ATMOSFERE CONTROLLATE NELLA METALLURGIA DELLE POLVERI Teoria e pratica

Transcript

1 ATMOSFERE CONTROLLATE NELLA METALLURGIA DELLE POLVERI Teoria e ratica Enrico MOSCA TORINO 1

2 1. INTRODUZIONE Le atmosfere controllate si definiscono come un singolo gas o una miscela di gas, la cui comosizione è formulata in modo da garantire un ambiente rotettivo oure da originare utili interazioni col materiale ortato ad alta temeratura; detta comosizione è mantenuta relativamente costante o i suoi cambiamenti sono controllati e oortunamente ilotati durante il ciclo termico. L uso di atmosfere controllate è relativamente recente sulla scena metallurgica: è iniziato solo negli anni trenta, ma raresenta uno dei maggiori rogressi nel trattamento termico dei metalli. La metallurgia delle olveri (che si usa indicare con gli acronimi PM o MdP) ha tratto articolare vantaggio da questo sviluo: sia la roduzione di olveri che la loro sinterizzazione sono rocessi a temeratura iuttosto elevata, se aragonata ai normali trattamenti termici degli stessi materiali, e ciò significa che il controllo del chimismo suerficiale diventa iuttosto critico, er una serie di ragioni. Prima di tutto, con l innalzarsi della temeratura c è un evoluzione nelle reazioni chimiche che ossono avvenire sulla suerficie del materiale; inoltre c è un significativo aumento della velocità di queste reazioni e i rocessi di diffusione allo stato solido sono accelerati. I cambiamenti di comosizione chimica ossono influenzare sia le successive oerazioni sia le rorietà richieste dall alicazione. In secondo luogo, oiché le interazioni hanno origine sulla suerficie e tenendo conto che i materiali orosi hanno un area suerficiale molto grande ( volte quella di un oggetto comatto della stessa dimensione) è necessario considerare altri asetti quali: gli scambi tra atmosfera e materiale sono iù efficienti di alcuni ordini di grandezza; la orosità interconnessa riduce in modo considerevole il cammino degli elementi che diffondono dall interno dei grani verso la suerficie, dove ossono reagire coi comonenti dell atmosfera o semlicemente sublimare. Riguardo alla sinterizzazione, la miscela di gas che forma l atmosfera dovrebbe avere alcune funzioni secifiche: favorire la riduzione degli ossidi e imedire reazioni irreversibili di ossidazione tra l ossigeno ed i metalli; favorire il rocesso di eliminazione del lubrificante; evitare di interferire con i meccanismi della sinterizzazione e con l omogeneizzazione della struttura; attivare l eliminazione di elementi residui (imurezze) er urificare il materiale; controllare la carburazione/decarburazione o, iù in generale, lo scambio di elementi tra il materiale e i gas che lo circondano. Molti di questi unti riguardano anche i trattamenti termici: l atmosfera dovrebbe roteggere sia la suerficie da ogni alterazione chimica sia fornire gli elementi che oi diffondono nella matrice (. es. C, N nel caso delle leghe ferrose); in certi casi dovrebbe anche favorire la urificazione della struttura.

3 . CONSIDERAZIONI TERMODINAMICHE I concetti fondamentali della termodinamica sono discussi in forma arofondita nell aendice. Qui sono resentate le imlicazioni ratiche della teoria, sintetizzando in forma semlificata quanto è effettivamente necessario saere dal unto di vista ratico, L evoluzione delle reazioni chimiche si uò caratterizzare attraverso la condizione di equilibrio. Data una generica reazione: A + B C + D l equilibrio è raggiunto quando cessano gli scambi sontanei di energia (energia libera G di Gibbs) tra il sistema e l ambiente, vale a dire quando ΔG = 0. La condizione di equilibrio si esrime con: C D A B dove: K è la costante di equilibrio, K = f(t) [A], [B],... raresentano le concentrazioni (attività) o ressioni arziali (fugacità) dei reagenti Di solito le condizioni di equilibrio si trovano raresentate graficamente nei diagrammi di fase. La temeratura e, risettivamente, le attività degli elementi reagenti in una lega e le ressioni arziali dei comonenti gassosi dell atmosfera sono i fattori da considerare nello stabilire l evoluzione del sistema dal unto di vista termodinamico. Nel nostro caso le reazioni chimiche ossono iniziare tra i comonenti dell atmosfera nel momento in cui raggiungono la camera di lavoro del forno e, al temo stesso, tra atmosfera e il materiale da trattare, le areti del forno, i refrattari, gli elementi riscaldanti, in ratica tra tutti i materiali ortati ad alta temeratura. La orosità interconnessa resente nei sinterizzati aggiunge una ulteriore comlicazione: l atmosfera vi enetra, reagisce con le suerfici metalliche affacciate ai vuoti e i rodotti delle reazioni devono retro diffondere verso l esterno; le variazioni di temeratura determinano una forma di resirazione, in conseguenza delle variazioni di volume dei gas. Nelle condizioni industriali le reazioni tra carica e atmosfera sono articolarmente comlesse; ciò siega erché le informazioni dedotte dalla termodinamica e dalla cinetica er rima cosa devono essere usate er caire le tendenze. Il risultato finale diende oi dal tio e struttura del forno, dai cicli di trattamento raticati e dai loro arametri di governo. Le restazioni di ogni imianto oerante ad alta temeratura devono essere rilevate nella ratica trovando le relazioni tra i arametri guida del rocesso e i risultati sui ezzi, in modo da interretarne il funzionamento e correggerne le disfunzioni. In genere la comosizione di ogni data atmosfera è mantenuta il iù ossibile costante nei suoi unti di immissione ma, se il forno è attrezzato con oortuni sensori, le correzioni otranno essere effettuate in accordo con le variazioni che intervengono durante ogni secifico ciclo di trattamento. In certi casi l ammontare di reagenti indesiderabili immessi nella camera di lavoro è raticamente ininfluente sui risultati: quest asetto è imortante secialmente quando in ratica il loro effetto sulla carica otrebbe essere deleterio. K 3

