PRINCIPALI FUNZIONI DEI LIPIDI NEGLI ORGANISMI ANIMALI (in ordine quantitativo)

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1 ENERGETICA PRINCIPALI FUNZIONI DEI LIPIDI NEGLI ORGANISMI ANIMALI (in ordine quantitativo) elevata resa energetica (alto rapporto H/O della loro struttura) deposizione nei tessuti in grande quantità ridotta azione dinamico specifica STRUTTURALE costituzione delle membrane cellulari FUNZIONALE precursori di ormoni: prostaglandine, leucotrieni, trombossani, steroidi.

2 R CH 2 CH CH CH 2 CH 1. Forma Cis Non coniugati ma isolati i doppi legami. 3. Numero pari di atomi di carbonio 4. Catena lineare ACIDI GRASSI Acidi grassi di vegetali ed animali Fanno eccezione i batteri O CH CH 2 C OH

3 Fatty Acids O R C OH #1 Carbon O R C OH Acid Group Polar End - Hydrophilic End Non-polar End - Hydrophobic End (Fat-soluble tail)

4 ACIDI GRASSI 2 Si classificano: a) in base al numero di atomi di C in: 1) a corta catena (1 8) 2) a media catena (8 14) 3) a lunga catena (> 14) b) in base alla presenza o meno di doppi legami: 1) saturi 2) insaturi ( monoinsaturi e polinsaturi)

5 Saturated Fatty Acids O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C OH Octanoic Acid

6 Unsaturated Fatty Acids O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C OH 3 - Octenoic Acid O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C OH 3, 6 - Octadienoic Acid Short hand: 8:1 (D3) 8:2 (D3,6)

7 Cis And Trans Fatty Acids H H O CH 3 (CH 2 ) 7 C C (CH 2 ) 7 C OH 10 9 Cis 9 - Octadecenoic Acid (oleic) H O CH 3 (CH 2 ) 7 C C (CH 2 ) 7 C OH H Trans 9 - Octadecenoic Acid (elaidic acid)

8 Esempi di acidi grassi polinsaturi Linoleic acid: Linolenic acid: Arachidonic acid: Cis, cis, 9, 12 - Octadecadienoic acid Cis, cis, cis 9, 12, 15 - Octadecatrienoic acid Cis, cis, cis, cis 5, 8, 11, 14 - Eicosatetraenoic acid n-6 (C:18:2) Linoleic Acid n-3 (C:18:3) a-linolenic Acid n-6 (C:20:4) Arachidonic Acid

9 ACIDI GRASSI SATURI SIGLA NOME NOME STRUTTURA COMUNE SISTEMATICO C4:0 Butirrico Butanoico CH 3 CH 2 CH 2 COOH C16:0 Palmitico Esadecanoico CH 3 (CH 2 ) 14 COOH C18:0 Stearico Ottadecanoico CH 3 (CH 2 ) 16 COOH

10 ACIDI GRASSI INSATURI SIGLA NOME COMUNE Monoinsaturi NOME SISTEMATICO 18:1, -9, cis oleico 9-ottadecaenoico Polinsaturi Omega 6 18:2, -6,9, tutto cis linoleico 9,12-ottadecadienoico 18:3, -6,9,12, tutto cis -linolenico 6,9,12-ottadecatrienoico 20:4, -6,9,12,15, tutto cis arachidonico 5,8,11,14-eicosatetraenoico Omega 3 18:3, -3,6,9, tutto cis -linolenico 9,12,15-ottadecatrienoico 20:5, -3, 6,9,12,15, tutto cis cis EPA 5,8,11,14,17-eicosapentaenoico 22:6, -3,6,9,12,15,18 tutto cis DHA 4,7,10,13,16,19-docosaesaenoico

11 Presenza A.G. corta catena ricco di laurico Ricco di Palmitico e Oleico Ricchi di Oleico Oltre 50% Linoleico Oltre 5% Linolenico Denominazioni degli oli e dei grassi vegetali (Codex Alimentarius versione 2003) olio di palmisti (Palm kernel oil) deriva dal tegumento del frutto della palma da olio (Elaeis guineensis); olio di palma deriva dalla polpa del mesocarpo del frutto della palma da olio (Elaeis guineensis); oleina e superoleina di palma che sono le frazioni liquide derivate dall olio di palma (la seconda è più ricca di linolenico e meno di palmitico e quindi ha un più basso punto di fusione; olio di arachide (peanut oil, groundnut oil) deriva dai semi di Arachis hypogaea L.; olio di girasole ad alto contenuto di acido oleico, estratto dagli acheni di varietà di Helianthus annuus. olio di colza a basso contenuto di acido erucico ed alto contenuto di acido oleico prodotto dai semi oleosi di Brassica napus L., Brassica campestris L. e Brassica juncea L. olio di colza a basso contenuto di acido erucico prodotto dai semi oleosi di Brassica napus L., Brassica campestris L. e Brassica juncea L. olio di mais (corn oil) deriva dal geme della cariosside del mais (embrione di Zea mays L.); olio di girasole estratto dagli acheni di Helianthus annuus L.; olio di soia estratto dai semi di soia (Glycine max (L.) Merr.

