Verifica alcol e derivati 3ª CH 12 Aprile 2008 PROBLEMI SVOLTI - FILA A

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1 Verifica alcol e derivati 3ª C 12 Aprile 2008 PRBLEMI SVLTI - FILA A 1. Qual è il componente più volatile in un miscuglio acqua-metanolo? Tale miscuglio sarà omogeneo o eterogeneo? Che tipo di distillazione si dovrà utilizzare per separare dal miscuglio il componente più volatile? Come tutti sanno, il normale etanolo C 3 è miscibile con acqua in tutte le proporzioni, per cui dovrà essere miscibile anche il metanolo,c3, che ha la parte apolare più corta. Sempre per la stessa ragione, (molecola più piccola = minori forze intermolecolari) sapendo che l alcol etilico bolle a temperatura più bassa dell acqua, possiamo essere certi che le forze intermolecolari nel metanolo saranno nel complesso minori e che quindi tale liquido bollirà a temperatura ancora più bassa dell omologo C2. Essendo il miscuglio omogeneo, il componente più volatile, ossia l alcool, sarà separabile dall acqua tramite distillazione frazionata, utilizzando la colonna di Vigreux raffreddata ad aria e prelevando solo la frazione che condensa a una temperatura prossima al punto di ebollizione dell alcool metilico. 2. Si deve preparare una aldeide (p.eb. = 48 C) tramite ossidazione del 1-propanolo (p.eb. = 97 C) con dicromato di potassio. Come si deve operare per realizzare la preparazione? Si immette il 1-propanolo in un pallone di reazione con refrigerante di Liebig obliquo e imbuto di carico, contenente la miscela cromica (soluzione acquosa di acido solforico e dicromato di potassio) e si riscalda l alcool fino a raggiungere quasi l ebollizione con il mantello termico. Introdurre ghiaccio nel becher di raccolta del distillato, all estremità del condensatore, perché il prodotto ottenuto è estremamente volatile, come denunciato dal suo basso p.eb. Interrompere o ridurre il riscaldamento e far gocciolare la miscela cromica lentamente. L aldeide si formerà istantaneamente intorno alle gocce di miscela cromica, che essendo in difetto esauriranno subito il loro potere ossidante, quindi ed evaporerà e sarà condensata sul ghiaccio. 3. Il 2-bromopropano prodotto con resa del 50 % in una reazione Sn1 ha un punto di ebollizione non sufficientemente diverso dal 2-propanolo di partenza. Sapendo che il LogPow dell alcool e del bromuro sono rispettivamente 0,05 e 2,14, descrivere un procedimento adatto a separare il prodotto. Il prodotto della reazione di sostituzione del 2-propanolo con acquoso non può essere separato per distillazione, ma può essere separato per estrazione ripetuta con solvente (s. diclorometano), dopo aver aggiunto acqua in cui tutti reagenti sono completamente solubili. 4. Scrivere i prodotti delle reazioni del 2-propanolo con a) potassio metallico; b) dicromato di potassio; c) acido solforico a 180 C. a) - Na Na 2 b) K 2 Cr 2 7 / 2 S 4 Cr 3 c) 2 S 4, 180 C 2 5. Dare il nome a questo alcool, disegnare l alchene da cui esso può essere ottenuto con resa elevata e in assenza di prodotti secondari, e dire quale tipo di reazione si è scelta. L alcool è il 4-metilesan-3-olo. Per ottenere questo alcool, l alchene di partenza deve avere uno dei carboni del doppio legame in corrispondenza dell, cioè in C-3 (si conta da destra), e l altro in C-2 o in C-4. Per ragionare sulle due ipotesi occorre disegnare entrambi gli alcheni. Nell ipotesi C2=C3 i carboni interessati

2 all addizione di acqua sono ugualmente sostituiti, quindi qualunque sia il metodo adottato, l idrogeno si addizionerà sia in C2 sia in C3 e si otterrà un miscuglio dei due alcoli, 4-metilesan-2-olo e 4-metilesan-3-olo. Nel caso C3=C4 c è invece il C4 più sostituito, dove si addizionerà l idrogeno se si utilizzerà la reazione di idroborazione ossidativa, che dà come prodotto l alcool anti-markovnikov, cioè quello desiderato. / 2 S 4 4-methylhex-2-ene 1. B 3 /TF; / - 3-methylhex-3-ene 4-methylhexan-3-ol 6. Mettere in evidenza, nel seguente substrato, l idrogeno eliminato e i prodotti della reazione di tale alogenuro con t-bu - Na :. Come noto Il terz-butossido (t-bu - ), essendo ingombro stericamente a causa dei tre gruppi metilici, non riesce a svolgere la sua funzione di nucleofilo (dovrebbe andare sul carbonio del substrato dove è legato il cloro). Ma non è inibito nella sua funzione come base forte di catturare, poiché il piccolo protone non ha difficoltà a trasferirsi anche in condizioni di ingombro sterico. Avverrà dunque una reazione E2. Gli idrogeni eliminabili dal substrato sono quelli posti sui due carboni vicini al carbonio dove è legato il cloro, cioè quello in comune con l anello e il metile C C C 3 C 3 t-bu C C C 3 C 3 alchene meno sostituito C 3 C 3 C 3 C C3.. - t-bu - alchene più sostituito - C 3 C C3 In base alla regola di Saytzeff la seconda reazione sarà più favorita