4 3. CONSIDERAZIONI CINETICHE La velocità di una reazione chimica diende da due fattori rinciali: temeratura (che fornisce l energia di attivazione) e concentrazione dei reagenti, in altre arole la distanza della reazione dalla sua condizione di equilibrio. Nel caso in cui il rocesso avvenga ad una ressione diversa da quella atmosferica (. es. in forno sotto vuoto o in imianto ierbarico), occorre includere tra i fattori di controllo anche la ressione, oiché agisce sulle ressioni arziali dei comonenti gassosi attivi. Come detto in recedenza, se la temeratura s innalza c è un netto aumento della velocità, mentre si verifica il contrario quando i reagenti sono diluiti. La velocità si mantiene finché c è un continuo aorto di reagenti o i rodotti di reazione sono asortati dal sistema: questa situazione è relativamente comune nel nostro caso erché di solito nel forno c è un flusso continuo dell atmosfera. I dati teorici sulla cinetica sono noti in un consistente numero di rocessi imiegati nella roduzione di secifici rodotti chimici. Sono stati fatti tentativi di alicarli anche nel caso delle reazioni tra atmosfere e ezzi da sinterizzare, ma con scarso successo, a causa del gran numero di fattori che interferiscono coi fenomeni base. Di solito i dati sono ricavati da eserienze ratiche: le informazioni generali offerte dalla letteratura esistente ossono fornire una guida, ma bisogna restare attenzione quando si tratta di alicarli in termini quantitativi ad uno secifico rocesso. Tra questi fattori i iù imortanti sono le variazioni di temeratura e il flusso dei gas. Le variazioni di temeratura e i risettivi gradienti (vedere il rofilo temo/temeratura nella camera di lavoro) ossono imedire che le reazioni in corso nel sistema raggiungano la condizione di equilibrio. In certi casi ciò uò essere utile, oiché la cinetica uò confinare le reazioni indesiderabili ad un livello trascurabile, così che il rodotto non ne è influenzato in termini arezzabili. Il flusso continuo dell atmosfera determina una situazione in cui si stabiliscono delle condizioni di equilibrio dinamico, dato che reagenti freschi sono introdotti nella camera di lavoro mentre sono asortati i rodotti di reazione gassosi. 4. ATMOSFERE E LORO INTERAZIONI COI METALLI Diversi tii di ambienti sono ossibili er materiali metallici ortati ad alta temeratura. Prima di discutere le alicazioni ratiche delle atmosfere controllate è necessario chiarire le interazioni tra i gas che le comongono e i ezzi da sinterizzare o trattare termicamente. 4.1 ATMOSFERE CONTENENTI OSSIGENO Ad esclusione dei metalli nobili (Au, Pt, ) quando un metallo è riscaldato in aria o in un atmosfera contenente ossigeno libero, si ha una reazione di carattere generale: Metallo + O Ossido del metallo (1) Le reazioni metalloossigeno rocedono sontaneamente verso destra, oiché la loro energia libera standard ΔG (vedi aendice e [1]) è iù o meno negativa. Queste reazioni sono raticamente irreversibili, ertanto non ossono essere controllate. Le condizioni di equilibrio si ossono rilevare nel diagramma di ELLINGHAM RICHARDSON (vedi fig. 1). La termodinamica afferma che quando i arametri T e O 4

5 corrisondono a unti sora le linee di equilibrio si ha ossidazione e, sotto, decomosizione degli ossidi: notare che, escludendo una imortantissima eccezione, la stabilità degli ossidi diminuisce con l aumento della temeratura (ΔG diventa meno negativo). Il diagramma mostra le relazioni ΔG T er molti elementi d interesse. Fig. 1. Diagramma di ELLINGHAMRICHARDSON 5

6 Tenendo conto che G = RTlgO, il diagramma fornisce anche la ressione arziale di ossigeno all equilibrio: i valori di O sono riortati sulle linee verticale ed orizzontale esterne al diagramma; congiungendo il unto O (T = 73,16 C, O = 1) col unto corrisondente alla O nell ambiente, si ottiene la linea di equilibrio ΔG T relativa a questa condizione: essa taglierà le linee corrisondenti alle diverse reazioni metalloossigeno, e ertanto sarà ossibile dedurre la stabilità o meno degli ossidi alla temeratura iotizzata. Per quanto riguarda la cinetica, la velocità di crescita dello strato di ossido è stata determinata in alcuni casi secifici, con l indicazione della temeratura alla quale diventa arezzabile il temo er avere una significativa formazione del film di ossido. La tab. 1 mostra alcuni esemi. Tab. 1. Velocità di crescita di alcuni film di ossido. Temo richiesto er crescere strati di ossido METALLO quando suerate certe temerature ( C) Medio Breve Molto breve Rame Ferro Nickel Cromo Conseguenze: Una reesistente ossidazione uò essere tollerata solo se il successivo trattamento avviene in condizioni tali da ermettere la riduzione degli ossidi. Quest asetto è imortante nella fase di eliminazione del lubrificante, secie nel caso di eliminazione raida in ambiente ossidante: solo olveri metalliche originanti ossidi riducibili nelle condizioni standard del forno ossono tollerare la resenza di ossigeno libero in questa fase. L ossigeno reagisce col carbonio (C disciolto nel ferro, articelle di grafite, nerofumo, elementi riscaldanti in grafite, ecc.): e C + O CO sotto 750 C () C + O CO sora 750 C (3) Una volta stabilite le condizioni di trattamento, la velocità di ossidazione diende dalla forma in cui il carbonio si resenta: nel caso del ferro (decarburazione) la reazione diventa arezzabile al di sora di C. Il comortamento all ossidazione è influenzato quando c è una sublimazione dell ossido o del metallo; Mo, W, Zn sono degli esemi. Il diagramma di EllinghamRichardson indica anche ossibili reazioni tra metalli ed ossidi reesistenti: Me I O + Me II Me I + Me II O (4) Questa reazione rocede sontaneamente da sinistra a destra quando al sistema è fornita la richiesta energia di attivazione e l energia libera standard ΔG di formazione del Me II O è iù bassa di quella del Me I O. Esemio tiico sono reazioni tio Termite; nel caso della sinterizzazione delle leghe di alluminio diventa fondamentale la reazione 4Al O 3 + 3Mg 3MgAl O 4 + Al : la 6

7 formazione dello sinello (aumento di volume) rovoca cricche nello strato di ossido che riveste le articelle di olvere ressata, e i contatti metallometallo facilitano la diffusione e quindi l avviamento della sinterizzazione. Particolarmente imortanti sono le reazioni dei metalli con H O e CO, che sono comunemente resenti nelle atmosfere in uso: Me + H O MeO + H (5) Me + CO MeO + CO (6) L ossidazione del metallo si manifesta quando i raorti H /H O e CO/CO sono iù bassi del valore di equilibrio in corrisondenza della temeratura di trattamento. I valori di questi raorti sono riortati su linee verticali ed orizzontali esterne al diagramma di Ellingham Richarson: in analogia al caso della O, congiungendo i unti corrisondenti a detti raorti con i unti H e C (in corrisondenza di T = 73,16 C ) si ottengono linee che incrociano gli equilibri metalloossido e, tenendo conto della temeratura a cui avverrebbe la reazione, si uò dedurre la riduzione o meno dell ossido. Esemio: ossidoriduzione del ferro (vedi diagramma di fig..) Fig.. Equilibri FeFeO nelle miscele H /H O e CO/CO Quando un metallo iù reattivo è in soluzione solida in un metallo base (. es. Cr e Mn), la sua tendenza all ossidazione si riduce risetto a quella del metallo uro; il comortamento diende dalla quantità nella lega, dal tio di fasi resenti e dalla comosizione dell atmosfera (. es. H riduce gli ossidi di ferro già a bassa temeratura, rima che inizi una sensibile ossidazione del metallo reattivo); le condizioni di equilibrio ossono resentare erciò andamenti differenti (lineari, esonenziali, a scalini) in funzione della comosizione, e sono tiiche di ogni tio di lega. Questo significa inoltre che le esigenze er quanto riguarda l atmosfera (resenza di H O e CO ) sono generalmente meno critiche che non nel caso dei metalli reattivi allo stato uro. 7