12 Denominazioni degli oli e dei grassi vegetali 2 (Codex Alimentarius versione 2003) Presenza A.G. corta catena ricco di laurico Ricca di Palmitico olio di cocco deriva dalle mandorle della noce di cocco (Cocos nucifera L.); olio di babassu da mandorle del frutto di diverse varietà di palma Orbignya spp.; stearina di palma che è la frazione solida derivata dal frazionamento dell olio di palma; Ricchi di Oleico Ricchi di Linoleico olio di cartamo ad alto contenuto di acido oleico è estratto dai semi di Carthamus tinctorious L. olio di girasole, a medio contenuto di acido oleico, estratto dagli acheni di varietà di Helianthus annuus; olio di cartamo estratto dai semi di Carthamus tinctorious L.; olio di cotone deriva dai semi di varie specie cltiate di Gossypium spp.; olio di vinaccioli deriva dai semi dell uva (Vitis vinifera L.); olio di senape deriva dai semi di Sinapis alba L. o di Brassica hirta, Moench, Brassica juncea (L.), Brassica nigra (L.) Koch; olio di sesamo estratto dai semi di Sesamum indicum L.;

13 Composizione percentuale degli acidi grassi di palme

14 Composizione %le degli acidi grassi di oli ricchi in acido oleico Esiste un tipo di Colza detto (P6) ad alto contenuto di acido oleico Con minore quantità di linolenico e sempre a basso erucico Oleico Linoleico Linolenico Colza a basso erucico Colza P

15 Composizione %le degli acidi grassi di oli ricchi in acido oleico e linoleico

16 Composizione %le degli acidi grassi di oli ricchi in acido linoleico

17 Composizione %le degli acidi grassi di oli ricchi in acido a-linolenico Lino N.D. N.D. N.D. N.D. N.D N.D. N.D. N.D ND-0.1 ND-0.1 ND-0.1 ND-0.1 ND-0.1 ND-0.1 ND-0.1 ND-0.1

18 Composizione %le degli acidi grassi di oli di pesce (1) Fegato di merluzzo Aringa Salmone Acidi grassi, saturi totali Acidi grassi, monoinsaturi totali Acidi grassi polinsaturi totali Acidi grassi n-6 totali Acidi grassi n-3 totali Colesterolo

19 Composizione %le degli acidi grassi di oli di pesce (2) Fegato di merluzzo Aringa Salmone 14:0 Miristico :0 Palmitico :0 Stearico :1 Palmitoleico :1 Oleico : :1 indifferenziati :2 Linoleico :3 Linolenico :4 indifferenziati :5 n-3 EPA :5 n :6 n-3 DHA

20 GLI ATOMI DI CARBONIO NELLA CATENA SONO NUMERATI A PARTIRE DAL COOH TERMINALE E LA POSIZIONE DEI DOPPI LEGAMI SI ESPRIME CON SEGUITO DA UN NUMERO (es. 9 significa che il doppio legame si trova fra il carbonio 9 e 10). GLI ACIDI GRASSI INOLTRE SI DIVIDONO IN GRUPPI CHE VENGONO DEFINITI CON LA SIGLA O n SEGUITA DA UN NUMERO CHE ESPRIME LA POSIZIONE DELL ULTIMO DOPPIO LEGAME, CONTATO A PARTIRE DAL CARBONIO DEL CH 3. C18:2 ACIDO LINOLEICO n/ 6 C18:2 9,12 H 3 C COOH n,

21 ACIDI GRASSI ESSENZIALI (EFA) 6: C 18:2 acido linoleico, C 18:3 acido -linolenico, C 20:4 acido arachidonico, 3 C 18:3 acido linolenico, C 20:5 acido eicosapentaenoico (EPA), C 22:5 acido docosapentaenoico (DPA), C 22:6 acido docosaesanoico (DHA).

22 Enzimi coinvolti nella sintesi dei substrati utilizzati dalle ciclossigenasi (COX) e lipossigenasi (da: Linder, 1985)

23 Vie metaboliche delle sintesi degli ormoni dei tessuti derivati dagli acidi grassi della serie n-6 ed n-3 (Da: Linder, 1985)

24 LE ATTIVITÀ ENZIMATICHE DESATURASI - ELONGASI desaturasi: 9, 6, 5, 4. Non vi sono 12 o 15 desaturasi ed è per questo che dall acido oleico non si può sintetizzare il linoleico ed il linolenico Non si sa quali meccanismi ne influenzino precisamente l attività ma sembra essere favorita da diete ricche di proteine e relativamente povere di carboidrati. Dal punto di vista endocrino sarebbe favorita dall insulina e sfavorita dal glucagone. Non si conoscono situazioni limitanti all attività elongasica.