3 7. Scrivi un alcool secondario avente formula C 5 10 capace di reagire facilmente con 2 per dare C L alcol saturo con 5 atomi di carbonio dovrebbe avere 5x2 2 = 12 atomi di idrogeno. Poiché questo ne ha 10, deve possedere un anello o un doppio legame nella struttura. Dovendo reagire con 2 l ipotesi del ciclo si può scartare e dobbiamo introdurre un doppio legame nella struttura. Per poter essere stabile, l ossidrile non deve trovarsi sul carbonio del legame pi greco, ma a debita distanza da esso (altrimenti si avrebbe un enolo). Poiché l alcol è secondario, il suo deve stare nel C2 o nel C3 della catena da 5. Nel primo caso il doppio legame potrà stare tra C3 e C4 o tra C4 e C5. Nel 3-pentenolo il legame pi greco dovrà stare per forza a un estremità. In formule abbiamo le seguenti possibilità: 8. Scrivi i prodotti delle seguenti reazioni 2 /Pt anti-markownikov Na Na - 1. B 3 / TF / - / C 3 / 2 K 2 Cr 2 7 / 9. Scrivi una sintesi adatta a ottenere il propil-etil-etere Considerato che si tratta di un etere asimmetrico, possiamo utilizzare la sintesi di Williamson o l addizione elettrofila di un alcol a un alchene... - (Sn 2 ) - C 2 2 C La sintesi di Williamson può ovviamente essere realizzata anche con l alcossido dell 1-propanolo e lo ioduro o bromuro di etile, mentre nell addizione i due ruoli di nucleofilo (alchene) ed elettrofilo (alcool protonato) non possono essere invertiti, poiché altrimenti il primo (propene) addizionerebbe l - C 3 in C2 anziché in C1 (regola di Markownikov).

4 Verifica alcol e derivati 3ª C 12 Aprile 2008 Soluzioni commentate - Fila B 1. La preparazione di un etere come il cicloesil-n-butil-etere, tramite sintesi di Williamson, da un alcool e un bromuro, richiede due stadi. Descrivere la modalità di realizzazione in laboratorio della prima fase che coinvolge solo l alcool. Le sintesi di Williamson degli eteri sono sostituzioni nucleofile SN2 efficaci su alogenuri primari come substrati. Perciò, dato che il cicloesile è secondario, il corrispondente bromuro non potrà essere utilizzato come substrato per la reazione SN2, mentre allo scopo sarà utilizzabile il 1-bromobutano, primario, in cui l atomo di bromo sarà sostituito dall alcossido derivato dal cicloesanolo. Il primo stadio richiesto comporterà pertanto la formazione dell alcossido a partire dal cicloesanolo. La reazione, che sfrutta il comportamento acido del protone unito all ossigeno dell degli alcoli (pag. 136), si effettua aggiungendo il metallo alcalino, o altre basi molto forti, con l alcool desiderato, e aspettando il tempo necessario allo sviluppo completo dell idrogeno gassoso : 2 2 Na - 2 Na Per effettuare una reazione di sostituzione si deve bollire un miscuglio di substrato e reattivo in solvente acetone (p.eb. 56 C) per mezzora. Specificare le condizioni sperimentali in cui far avvenire la reazione. Se il miscuglio viene fatto bollire così a lungo l acetone solvente sarà completamente evaporato. L unico modo di mantenere il miscuglio all ebollizione ed evitare la scomparsa del solvente è di montare un refrigerante verticale raffreddato ad acqua che faccia ricondensare e ricadere l acetone stesso nel miscuglio. Perciò, come già spiegato dal gruppo teoria, tale tecnica si chiama ebollizione a ricadere. Della reazione in sé non si sa abbastanza da permettere la definizione di ulteriori dettagli operativi. 3. Qual è il componente più volatile in un miscuglio acqua - Na 1-ottanolo (p.eb 195 C)? Tale miscuglio sarà omogeneo o eterogeneo? Che tipo di distillazione si dovrà operare per separare l alcool dal miscuglio? Il componente più volatile è l acqua. Poiché la coppia ottanolo - acqua viene utilizzata come coppia solvente apolare/polare di riferimento per la determinazione del parametro di ripartizione LogPow, appare evidente che i due solventi siano altamente immiscibili. Deve essere anche lampante il fatto che l 1-ottanolo è formato in prevalenza da una catena idrocarburica e apolare di ben otto carboni, a fronte di un unico legame a idrogeno, con ciò rendendo tale alcool nettamente apolare e immiscibile con acqua. La semplice separazione per stratificazione in imbuto separatore sarebbe perciò la tecnica più spedita per il recupero di tale 1-ottanolo. Ma in base al problema occorre specificare quale tipo di distillazione si avrebbe con tale miscuglio eterogeneo di ottanolo e Na acquoso. La distillazione avverrebbe in corrente di vapore: i vapori di 1- ottanolo sarebbero trascinati dal vapore acqueo (il componente più volatile) a C (cioè a temperature molto più basse del suo p.eb.). 4. Scrivere i prodotti delle reazioni dell etanolo con a) potassio metallico; b) dicromato di potassio; c) acido solforico a 180 C. a) 2 C 3 2 K C 3 K 2 b) C 3 K 2 Cr 2 7 / C 3 C Cr 3 2 (l ossidazione di un alcool primario procede fino ad acido carbossilico se non si usa un ossidante selettivo o se non si elimina per evaporazione l aldeide appena formata da un difetto di ossidante. La reazione bilanciata si ricava dalle semireazioni (bilanciate senza numeri di ossidazione, ma con i criteri: 1) atomi (es. 2 davanti a Cr 3 ); 2) ossigeni con 2 ; 3) idrogeni con ; 4) elettroni per pareggiare le cariche. ssidazione: C 3 2 C 3 C 4 4 e - da moltiplicare per 3