8 La crescita dei film di ossido diende dalla diffusività degli atomi di ossigeno attraverso lo strato di ossido che si è formato; la comosizione di quest ultimo uò essere assai comlessa, secie nel caso di leghe contenenti elementi metallici con alta affinità er l ossigeno. 4. ATMOSFERE A BASE DI GAS INERTI Argon ed elio Dal unto di vista chimico nel nostro caso l'argon e l'elio sono del tutto inerti, qualunque siano le condizioni termodinamiche del sistema (temeratura, ressione), e raresentano una fonte molto ben controllata, grazie alla loro urezza intrinseca. A arte il costo, in articolare nel caso dell elio, i roblemi relativi al loro uso ossono venire dall imossibilità di evitare la contaminazione della camera di lavoro, cioè resenza di molecole attive quali ossigeno, vaor d acqua, comosti del carbonio, ecc., la cui resenza nell atmosfera uò essere critica generando reazioni sfavorevoli coi ezzi da trattare, come er es. un alterazione della suerficie. Nel caso delle atmosfere controllate la contaminazione è un roblema di carattere iù generale: di solito le imurezze si originano dalle areti del forno, da erdite in esso e nelle tubazioni, o si liberano dalla carica (lubrificanti, vaori assorbiti, gas disciolti, ecc.). In certi casi è necessario accertarne qualità e quantità, e rendere rovvedimenti al fine di migliorare il risultato. Azoto Reeribile in genere in forma liquida, nella rearazione delle atmosfere inerti l azoto uro è il gas iù economico, urché nella camera di lavoro le imurezze (vedere i commenti recedenti) siano mantenute ad un livello sufficientemente basso. In molte alicazioni l azoto uò essere effettivamente considerato inerte, grazie al fatto che la reazione di dissociazione N N (7) che origina azoto atomico adsorbibile sulla suerficie rocede molto lentamente, anche a temeratura elevata, e ertanto è in ratica trascurabile nel caso di arecchi metalli comunemente resenti nei sinterizzati, quali ferro, rame, nickel. Altri metalli, come.es. cromo e molibdeno resenti negli acciai inossidabili, avendo una maggiore affinità verso l azoto romuovono in maggior misura questa dissociazione e formano nitruri, che reciitano indurendo la matrice metallica. Ciò è serimentato nella sinterizzazione di questo genere di materiali e ertanto l azoto in questo caso non uò essere considerato inerte. Vuoto Il vuoto uò essere considerato come un atmosfera avente una concentrazione molto ridotta di costituenti attivi, giacché la loro ressione arziale è ridotta di almeno 10 5 volte. Una concentrazione così bassa origina un attività chimica limitata, erciò la cinetica delle reazioni di solito è iuttosto lenta. Il omaggio tende ad alterare i raorti tra i gas residui: dalle misure di settrometria di massa nei forni sotto vuoto industriali risulta che il vaor d acqua è il costituente dominante dell atmosfera residua. La tabella seguente riorta i unti di rugiada in funzione del grado di vuoto e della ercentuale di acqua nel gas residuo. 8

9 Tab.. Punti di rugiada (DP, C) in funzione del grado di vuoto Pressione DP ( C) er un contenuto di H O di: mmhg (torr)* 0% 70% 100% * 1 torr = 133,3 Pa Un vuoto di 10 torr significa anche che dell aria originale ne rimane solo iù lo 0,0013%, cioè ochi m di ossigeno! La contaminazione dell atmosfera residua viene da degasaggio e desorbimento dalle arti del forno e dalla stessa carica, da riflusso dell olio dalle ome, e ancora da erdite. Il vuoto resenta alcune azioni favorevoli: rimozione dei contaminanti suerficiali (sostanze adsorbite, residui di lubrificanti) e di gas intraolati nella orosità interconnessa; rimozione di gas (H, N, O, ecc.) disciolti nel metallo base; revenzione di reazioni suerficiali (ossidazione, decarburazione): l evacuazione è un metodo ratico ed affidabile er ottenere facilmente un ambiente ulito; evaorazione di ossidi suerficiali (grazie a una ressione di vaore sufficientemente elevata, attivazione della suerficie, concentrazione ridotta dell ossigeno libero): le suerfici diventano brillanti; dissociazione di comosti suerficiali (ossidi, nitruri, idruri, ecc.) urché le condizioni termodinamiche siano risettate (vedere.es. diagramma di fig. 1). L evaorazione di metalli volatili raresenta il rinciale roblema tecnico, visto che con l aumento della temeratura s innalza anche la tensione di vaore e questa ultima uò suerare la ressione residua nel forno vedi diagramma di fig. 3. Fig. 3. Tensione di vaore di alcuni metalli e comosti 9

10 Le leghe da trattare in ambienti evacuati non devono contenere concentrazioni elevate di elementi volatili: gli esemi sono Zn negli ottoni, leghe contenenti Pb e Mg. Gli effetti dell evaorazione diendono ovviamente dalla durata. Il controllo del vuoto con gas oortuni (N, H, Ar) fa salire convenientemente la ressione evitando l imoverimento suerficiale. P. es. un aumento della ressione ad 1 torr doo omaggio evita l evaorazione di manganese, cromo o rame dai sinterizzati ferrosi ortati ad alta temeratura. Tener resente che i ezzi sinterizzati esongono una suerficie vastissima, esaltando il fenomeno. Occorre ricordare che in una lega la tensione totale di vaore è la somma delle tensioni di vaore arziali dei suoi elementi, essendo le tensioni arziali roorzionali alle risettive concentrazioni. L uso dei forni sotto vuoto sembra decisamente aetibile er una serie di ragioni tecniche (raticabilità di alte temerature, fabbisogno di gas solo er romere il vuoto, controlli avanzati sui arametri di rocesso, ecc.) ma i cicli di sinterizzazione sono iuttosto costosi se aragonati a quelli abitualmente raticati, secie nel caso di leghe di uso comune. L eliminazione del lubrificante deve essere effettuata in imianti searati, costituendo un ulteriore svantaggio. 4. ATMOSFERE RIDUCENTI E CEMENTANTI Atmosfere a base di idrogeno L idrogeno è un agente riducente assai comune e viene imiegato in numerosi rocessi termici. L idrogeno uro è iuttosto costoso, oiché viene fornito come gas comresso in bombole. Per questo motivo viene oortunamente diluito con azoto evaorato da serbatoi che lo contengono liquido, oure la miscela di gas si ottiene er dissociazione dell ammoniaca in generatori ad hoc. La caacità riducente delle miscele H N diende dalla ressione arziale dell idrogeno, in altre arole è roorzionale alla quantità relativa. Fig. 4. Relazione tra D.P. e contenuto di acqua (o raorto H /H O) 10