25 SCHEMA CLASSIFICATIVO DEGLI ACIDI GRASSI Saturated Fatty Acids (SFA) Mono Unsaturated Fatty Acids (MUFA) Poli Unsaturated Fatty Acids (PUFA) 6 Essential Fatty Acids (EFA) 3

26 ASPETTO FISICO: PUNTO DI FUSIONE Il PUNTO DI FUSIONE DI UN LIPIDE È TANTO PIÙ ELEVATO QUANTO MAGGGIORE È IL GRADO DI SATURAZIONE DEGLI ACIDI GRASSI CHE LO COSTITUISCONO OVVERO LA FLUIDITÀ DI UN LIPIDE È TANTO PIÙ ELEVATA QUANTO MAGGGIORE È IL GRADO DI INSATURAZIONE DEGLI ACIDI GRASSI CHE LO COSTITUISCONO Ordine di grandezza dei punti di fusione di alcuni lipidi OLII (lipidi liquidi a temperatura ambiente = 25 C) < 36 C STRUTTO (suino; lipidi fusi, soldidi a temperatura ambiente) C SEGO (Bovino; lipidi crudi, soldidi a temperatura ambiente) > 40 C

27 Melting Points and Solubility in Water of Fatty Acids Melting Point Solubility in H O 2 Chain Length

28 Effects of Double Bonds on the Melting Points F. A. M. P. (0C) 16: :1 1 18: : :2-5 18: : :4-50 M.P. # Double bonds

29 Oli e grassi Principalmente Trigliceridi (oltre 95%). H 2 C HC H 2 C OH OH OH + HO O C R O HO C R O HO C R O H 2 C O C R O HC O C R O H 2 C O C R + 3 H 2 O Glicerolo 3 Acidi grassi esterificazione

30 GLICERIDI H 2 C OH HC OH O H 2 C O C (CH 2 ) 16 CH 3 Monoglyceride (a - monostearin) O H 2 C O C (CH 2 ) 16 CH 3 HC OH O H 2 C O C (CH 2 ) 16 CH 3 Diglyceride (a, a' - distearin) H 2 C O HC O H 2 C O O C (CH 2 ) 16 CH 3 O C (CH 2 ) 14 CH 3 O C (CH 2 ) 16 CH 3 ( C 18 ) (C 16 ) (C 18 ) Triglyceride (b - palmityl distearin)

31 MELTING POINTS OF TRIGLYCERIDES Triglyceride Melting Point ( C) C6-15 C12 15 C14 33 C16 45 C18 55 C18:1 (cis) -32 C18:1 (trans) 15

32 FOSFOLIPI Lecitina (fosfatidil colina) O R C O CH O H 2 C O C R O CH 3 H 2 C O P O CH 2 CH 2 N + CH 3 O_ CH 3 Phosphatidic Acid Choline Al posto della colina possiamo avere in altri fosfolipidi: Etanolamina (Fosfatidil etanolamina) Inositolo (Fosfatidil inositolo)

33 Andamento del PUNTO DI FUSIONE in funzione della ricchezza di acidi grassi dei trigliceridi che lo compongono Chimica Classe + rappresentativo Omega 3 (polinsaturi) Ac. Linolenico Omega 6 (polinsaturi) Ac. Linoleico Omega 9 (monoinsaturi) Ac. Oleico C4:0 C14:0 (saturi CC) Ac. Butirrico C18:0 C16:0 (saturi LC) Ac. Stearico

34 Origine dei lipidi e Punto di fusione Sia nel mondo vegetale che in quello animale, l ambiente ed in particolare la temperatura del microclima in cui vive ciascun organismo è la principale causa di selezione degli individui riguardo le caratteristiche dei lipidi.

35 A basse temperature è necessaria una notevole fluidità per garantire la funzionalità dei lipidi di membrana

36 Ad alte temperature è prioritaria la resistenza all ossidazione

37 Origine dei lipidi e Punto di fusione (2) Ambiente Fondali marini Acque marine di superficie Aree artiche ed antartiche Aree temperate Aree tropicali e subtropicali

38 Origine dei lipidi e Punto di fusione (3) SEGO STRUTTO PALMA COCCO ARACHIDE COTONE COLZA MAIS GIRASOLE SOIA LINO MERLUZZO (FEGATO)

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40 COLESTEROLO La biosintesi di colesterolo si arresta al soddisfacimento dei fabbisogni perciò il ridotto apporto di colesterolo non è un valore. I problemi per le malattie cardiovascolari ci possono essere soltanto se gli apporti superano di per sé i fabbisogni (= mangiare oltre 6 uova al giorno per un uomo medio). È invece sicuramente un valore il non esagerare con l apporto calorico totale (in particolare da lipidi). Biosintesi Nutrizione 35% 10% Biosintesi Nutrizione 65% 90%

41 COLESTEROLO e PENEIDI Per i peneidi come Penaeus japonicus (Mazzancolla) il colesterolo è essenziale cioè non sintetizzabile e, dal momento che possono crescere con velocità impressionanti il fabbisogno può arrivare al 2% (sulla sostanza secca) dell alimento.

