potassio 1-bromobutano - - ( ) 1. ompletare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) metanammina iodometano - N 2 N 2 N N dimetilammina

61 b) 2-propanammina acido nitroso (N 2 ) N 2 N 2 N c) cloruro di etiltrimetilammonio K a caldo N K N 2 2 K d) idrossido di (1-metilpropil)trimetilammonio a caldo - N N

62 14. ompletare le seguenti reazioni: a) dimetilpropilammina 2 2 ; N N b) il prodotto ottenuto in (a) sottoposto a riscaldamento; - - N D N c) bromuro di trimetil(2-metilbutil)ammonio K a caldo. N K D N

63 15. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di ofmann) dei seguenti composti: N b K a N N D b a b K N D N K N 2 N( ) D N( )

64 N b a N K D N b a N b K D N N N K D N N K D N

65 N N K a D b N N K D N K D N N N N K D N N K D N b b N K D N

66 21. ompletare le reazioni del cis--metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti, specificando l'andamento stereochimico; a) P ; b) Sl 2 /piridina; c) l/ Znl 2 ; d) concentrato; e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi Na. a) P P S N 2 trans b) Sl 2 /piridina Sl 2, piridina S N 2 l trans

67 c) l/ Znl 2 l, Znl 2 S N 1 l l alcheni trans cis d) concentrato S N 1 trans cis alcheni

68 e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi Na S 2 -l S cis - S N 2 trans