11 L idrogeno reagisce con gli ossidi metallici MeO + H Me + H O (8) Questa reazione è reversibile e uò essere controllata mediante il raorto H /H O. Dal diagramma di EllinghamRichardson si uò dedurre che non c è alcun roblema a ridurre ossidi di metalli la cui linea ΔG T er la reazione Me + O MeO si osiziona sora la linea H + O H O, ma è anche ossibile ridurre ossidi di metalli aventi maggiore affinità verso l ossigeno urché si ossa mantenere nel forno un oortuno raorto H /H O. La relazione tra il unto di rugiada e il contenuto in acqua (raorto H /H O.) è mostrato nella fig. 4. La cinetica del rocesso di riduzione diende dall ossido. La tabella 3 mostra la temeratura cui diventa arezzabile il temo richiesto er ottenere una significativa riduzione di sottili film di ossido. Tab. 3. Temo e temeratura richiesti er ridurre arezzabilmente alcuni ossidi. Temo richiesto er ridurre strati di ossido OSSIDO suerate alcune secifiche temerature ( C) Medio Breve Molto breve Ossido di rame Ossido di ferro Ossido di nickel Ossido di cromo 1000 Se non adeguatamente urificata,. es. con setacci molecolari, l atmosfera idrogenoazoto roveniente dalla dissociazione dell ammoniaca contiene anche iccole quantità di NH 3 che rimane indissociata e si decomone ad alta temeratura a causa delle reazioni sotto indicate, entrambe catalizzate da suerfici ferrose: NH 3 N + 3/H (9) NH 3 1/N + 3/H (10) La rima reazione, che origina idrogeno atomico, ha un modesto ma qualche volta arezzabile effetto nitrurante,. es. nel caso degli acciai inossidabili, o favorisce la dissoluzione di un o d azoto, come nel caso di ferro uro er magneti dolci. L idrogeno uò reagire col carbonio: H + C CH 4 (11) Questa reazione è considerata tra quelle resonsabili della decarburazione degli acciai, ma la sua cinetica è molto lenta, anche sora 1000 C, ed i suoi effetti ratici sono suerati dall azione d altri comosti iù attivi, come vaor d acqua o anidride carbonica. Nel caso dell acqua la reazione è H O + C CO + H (1) 11

12 erciò le atmosfere d idrogeno umido sono utilmente imiegabili quando sinterizzazione e urificazione siano entrambe richieste,.es. nel caso di leghe a base ferro er magneti dolci contenenti ossidi riducibili in idrogeno. L entità di quest effetto diventa arezzabile quando la temeratura sale al di sora di C. L idrogeno reagisce anche con lo zolfo ed i suoi comosti: si forma H S e quest ultimo uò attaccare diversi metalli, in articolare nickel e rame, formando solfuri, termodinamicamente iù stabili di H S. L idrogeno uò essere inviato nel forno urificato mediante assaggio attraverso celle di diffusione di alladioargento. Tutte le imurezze, in articolare H O, sono bloccate, ma quello che succede nel forno diende dalle sue caratteristiche rogettuali e da adatte condizioni di lavoro (solito roblema: evitare la contaminazione!). Atmosfere generate er combustione di miscele idrocarburiaria Oerando sul raorto ariagas (vedi diagramma di fig. 5) è ossibile generare un gruo di atmosfere amiamente usate nella ratica industriale, e definite risettivamente endotermiche ed esotermiche. Le atmosfere endotermiche (endogas) sono le iù usate in sinterizzazione: sono generate facendo assare la miscela idrocarburoaria sora un catalizzatore contenuto in una storta riscaldata dall esterno. Alcuni forni moderni di sinterizzazione sono equiaggiati con il generatore di endogas installato direttamente nella zona di sinterizzazione. Reazioni teoriche: Miscela metanoaria CH 4 + 1/O + (N ) CO + H + (N ) (13) Miscela roanoaria C 3 H 8 + 3/O + (N ) 3CO + 4H +(N ) (14) Queste reazioni sono seguite da: e H + 1/O H O (15) CO + 1/O CO (16) La comosizione finale dell atmosfera è controllata da due ulteriori reazioni reversibili, che tendono a stabilire una condizione generale di equilibrio tra tutti i reagenti resenti: CO C + CO K CO (17) CO CO + H O CO + H K CO H CO H O (18) La reazione (17) è anche nota come reazione di Bouduard, mentre la reazione (18) è nota come reazione del gas d acqua: a 830 C la sua costante di equilibrio K assume il valore 1, e ciò significa che i otenziali ossidanti di CO e H O sono uguali e che i otenziali riducenti di CO e H sono anch essi uguali. Al di sora di 830 C CO è iù ossidante di H O, e H è iù riducente di CO. 1

13 Altre due reazioni reversibili concorrono a ridurre il contenuto dei costituenti ossidanti CO e H O e devono essere rese in considerazione: CO H CH 4 + CO CO + H K (19) CH CO 4 CH 4 + H O CO + 3H K 3 CO H CH H O 4 (0) Nell atmosfera fornita dal generatore le reazioni sora indicate si bloccano all uscita da questo ultimo a causa del raido raffreddamento del gas ma, doo il nuovo riscaldamento in forno, esse rirendono e controllano anche le interazioni con la carica, in articolare la riduzione degli ossidi e la carburazionedecarburazione dei articolari di acciaio. Fig.. 5. Atmosfere esotermiche ed endotermiche ottenute er combustione di differenti miscele idrocarburiaria Come detto rima, i valori delle costanti di equilibrio diendono dalla temeratura: come questa s innalza, tutti gli equilibri sora descritti, con l eccezione del (17), tendono a sostarsi verso destra, ma quest effetto è iù ronunciato er (18) e sorattutto er (19). La reazione (17) uò essere resonsabile della deosizione di nerofumo, secialmente nel camo C. A temerature iù elevate revale CH 4 C + H (reazione 11) e la maggior arte del nerofumo roviene dal cracking termico degli idrocarburi. Il roano e gli idrocarburi a iù lunga catena deositano iù nerofumo del metano. Per quanto riguarda la cinetica, la tab. 4 mostra le temerature cui diventa arezzabile il temo necessario erché si abbia un significativo rogresso delle reazioni. Il contenuto di CO di un atmosfera uò diventare critico quando si deve evitare una decarburazione, oiché la reazione (17) uò andare da destra a sinistra in funzione del raorto CO/CO : ciò uò avvenire in articolare nel caso delle atmosfere esotermiche aventi un significativo contenuto di CO ; se oortuno, è ossibile rimuovere sia la CO sia l H O,. es. facendo assare l atmosfera su setacci molecolari, in un sistema di urificazione annesso al generatore. 13