42 Formazione delle membrane Steroidogenesi ormonale alimentazione COLESTEROLO Biosintesi Vitamina D Acidi biliari Esteri colesterolo lipoproteine plasmatiche

43 150 CONTENUTO IN COLESTEROLO DI ALCUNI ALIMENTI ALIMENTO Colesterolo mg/100 g Uova Intero Tuorlo Bianco 0 Cervello Muscolo Manzo Vitello Maiale Pollo Agnello Pesci vari (media) Burro Emmenthal 145 Molluschi (media) 150

44 L AUTOSSIDAZIONE DEI GRASSI FATTORI INTRINSECI insaturazione catalizzatori FATTORI ESTRINSECI luce temperatura ossigeno pressione O 2

45 IRRANCIDIMENTO DEI GRASSI CH 3 (CH 2 ) 3 CH 2 CH=CH CH 2 CH=CH (CH 2 ) 7 COOH ac. linoleico CH 3 CH 2 CH=CH CH 2 CH=CH CH 2 CH=CH (CH 2 ) 7 COOH ac. linolenico CH 3 (CH 2 ) 3 CH 2 CH=CH CH 2 CH=CH CH 2 CH=CH CH 2 CH=CH (CH 2 ) 3 COOH ac. arachidonico CH CH=CH H radicale libero CH CH=CH L energia richiesta per la dissociazione del legame tra carbonio e idrogeno doppiamente allilico è relativamente modesta (80 Kcal/mole), pertanto la formazione di radicali liberi (R ) procede spontaneamente!

46 Rappresentazione grafica dell andamento nel tempo dell autossidazione di un sistema lipidico

47 MEZZI PER PREVENIRE L AUTOSSIDAZIONE DELLE SOSTANZA GRASSE 1. ELIMINAZIONE O RIDUZIONE DEI FATTORI CHE FAVORISCONO L INIZIAZIONE E LA PROPAGAZIONE DELLE REAZIONI DI PEROSSIDAZIONE. Tra questi fattori i principali sono: - pressione parziale dell ossigeno (esposizione all aria); - temperatura ed umidità; - radiazioni luminose e ionizzanti (esposizione alla luce); - presenza di enzimi (lipasi e lipossigenasi); - presenza di oligoelementi (in particolare Fe e Cu); - presenza di pigmenti (perché di natura lipidica). 2. IMPIEGO DI ANTIOSSIDANTI

48 PRINCIPALI ANTIOSSIDANTI E300 E399 (antiossidanti e regolatori di acidità) E300 Acido ascorbico (Vitamina C) (antiossidante) E301 Ascorbato di sodio (antiossidante) E302 Ascorbato di calcio (antiossidante) E303 Ascorbato di potassio (antiossidante) E304 Esteri di acidi grassi dell'acido ascorbico (i) Palmitato di ascorbile (ii) Stearato di ascorbile (antiossidante) E306 Estratti naturali ricchi di tocoferolo (antiossidante) (OGM?) E307 α-tocoferolo (sintetico) (antiossidante) (OGM?) E308 γ-tocoferolo (sintetico) (antiossidante) (OGM?) E309 δ-tocoferolo (sintetico) (antiossidante) (OGM?) E310 Gallato di propile (antiossidante) (PRA) E311 Gallato di ottile (antiossidante) (PRA) E312 Gallato di dodecile (antiossidante) (PRA) E315 Acido eritorbico (antiossidante) E316 Eritorbato di sodio (antiossidante) E320 Idrossianisolo butilato (BHA) (antiossidante) E321 Idrossitoluene butilato (BHT) (antiossidante) (PRA)

49 ANTIOSSIDANTI Naturali lipofili: Naturali idrofili: Artificiali lipofili Vitamina E (TOCOFEROLI), Carotenoidi, Polifenoli. Acido ascorbico e Ascorbati; BHT, BHA (solidi), Etossichina (liquida), Gallati (di propile), Acido Eritorbico ed Eritorbato di sodio

50 VALUTAZIONE DEI GRASSI Punto di fusione (presenza di doppi legami, lunghezza catena) Umidita Impurita Sostanze insaponificabili n di iodio (presenza di doppi legami) Acidità libera N di perossidi Composizione % in acidi grassi TBARS (presenza di aldeidi e chetoni).