Effetto Stark Studiamo l equazione di Schrödinger per l atomo di idrogeno in presenza di un campo elettrico costante e diretto lungo l asse z, E = E k. La hamiltoniana di Schrödinger per l atomo di idrogeno é H = (m) p e r In presenza del campo elettrico l hamiltoniana diventa () H = H + V () dove V é l energia potenziale dovuta all interazione tra l elettrone ed il campo elettrico V (z) = eez () Valutiamo se l effetto di V puó essere valutato con la teoria delle perturbazioni. Il campo elettrico E si aggiunge al campo elettrico atomico che sull elettrone vale e/a V m, dove a é il raggio di Bohr dell atomo di idrogeno (a = h /me 5 m). I campi elettrici intensi in laboratorio sono dell ordine di qualche migliaio di V cm, quindi molto piú deboli del campo elettrico atomico. La teoria delle perturbazioni é quindi applicabile ed il parametro λ, le cui potenze determinano l ordine del calcolo perturbativo, é dato da λ = ee. Gli autostati dell equazione stazionaria di Schrödinger per l atomo di idrogeno non perturbato sono Ricordiamo che H nlm > = E n nlm > (4) E n = me4 h n = E n E =.6eV = Rydberg (5) Gli autostati sono n volte degeneri e e l autostato nlm > é autovalore di L, L z e dell operatore paritá P con autovalori ( h = ) L nlm > = l(l + ) nlm > L z nlm > = m nlm > P nlm > = ( ) l nlm > (6) Prima di valutare l effetto della perturbazione sugli autostati dell eq.(4) vediamo se é possibile dedurre dalla natura della perturbazione quali elementi di matrice < n l m z nlm > sono nulli (regole di selezione). L operatore che descrive la perturbazione soddisfa Quindi [L z, z] = P z P = z (7) < n l m [L z, z] nlm >= = (m m) < n l m z nlm > m = m (8) < n l m P P z P P nlm >= ( ) l+l + < n l m z nlm > l = l ± (9) Nota che l equazione precedente implica che l deve differire da l per un numero dispari. Ulteriori considerazioni, che non rientrano nel programma del corso, impongono che questo numero deve essere ±.
Effetto del campo elettrico sullo stato fondamentale Lo stato fondamentale > non é degenere. La teoria delle pertubazioni implica che la correzione al primo ordine in λ all energia é La correzione al socondo ordine é < z >= per l eq.(8) o l eq.(9) () E = < n z > (ee) () n E E n dove abbiamo tenuto conto delle regole di selezione date dall eq.(8) e dall eq.(9). valutare l elemento di matrice < n z > é utile scrivere Per z = r cos θ = r Y () Per esempio calcoliamo < z >, usando l eq.(), l espressione esplicta dello stato >, eq.(9), e dello stato fondamentale >= π ( a )/ e r/a () si ha < z > = = = Dove si é usato Il calcolo esatto da dv r/a e r/a Y ry drr 4 e r/a a 4 a dρρ 4 e ρ/ = dω Y π ( a )/ e r/a a 4!(/) 5 (4) dxx n e px = n! p n (5) dωy lm Y l m = δ ll δ mm (6) E = 9 4 a (E) (7) La correzione al primo ordine della funzione d onda é > = ee n < n z > E E n n > (8)
Effetto del campo elettrico sul primo stato eccitato Il primo stato eccitato (n = ) é 4 volte degenere. La corezione al primo ordine all energia si ottiene diagonalizzando la matrice < l m z, l ±, m > dove abbiamo tenuto conto delle regole di selezione date dall eq.(8) e dall eq.(9). Per calcolare gli elementi di matrice dell operatore z abbiamo bisogno dell espressioni esplicite degli autostati lm >. > = ( r/a) a e r/a Y = φ > = r/a e r/a Y = φ, ± > = r/a e r/a Y,± = φ,4 (9) dove a é il raggio atomico e Y lm sono le armoniche sferiche. É utile usare l eq.() e ricordare che Y = () /. Per le regole di selezione é chiaro che solo gli elementi di matrice z e z = z sono diversi da zero dove z = (φ, z φ ) = dv φ z φ () Esplicitando le funzioni d onda eq.(9) si ha ( r/a) z = dv e r/a r/a Y ry a e r/a Y = drr 4 ( r a ) e r/a dω Y a 4 = a = z () Quindi dobbiamo diagonalizzare la seguente 4x4 matrice Gli autovalori sono V ij = ee z ij = E E V V E E E E E E E I = E + V E II = E V E III = E IV = E () Ne segue che la degenerazione é parzialmente tolta: stati sono ancora degeneri con energia E, mentre gli altri stati hanno rispettivamente uno shift positivo e negativo di energia proporzionale al campo elettrico. In presenza di campo elettrico le autofunzioni ad ordine zero sono quindi 4 Ψ = c i φ i () i=