14 Tab. 4. Cinetica delle reazioni dei comosti del carbonio REAZIONI Reazione (17) Cessione di C all acciaio Deosito di nerofumo Temo richiesto er favorire arezzabilmente la reazione suerate alcune secifiche temerature ( C) Medio Breve Molto breve Imrobabile al di sora di 700 C Reazione (18) Reazione (11) Cessione di C e deosito di nerofumo Interazioni ferrocarbonio Le rorietà dei materiali sinterizzati a base ferro richiedono il controllo del carbonio combinato entro limiti semre iù ristretti, erciò le interazioni tra l atmosfera e i ezzi da sinterizzare (contenenti o no oortune aggiunte di grafite nelle miscele da ressare) devono essere ilotate in modo da garantire i risultati attesi. Il carbonio attivo (cioè ronto er interagire) uò essere generato sulla suerficie del ferro mediante reazioni tio (11) con l austenite o la ferrite: e CH 4 + Fe Fe C + H (11a) CH 4 + 3Fe Fe 3 C + H (11b) ma, dal unto di vista ratico, le reazioni tio (17) sono molto iù imortanti: ac CO CO + Fe Fe C + CO K (17a) CO dove a c è l attività del carbonio nell austenite e CO + 3Fe Fe 3 C + CO K oiché a c di Fe 3 C è 1. 1 CO (17b) CO Allo scoo di definire quello che caita sulla suerficie dei ezzi ad una data temeratura è sufficiente stabilire che all equilibrio il otenziale di carbonio del ferro deve essere uguale al otenziale di carbonio dell atmosfera. Dalla definizione di otenziale chimico c c RT ln ac, e tenendo conto che c deve essere considerato lo stesso er il carbonio sia nel ferro sia nell atmosfera, all equilibrio le attività del carbonio nel ferro e nella fase gassosa devono essere uguali: a c (Fe) = a c (gas). Tenendo conto delle reazioni (17a) o (17b) e (18), assumendo che CO + CO = cost er una data atmosfera, conoscendo i valori delle costanti di equilibrio K e K er una data temeratura, risulta ossibile diagrammare a c in funzione della ercentuale di CO o di H O (DP). 14

15 Queste relazioni sono mostrate nei diagrammi delle fig. 6 e 7, che forniscono i valori da imostare nel caso di un controllo dell atmosfera mediante questi arametri. Diagrammi simili sono stati ubblicati nel corso degli anni da numerosi autori (vedere [] e [10],. es.). E anche ossibile tracciare a c in funzione del otenziale di ossigeno. Considerando l equilibrio: CO + O CO (1) e ricordando che la condizione di equilibrio richiede che la variazione dell energia libera di Gibbs debba essere 0 CO G GRT ln 0 CO O Dato che er la (1) G uò essere calcolato da G = A + BT + CT + D/T + ET 3 + FTlnT, tenendo conto della reazione (17a), diventa ossibile trovare la relazione tra il otenziale di ossigeno e a c : O RT ln O G RT ln T Ka CO c Il diagramma della fig. 8 è un esemio e fornisce i valori da imostare nel caso del controllo dell atmosfera,.es. mediante la sonda ad ossigeno. La reazione (19) è molto imortante er i rocessi di riristino del carbonio o di carburazione: mediante essa si riristina il contenuto di ossido di carbonio dell atmosfera, altrimenti il CO diminuirebbe e la CO crescerebbe er la reazione (17), alterando il otenziale di carbonio richiesto. La reazione (0) contribuisce anch essa a ridurre il unto di rugiada e aumentare il contenuto di CO. A tutt oggi non è disonibile alcun modello caace di redire cosa uò caitare in uno secifico forno di sinterizzazione quando si manifesta una qualche deviazione nel rocesso, ma diagrammi quali quelli rirodotti nelle fig. 6, 7 o 8 raresentano una guida del tutto soddisfacente er l imostazione dei arametri dell atmosfera, secialmente quando è necessario un iù stretto controllo del tenore di carbonio nei ezzi. Nel caso in cui nella sezione di sinterizzazione del forno sia stato redisosto il controllo in continuo del otenziale di carbonio dell atmosfera,. es. mediante sonda ad ossigeno, diventa ossibile intervenire su di una eventuale arziale decarburazione dei ezzi mediante aggiunte di metano o CO immettendole nell atmosfera del forno attraverso un oortuno unto di immissione. I diagrammi delle fig. 6, 7 e 8 mostrano l attività del carbonio nell austenite in funzione del contenuto di C nel caso del ferro uro. Analogamente agli acciai comatti, se sono resenti elementi leganti si manifesta una certa influenza sul valore di a c e, nel caso degli acciai legati sinterizzati, questo asetto deve essere tenuto in conto er conoscere iù accuratamente il 15

16 tenore di C all equilibrio, a atto erò che gli elementi leganti siano distribuiti in modo omogeneo nella matrice. Fig. 6.. Relazione DP a c /%C in funzione della temeratura 16

17 Fig. 7. Relazione CO a c / %C in funzione della temeratura 17

18 Fig. 8. Relazione µ O a c /%C in funzione della temeratura 18

19 Il diagramma della fig. 9 mostra l influenza dei iù comuni elementi leganti sull attività del carbonio nella fase γ, suosta omogenea. Se definiamo: a c = attività del C nel ferro uro, corrisondente a un dato C%; Me a c = attività del C corrisondente al C% quando è resente un elemento legante Me (ovviamente a Me c è funzione del contenuto di Me nell austenite); Me Me ac ( ac ac ) = differenza tra le attività relative allo stesso C%, la fig. 9 mostra che in corrisondenza di un dato C% elementi quali. es. Si e Ni aumentano il valore di a c, cioè risetto al ferro uro riducono il C% all equilibrio, mentre elementi come Cu e Mo hanno un effetto oosto. Me Il valore a c diende sia dalla temeratura sia dal C%, ma si è visto che nel camo di Me temerature di solito adottato nella sinterizzazione degli acciai, il raorto ac / ac diende da Me% ma non da T e C%. Un altro unto da considerare si ha quando due o iù elementi leganti sono resenti e non c è interazione tra loro né formazione di carburi Me1 Me Me1 Me ac ac ac, cioè il loro effetto su a c risulta additivo. Per trovare il valore corretto di C% all equilibrio, nel caso di un elemento legante si uò scrivere Me Me Me a a a a 1 ( a / a ) c c c Me Il termine ac / ac si uò leggere direttamente nella fig. 9 e, se sono resenti iù elementi, i loro effetti diventano additivi, come sora secificato. c c c Fig. 9. Influenza degli elementi leganti sull attività del C nell austenite Interazione ferroazoto (nitrurazione) Come già evidenziato,, la dissociazione dell azoto N N rocede molto lentamente, anche a temeratura elevata, erciò questo elemento nella sua forma attiva elementare, atta all interazione, deve essere generato er altra via,. es. arofittando della dissociazione dell ammoniaca sulla suerficie del ferro. 19