5 Riduzione: Cr e - 2Cr da moltiplicare per 2 Completa: 3 C 3 2 Cr C 3 C 4 Cr In forma neutra: 3 C 3 2 K 2 Cr S 4 3 C 3 C 2 Cr 2 (S 4 ) 3 2 K 2 S c) considerate le condizioni estreme (temperatura, acidità), la reazione c) non può comportare che l eliminazione di acqua e formazione del doppio legame (pag. 61). 2 S 4, 180 C C 3 = 2 C C Dare il nome a questo alcool, disegnare l alchene da cui esso può essere ottenuto con resa elevata e in assenza di prodotti secondari, e dire quale tipo di reazione si è scelta. L alcool secondario in oggetto si chiama 2-metil-cicloesanolo. Per ottenerlo partendo da un alchene occorre addizionare una molecola di acqua a un alchene avente uno dei carboni del doppio legame dove si dovrà legare l, cioè sul C1. L altro carbonio del legame π si troverà o in C2 (dove c è anche il metile) o in C-6 (il carbonio più in alto nella formula). Quindi avremo due ipotesi da valutare: A addizione B addizione metillcicloesanolo Nel caso A potremo forzare l ad andare sul carbonio meno sostituito con un addizione di acqua anti- Markownikov. Questo risultato può essere ottenuto in modo certo e pulito solo tramite idroborazione ossidativa (l idrogeno andrà nel carbonio 2). B 3 /TF 2 2 / - L ipotesi B non è invece praticabile perché anche l idroborazione ossidativa non sarebbe abbastanza selettiva tra due carboni sostanzialmente equivalenti, ed originerebbe una miscela di due alcoli, tra cui quello desiderato (che dovrebbe essere in seguito separato): B 3 /TF 2 2 / - 6. Mettere in evidenza, nel seguente substrato, l idrogeno eliminato e i prodotti della reazione di tale alogenuro con t-bu - Na : A causa dell ingombro sterico dei suoi metili, il terz-butossido di sodio, pur essendo una base forte, è inefficace come nucleofilo, specialmente se anche il gruppo uscente (-) si trova legato a un carbonio

6 sostituito. Perciò esso, invece di sostituire il cloro, agirà da base catturando un protone, come detto nel testo del problema. Dal momento che dovrà avvenire una reazione di eliminazione, con formazione di un doppio legame, l idrogeno dovrà essere eliminato a) da un carbonio che ne possieda almeno uno, b) da un carbonio adiacente a quello del gruppo uscente (quello con ). Solo il carbonio metilico a sinistra nella formula possiede atomi di idrogeno. Quindi potremo avere un solo prodotto possibile: - : SN 2 C 2-7. Scrivi un alcool terziario avente formula C 6 12 capace di reagire facilmente con 2 per dare C L alcol saturo con 6 atomi di carbonio dovrebbe avere 6x2 2 = 14 atomi di idrogeno. Poiché questo ne ha 12, deve possedere un anello o un doppio legame nella struttura. Dovendo reagire con 2 l ipotesi del ciclo si può scartare e dovremo introdurre un doppio legame nella struttura. Per poter essere stabile, l ossidrile non deve trovarsi sul carbonio del legame pi greco, ma a debita distanza da esso (altrimenti si avrebbe un enolo in stabile). Iniziamo a scrivere l alcool terziario unendo tre carboni al carbonio alcolico: Sono stati necessari quattro atomi di carbonio. Gli altri due potranno essere messi vari modi e serviranno per formare il doppio legame. 8. Scrivi i prodotti delle seguenti reazioni. L alchene corrisponde a 2 C 2 C C o 2 / 2 C 3 C 3 1. B 3 / TF / - K 2 Cr 2 7 / C / C 3 (Markovnikov) C 3 9. Scrivi una sintesi adatta a ottenere il di-propiletere. Trattandosi di un etere simmetrico si può eliminare l acqua da due molecole di 1-propanolo tramite 2 S 4 a media temperatura (~ 130 C): C 3 C 3 C 3 -- C 3. Non è proponibile l addizione Markownikov del 1-propanolo al propene, poiché porterebbe all isopropilipropil-etere: Pertanto l unica alternativa è la sintesi di Williamson: - -