4 dove i coefficienti c i sono determinati, in generale, da (E + V ii E)c i + 4 c j V ij = (4) j= In altri termini cerchiamo dei vettori Ψ tali che V Ψ = E Ψ + χ (5) dove χ é un vettore ortogonale al sottospazio di energia E, (χ, φ i ) =. Siccome V non commuta con H non esiste una base comune di autostati. L equazione stazionaria per la hamiltonana H si scrive quindi (H + V ) Ψ = E Ψ + E Ψ + χ (6) Moltiplicando a sinistra l eq.(6) per φ i e sostituendo l eq.() si trova l eq.(4). Quindi inserendo i valori di E trovati si ha Ψ,II = (φ ± φ ) (7) Ψ II,IV = a φ + a 4 φ 4 a + a 4 = (8) I coefficienti c i possono essere interpetrati come gli elementi dell operatore unitario che trasforma la base φ del sottospazio di energia E in una nuova base Ψ a cui l autostato dell equazione di Schrödinger tende nel limite λ. La separazione dei livelli energetici dell atomo di idrogeno per n = (effetto Stark lineare) puó essere interpretato come dovuto all interazione tra il momento di dipolo dell elettrone con il campo eletrico. Nella configurazione p (l = ) negli stati non assialmente simmetrici (m ), cioé, ± >, il momento di dipolo é ortogonale al campo elettrico parallelo all asse z, quindi l energia di interazione é nulla. L energia degli stati > e >, che sono rispettivamente a simmetria sferica ed a simmetria assiale, viene modificata in corrispondenza di un momento di dipolo rispettivamente parallelo e antiparallelo all asse z. In effetti se consideriamo la distribuzione di carica ρ ± associato alla funzioni d onda ψ ± ρ ± = e ψ ± = e φ ± φ (9) Inserendo le espressioni dall eq.(9) ed esplicitando solo la parte angolare,che é quella rilevante per le nostre considerazioni, si ha ρ ± = e(f (r) + f (r) cos θ) = e(f (r) + f (r) cos θ ± f (r)f (r) cos θ) () Il momento di dipolo D lungo l asse z associato alla densitá di carica ρ ± é D ±,z = dv zρ ± = r dr dω r cos θρ ± ()
5 L integrale in dω = sin θdθdφ dei primi due termini dell espressione di ρ ±, eq.() é zero e quindi si ha, indicando con A l integrale in dr e le costanti numeriche D ±,z = ± ea π sin θdθ cos θ = ± ea L andamento lineare della seporazione dei livelli energetici in funzione del campo elettrico é in accordo con le osservazioni sperimentali per campi non troppo intensi (E O V cm). Per valore dei campi piú intensi si nota un andamento quadratico nel campo elettrico, come nel caso di livelli non degeneri, dovuto alla rimozione della degenerazione nel numero quantico l dei livelli energetici. Negli atomi con piú elettroni l effetto Stark lineare non é presente perché non c é la degenerazione in l o, in termini di interazione, perché non esiste un momento di dipolo medio. Il momento di dipolo é indotto dal campo elettrico, quindi é proporzionale a E, e quindi l interazione é proporzionale a (E) (effetto Stark quadratico). Si noti: che gli stati eccitati sono metastabili, cioé decadono dopo un intervallo di tempo finito. Tuttavia l applicazione delle teoria delle perturbazioni é giustificata dal fatto che il tempo di decadimento é abbastanza lungo da consentire la misura dei tre stati metastabili in cui lo stato n = é separata dal campo elettrico. per campi elettrici deboli l effetto Stark é piú piccolo che l accoppiamento spin-orbita (struttura fine) e quindi va considerato il numero quantico J e non L. ()