20 La reazione di nitrurazione è: NH 3 + 3Fe α 3Fe α N + 3/H () ma c è anche decomosizione dell ammoniaca, in base alla reazione NH 3 N + 3/H catalizzata dalla suerficie del ferro: quanto iù alta è la temeratura e tanto iù l ammoniaca tende a dissociarsi; er rendere minimo l effetto di questa reazione la suerficie esosta deve essere ridotta risetto alla quantità di ammoniaca resente nell atmosfera. L idrogeno atomico che va nel ferro a seguito della reazione () è raticamente trascurabile, come rovato serimentalmente Un modo iù efficiente di disorre di azoto attivo è raresentato dalla nitrurazione ionica (lasma): la scarica a bagliore in oortune condizioni di bassa ressione fornisce ioni N a artire dall atmosfera residua. In base al diagramma di stato FeN (fig. 10) la solubilità dell azoto nel Fe α è molto bassa, erciò l eccesso di N nella struttura dà origine ad alcuni nitruri, che rimangono in soluzione o reciitano. Ad alta temeratura (t > 590 C) la reazione è: NH 3 + 3Fe γ 3Fe γ N + 3/H (3) Per saere cosa avviene ad una data temeratura sulla suerficie dei ezzi basta stabilire che all equilibrio il otenziale dell azoto nel ferro deve essere uguale al otenziale di azoto dell atmosfera. Dalla definizione di otenziale chimico µ N = µ N + RTlna N ed assumendo che µ N deve essere considerato lo stesso er l azoto nel ferro e nell atmosfera, all equilibrio le attività dell azoto nel ferro e nella fase gassosa devono essere uguali: a N (Fe) = a N (gas) Mentre l attività dell azoto nell atmosfera uò essere calcolata tenendo resente la costante di equilibrio relativa alla reazione di nitrurazione e la comosizione del gas: gas NH3 an KN 3/ La relazione tra l attività dell azoto nel ferro e la comosizione (contenuto di azoto) ad ogni temeratura deve essere studiata serimentalmente, oiché l azoto è resente sia in soluzione solida che sotto forma di nitruri. L equilibrio tra una atmosfera di nitrurazione (contenente una miscela di ammoniaca, idrogeno, e azoto, la cui comosizione è esressa dal grado di dissociazione dell ammoniaca) e le fasi solide del sistema FeN è mostrato nella fig. 11. Se sono resenti elementi leganti, c è influenza sul valore di. a N, secialmente riguardo la formazione di nitruri: non aena la matrice ferrosa diventa saturata con l azoto, avviene la reciitazione dei nitruri degli elementi aventi una maggiore affinità verso l azoto risetto al ferro, secondo la graduatoria H Cr N > CrN > Mn 3 N > Mo N > Fe 4 N Cu e Ni hanno risetto al ferro una minore attività verso l azoto. 0

21 : Fig. 10 Fig. 11 Interazione ferrocarbonioazoto (carbonitrurazione/nitrocarburazione) Dal unto di vista termodinamico la trattazione delle atmosfere carbonitruranti (trattamento degli acciai sinterizzati a temerature sueriori ad A 1 ) è iuttosto comlesso er quel che riguarda l equilibrio generale tra tutti i costituenti. La ratica industriale usa una miscela di gas, che include un gas ortante, di solito un endogas, con aggiunte di idrocarburi (metano o roano) ed ammoniaca, in oortune roorzioni. Finora la relazione tra la comosizione della fase gassosa e la enetrazione di C ed N nella suerficie dei sinterizzati è stata studiata serimentalmente, esaminando la comosizione e struttura degli strati di diffusione formatisi in secifiche condizioni di trattamento. In resenza di CO c è interazione con l ammoniaca in accordo con e NH 3 + CO HCN + H O (4) HCN N + C + 1/H (5) La reazione (5) ermette un efficace trasferimento di azoto nella suerficie del ferro. Per quanto riguarda le reazioni chimiche fra i singoli comosti gassosi resenti nella miscela e quelle tra loro e la suerficie dei ezzi, vedere i caitoli recedenti. La nitrocarburazione, cioè il trattamento degli acciai sinterizzati a temerature inferiori ad A 1, one lo stesso roblema: analogamente agli acciai comatti sarebbe ossibile utilizzare miscele di ammoniaca con alcuni gas contenenti comosti del carbonio, come. es. endogas, CO + N, CO + CO (uò anche essere aggiunta aria, oiché la resenza di ossigeno favorisce la formazione di uno strato di carbonitruri ε), ma questi rocessi non hanno avuto alicazione industriale. Interazione ferrovaor d acqua (Ossidazione in vaore) Alicata ai sinterizzati ferrosi, l ossidazione in vaore consiste nell esorre la loro suerficie al vaor d acqua ad una temeratura aroriata, in modo da formare un sottile strato di Fe 3 O 4 (magnetite) e migliorare così alcune rorietà fisico meccaniche, in base alla reazione: H O 3Fe + 4H O Fe 3 O 4 + 4H K (6) H 1

22 e ertanto l equilibrio è guidato dal raorto tra le ressioni arziali del vaore e dell idrogeno. In base al diagramma di stato FeO fare attenzione al fatto che a temeratura sueriore a 570 C la reazione diventa: Fe + H O FeO + H Il FeO (wüstite) è un comosto non stechiometrico: l ossigeno varia tra 3,15 e 5,6% e la wüstite si forma al di sora di 571 C; er questo motivo la temeratura durante il rocesso va mantenuta intorno a 540 C (attenzione: la reazione (7) è esotermica!), altrimenti (vedi fig. 1) la magnetite conterrà una certa quantità di ossido FeO, che ne eggiora le caratteristiche. Fig. 1. Equilibri ferroossidi in funzione del raorto H /H O All inizio del trattamento, se la temeratura è troo bassa (al di sotto di 100 C) il vaor d acqua condenserà sulla suerficie dei ezzi e, oiché è resente aria residua, le reazioni saranno Fe + H O + O Fe (OH) seguita da 4Fe(OH) + H O + O 4Fe(OH) 3 e si formerà ruggine. Anche se l idrossido ferrico si decomone all innalzamento della temeratura dando origine a Fe O 3 (limonite), l ossido ferrico che rimane nello strato di magnetite ne eggiora le benefiche rorietà. Nel caso in cui il raorto delle ressioni arziali (6) diventa molto alto (H rossimo a 0, vedere fig. 3), la magnetite reagisce col vaor d acqua originando di nuovo ossido ferrico: Fe 3 O 4 + H O 3Fe O 3 + H Per evitare questi roblemi è necessario reriscaldare le cariche del forno in aria o in azoto a circa 300 C rima di immettere un generoso flusso di vaore che urghi la camera di lavoro; inoltre un sufficiente flusso di vaore deve essere mantenuto alla temeratura di ossidazione, in modo da ortare via l idrogeno che si svilua durante la reazione (6).

23 Esaminando il caso dei metalli uri, essi ossono essere ossidati dal vaor d acqua in accordo con la reazione generica Me + H O MeO + H, le cui condizioni di equilibrio sono esoste in dettaglio nel diagramma di Ellingham Richardson. Andando a considerarli quali elementi leganti nel ferro, la situazione è iù comlessa in quanto ciascuno di essi, essendo resente in soluzione solida, ossiede un attività che non è iù unitaria; lo stesso si alica ai loro ossidi, essendo ciascuno solo un comonente in una miscela di ossidi. Prendendo ad esemio il cromo disciolto nel ferro e reagente col vaore Cr + 3H O Cr O 3 + 3H, la condizione di equilibrio diventa G 0 a RT ln a Cr Cr O3 H O H e dal unto di vista teorico il raorto a Cr / a Cr O3 (coefficiente correttivo) deve essere noto, affinché si ossano osizionare i unti di equilibrio nel diagramma di Ellingham Richardson. Nel caso dei comonenti sinterizzati le comuni aggiunte di alliganti quali Cu, Ni, Mo sono caratterizzate da una bassa affinità verso l ossigeno, erciò durante l ossidazione in vaore si formeranno solo ossidi di ferro Se erò sono resenti Cr e/o Mn, le loro affinità verso l ossigeno sono maggiori di quella del ferro, ertanto si ossideranno er rimi e i loro ossidi si troveranno oi inclusi nello strato di Fe 3 O ATMOSFERE PER LA SINTERIZZAZIONE La scelta di un atmosfera di sinterizzazione è basata sulle esigenze tecniche del materiale da trattare ed è condizionata dal tio di imianto disonibile. Quando diversi tii di atmosfera sono alicabili ad un dato materiale, un ulteriore criterio è il costo: in certi casi il costo oure gli indici di costo comaiono nella letteratura ma, essendo fortemente diendenti da situazioni locali (origine delle materie rime, e relativa reeribilità, olitiche commerciali dei fornitori, costi oerativi, ecc.), di solito non sono universalmente validi e gli utilizzatori devono fare i confronti in base alle rorie stime. La comosizione e le alicazioni delle atmosfere imiegate nella nostra ratica industriale sono dettagliatamente illustrate in numerose memorie e libri sul tema. La tab. 5 elenca comosizione e caratteristiche di atmosfere comunemente usate, e non solo nella metallurgia delle olveri, mentre la tab. 6 indica in quali ambienti si effettuano i rocessi termici cui sono sottoosti i materiali iù comuni. Atmosfere controllate rodotte in articolari tii di generatori sono state rooste da fornitori di gas er alicazioni industriali, con lo scoo di offrire una comosizione garantita nel temo; a titolo di esemio si uò citare l atmosfera ALNAT I rodotta facendo reagire ossigeno diluito in azoto con un idrocarburo: l atmosfera contiene CO e H quali gas attivi, con iccole e stabili ercentuali di CO ed H O. Come discusso in recedenza, i criteri di scelta di un atmosfera che sia adatta ad una secifica lega sono basati essenzialmente sulla termodinamica e sulla cinetica, ma la scelta non uò rescindere da quello che effettivamente avviene nel forno: l imianto e tutte le sue arti esoste ad alta temeratura devono essere adatte ad accogliere in modo corretto l atmosfera rescelta. 3

24 Tab. 5. Comosizione delle atmosfere di sinterizzazione e trattamento termico ATMOSFERE COMPOSIZIONE (%) N H CO CO CH4 O DP Altri m C Conducibilità termica (aria = 1) 1. Azoto (liquido, da serbatoio) >99,9 < Idrogeno (comresso, in bombole) >99, Idrogeno (da elettrolisi, urificato) >99, Azoto idrogeni Rim ,11,4 5. CH 3 OH dissociato (+ Azoto) Rim <1,5 <1,5 1,7 1,7 6. Ammoniaca dissociata ,5 7. Gas esotermico (ricco) <1 +0 1,6 8. Gas esotermico (urificato) 73,3 14,8 11,7 <0,0 40 1,7 9. Gas endotermico (da C 3 H 8 ) <1,5 15/+10 3,3 (da metano) <1,5 15/ Gas endotermico ( aggiunte di idrocarburi e, event. ammoniaca) Rim. 30 (NH3) 3,1 11. Argon (liquido, da serbatoio) <10 65 Ar>99,9 0,7 1. Elio (comresso, in bombole) <10 65 He>99, Vuoto, 10 torr Diende dal degasaggio <60 Trascurabile 14. Vuoto, migliore di 10 5 torr Diende dal degasaggio <80 Trascurabile Secondo il richiesto otenziale di carbonio Carburazione o carbonitrurazione richiedono oortune aggiunte di gas attivi Note: In generale il contenuto di imurezze nei gas diende dal tio di fonti reeribili a livello locale La conducibilità termica influisce negli scambi termici er convezione, secie nel raffreddamento Le atmosfere endotermiche ed esotermiche contengono semre quantità variabili di CO, H O e idrocarburi Tab. 6. Alicazioni delle atmosfere nella sinterizzazione e nel trattamento termico ATMOSFERE MATERIALI Leghe di alluminio ALNICO Ottone Bronzo, rame Metalli duri Acciai raidi Molibdeno, cobalto, tungsteno Metalli reattivi (Ti, Nb, Ta, ecc.) Cermets Leghe magnetiche dolci Fe, FeNi, FeP, FeCo, Permalloy, FeSi Acciai inossidabili Acciai a basso C e legati a Ni, Cu, Mo, P Acciai legati al Cr e Mn Acciai legati a medio e alto C Legenda: Comunemente adottata Richiede una cura articolare, o le rorietà dei ezzi ne sono in qualche modo influenzate 4

25 6. ATMOSFERE PER IL TRATTAMENTO TERMICO Tutti i concetti esosti riguardo le atmosfere di sinterizzazione ossono essere alicati ai trattamenti termici dei materiali già sinterizzati; con riferimento alla tabella 5, che descrive i rinciali tii di atmosfera in uso, si hanno le seguenti osservazioni: l interazione tra atmosfera e materiali metallici deve semre tener conto dei relativi diagrammi di stato: la orosità interconnessa, quando resente e in funzione della sua entità, ermette ai gas attivi di raggiungere l interno dei ezzi originando strati di diffusione e/o reciitazione di comosti che conferiscono loro rorietà utili, ma ossono anche influire negativamente sul loro comortamento in esercizio le atmosfere indicate nella tabella 5 ossono essere utilizzate anche er i trattamenti di ricottura dei singoli materiali in essa indicati nei trattamenti di carburazione e carbonitrurazione degli acciai a basso carbonio, anche legati, si imiegano atmosfere in cui gli agenti cementanti sono sotto forma di aggiunte di gas (. es. metano, ammoniaca) ad un gas di er sé non articolarmente attivo (gas ortante); nel trattamento di nitrurazione si usa ammoniaca e nell ossidazione in vaore si usa vaor d acqua nei trattamenti di cementazione a bassa ressione (sotto vuoto o in lasma) si usano gas attivi uri quali metano, roano, acetilene, eventualmente in resenza di gas inerti (azoto) tener resente che nei trattamenti a bassa temeratura le cinetiche di diffusione sono relativamente lente, e occorrono lunghi temi di trattamento. La trattazione delle rinciali interazioni dal unto di vista teorico sono state discusse nei caitoli recedenti. Riguardo la loro alicazione nella ratica industriale, il livello di cometenza degli addetti, sesso emirica, non semre è all altezza di una conduzione con cognizione di causa dei cicli di trattamento nei rori imianti, e queste note hanno lo scoo di offrire un suorto alla soluzione dei roblemi. 7. CONTROLLO DELLE ATMOSFERE Forni di sinterizzazione Dal unto di vista teorico sarebbe necessario adattare la comosizione dell atmosfera alle esigenze di ogni zona in cui si uò suddividere il forno, al fine di romuovere le reazioni utili e bloccare o derimere le altre, giacché alcuni metalli e leghe sono assai sensibili ai cambiamenti nell atmosfera o alla resenza di imurezze. La comosizione delle atmosfere nel momento in cui raggiungono l ambiente di lavoro è in genere controllata nella fase di generazione oure alla sorgente; la rearazione delle miscele di gas richiede materie rime affidabili. Durante la sinterizzazione nel forno si raggiunge un flusso di gas stazionario: se si esclude la contaminazione (erdite, flusso controcorrente nei forni a nastro, dovuto ad occasionali gradienti di ressione) in ogni zona tra i costituenti dell atmosfera e i ezzi da sinterizzare c è la tendenza a stabilire una sorta di equilibrio dinamico, in accordo col tio di forno ed il rofilo della temeratura del ciclo. Nei forni di vecchio tio in genere non c è alcuna efficace searazione fra zone aventi diversa funzione durante lo svolgimento del ciclo. La miscela di gas è formata rima dell ingresso nel forno e la sua comosizione è ottimizzata er quanto ossibile nei riguardi della fase iù critica del rocesso: nella zona di lavoro non è revista alcuna ossibilità di controllarne le deviazioni. Oggi si one maggiore attenzione a questo roblema: i forni continui di recente rogettazione adottano il concetto di avere una zona searata er ciascuna secifica fase del ciclo e ossono revedere anche il controllo in continuo dell atmosfera nella zona critica, con ossibilità di 5

26 correzione mediante dosaggio di oortune aggiunte. Ciò ermette un ottimizzazione delle combinazioni atmosferatemeratura e raresentano il asso necessario er controllare gli equilibri metallogas direttamente nel forno. Qualunque sia il tio di imianto, se qualcosa va storto occorre caire il motivo: si deve controllare la distribuzione della temeratura,.es. con termocoie da far camminare insieme coi ezzi, e si deve oter relevare camioni di atmosfera in zone critiche e analizzarli con adeguati strumenti, determinando le ressioni arziali dei costituenti fondamentali: diventa ertanto ossibile la correlazione col risultato della sinterizzazione. Il camionamento è un oerazione iuttosto delicata: un efficace disosizione dei unti di relievo, allocati in rossimità dei ezzi, dovrebbe essere revista in ogni forno di sinterizzazione, meglio se nella fase di rogetto e costruzione. Forni di trattamento termico Si tratta er lo iù di forni a camera in cui viene immesso un flusso continuo di gas attivo (o, secie nel caso delle ricotture, semlicemente rotettivo) che è fatto ricircolare attraverso la carica, contribuendo anche ad uniformarne la temeratura, er convezione. Anche in questo caso la comosizione nominale dell atmosfera è fissata alla sorgente (serbatoi, bombole, generatori) e nel forno di solito è redisosto un ulteriore controllo in continuo al fine di garantire i risultati; tiico l uso della sonda ad ossigeno er il controllo del otenziale di carbonio dell atmosfera. Occorre rilevare che comosizione e urezza dei gas all origine costituiscono comunque un roblema:. es. il metano di condotta contiene in realtà una ercentuale non trascurabile di una miscela di altri gas, di comosizione variabile secondo la rovenienza, in cui sono resenti altri idrocarburi e imurezze varie. Analisi dei gas Il sistema di camionamento deve includere una oma er il relievo dei gas dai forni e il loro invio agli strumenti nonché la disonibilità di gas inerte er il lavaggio delle tubazioni di collegamento. I camioni di atmosfera devono essere raffreddati raidamente doo aver lasciato la zona da controllare in modo da bloccare ogni ulteriore reazione tra i costituenti; è consigliabile avere una velocità di flusso di almeno 80 m/min e usare acciai inossidabili ferritici er i tubi, dato che. es. il nickel catalizzerebbe la reazione CO CO + C. Se l analisi è da effettuare con uno strumento che non è collegato direttamente col forno, i camioni di gas si ossono trasferire con aositi alloncini elastomerici. La maggior arte degli strumenti oggi in uso danno risoste in temo reale. Tra loro sono largamente adottati gli analizzatori all infrarosso: hanno un eccellente sensibilità, sono molto affidabili e si ossono imiegare er controllare tutti i costituenti che assorbono nell infrarosso, cioè CO, CO, CH 4, H O. I gas inerti e, O, H richiedono altri tii di strumenti, quali. es. analizzatori magnetici er l ossigeno o gas cromatografi. Non dimenticare strumenti tio l ORSAT, vecchi, lenti, ma ancora validi Il contenuto di acqua uò essere eriodicamente controllato con misuratori di unto di rugiada: igrometri tiici sono quelli basati sullo secchio raffreddato. Il vuoto è controllabile mediante s i classici sensori della ressione totale cioè del tio PIRANI e PENNING; l analisi dell atmosfera residua si uò fare occasionalmente, con lo settrometro di massa. Tutti gli strumenti richiedono una taratura eriodica, come d altronde secificato nelle istruzioni d uso. Il otenziale di carbonio di una atmosfera uò essere rilevato direttamente collocando in forno insieme con la carica sottili laminette di acciaio dolce nel caso della carburazione oure di 6