Parametri di qualità dei dati analitici

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1 Parametri di qualità dei dati analitici 1

2 Ogni misurazione è affetta da incertezze che possono essere minimizzate ma mai eliminate. I dati di una misurazione possono fornire solo una stima del valore vero 2

3 GLI ERRORI NELL ANALISI CHIMICA Ogni analisi chimica (ogni misurazione!) è affetta da errori sperimentali. Gli errori sperimentali si combinano tra loro in modo da rendere ogni nuova misura più o meno diversa dalla precedente. L incertezza della misura sperimentale non può mai essere eliminata completamente perciò il valore vero di una quantità è sempre sconosciuto. Tuttavia, spesso può essere valutata l'entità probabile dell'errore. È possibile definire i limiti entro cui il valore vero di una quantità misurata cade con un dato livello di probabilità. La stima dell accuratezza dei dati sperimentali non è mai facile. 3

4 Nonostante ciò, ogni volta che collezioniamo i risultati di un analisi è necessario stimare l accuratezza, poiché i dati con accuratezza ignota sono inutili. D'altro canto, anche risultati che non sono particolarmente accurati possono essere di considerevole valore se sono noti i limiti di incertezza. Una delle domande a cui rispondere prima di cominciare un'analisi è: "qual è il massimo errore tollerabile nel risultato. La risposta a questo quesito determina il tempo richiesto per il lavoro: un aumento consistente dell'accuratezza può richiedere ore, giorni, e persino settimane di lavoro aggiuntivo. Nessuno può permettersi di produrre dati che siano più accurati di quanto occorra. 4

5 ANALISI REPLICATE Valore vero x t X 1 X 2 X 3 X 4 Per un set di misure il valore centrale è considerato una stima più affidabile del valore vero rispetto alla singola misura Il valore centrale corrisponde di solito alla media o alla mediana La variazione dei dati in analisi replicate ci permette di stimare l incertezza associata a questo valore vero 5

6 MEDIA E MEDIANA 6

7 Precisione La precisione indica la riproducibilità delle misure ossia la vicinanza (o la dispersione) di risultati ottenuti esattamente nelle stesse condizioni. La precisione è ottenuta effettuando la misura su campioni replicati. 7

8 Accuratezza L accuratezza indica la vicinanza del valore misurato (o il valore medio) dal valore vero o accettato. Può essere quantificata calcolando l errore assoluto o l errore relativo. Errore assoluto: E x i x t oppure E x xt Errore relativo: E r xi xt x t oppure E r x x x t t Errore relativo %: E r xi xt x t 100 oppure E r x x x t t 100 dove x i è il valore misurato, x e il valore medio e x t è il valore vero 8

9 Precisione vs Accuratezza x 1 Preciso o accurato? x 2 Gli errori possono essere errori casuali o errori sistematici. Gli errori casuali influenzano la precisione, quelli sistematici l esattezza. x 3 x 4 x t =20.02 ppm 9

10 ERRORI NELL ANALISI QUANTITATIVA Errori grossolani (outlier) sono visibilmente errati, dovuti ad eventi anomali, rivelati da efficiente controllo di qualità, richiedono di rianalizzare il campione, non vanno considerati tra gli errori che inficiano le misure sperimentali. Es. in una titolazione cade accidentalmente del titolante fuori dal beker contenente la soluzione da titolare. 10

11 ERRORI NELL ANALISI QUANTITATIVA Errori imprevedibili dovuti a cause che rendono imperfetto il controllo del sistema chimico in oggetto. rivelati da efficiente controllo di qualità, non vanno considerati tra gli errori che inficiano le misure sperimentali. 11

12 ERRORI NELL ANALISI QUANTITATIVA Errori casuali indeterminati, accidentali, random, di natura casuale, non hanno un segno definito legati alle naturali fluttuazioni di parametri strumentali per natura non sono identificabili non sono eliminabili, ma possono essere minimizzati operando con cura sono stimati dalla misura della deviazione dalla media, deviazione standard, deviazione standard relativa e varianza determinano la precisione di una procedura possono essere dovuti allo strumento, al metodo o al personale impiegato nell analisi. 12

13 ERRORI NELL ANALISI QUANTITATIVA Errori sistematici (bias) possono essere individuati e corretti hanno un segno definito sono stimati dalla misura della deviazione, assoluta o relativa, del valore medio di n replicati ed il valore vero, determinano l accuratezza di una procedura si possono suddividere in strumentali di metodo e personali possono essere costanti o proporzionali 13

14 ERRORI NELL ANALISI QUANTITATIVA Errori sistematici strumentali: inesatta calibrazione utilizzazione impropria degli strumenti di misura uso di strumenti malfunzionanti o non idonei. Es. pipetta o buretta non più calibra per utilizzo di basi forti 14

15 ERRORI NELL ANALISI QUANTITATIVA Errori sistematici di metodo: comportamento non ideale di reattivi e reazioni, uso di condizioni sperimentali non idonee. Es. mancata correzione della temperatura nella misura del ph, formazione di composti più o meno solubili del previsto, cinetiche troppo lente etc. 15

16 ERRORI NELL ANALISI QUANTITATIVA Errori sistematici personali: distrazione nell operare o ignoranza della corretta procedura. Possono essere dovuti a difetti fisici o pregiudizi inconsci. Es. presenza di bolle d aria nel beccuccio di una buretta, errori di parallasse etc. 16

17 ERRORI NELL ANALISI QUANTITATIVA Errori sistematici possono essere costanti (es. errore nella lettura di una buretta) o proporzionali (es. presenza nel campione di una impurezza interferente in proporzione all analita). 17

18 ERRORI NELL ANALISI QUANTITATIVA Errori sistematici costanti: indipendenti dalla concentrazione dell analita, Es. eccesso di reagente durante una titolazione 18

19 ERRORI NELL ANALISI QUANTITATIVA Errori sistematici proporzionali: dipendono in modo proporzionale dalla concentrazione dell analita, attribuito alla presenza di interferenti nella matrice o proprietà chimico-fisiche della matrice Es. interferenza di Fe(III) nella determinazione del Cu(II) con KI 19

20 ERRORI NELL ANALISI QUANTITATIVA Identificazione ed eliminazione di errori sistematici: a. analisi di campioni standard, quando disponibili; b. analisi mediante utilizzo di strumentazione di provata affidabilità o di riferimento; c. analisi del bianco, ovvero un campione del tutto analogo a quello in esame, ad eccezione della presenza dell analita; d. analisi di campioni di dimensione crescente. 20

21 Errori random Detti anche errori indeterminati Errori sistematici Detti anche errori determinati Non possono essere eliminati ma minimizzati con un attento lavoro Identificati dalla variabilita in misurazioni ripetute (dispersione attorno al valore medio) Quantificati da misure di precisione come la deviazione standard o la deviazione standard relativa Sorgenti: incertezze personali, strumentali, di metodo Potrebbero essere individuati ed eliminati Identificati dalla discordanza tra la media di misurazioni ripetute e il valore corretto (vero a patto che l errore random non oscuri il bias) Quantificati da misure come l errore assoluto o l errore relativo nella media standard (vero a patto che il numero di misurazioni sia grande da avere una stima vera del bias) Sorgenti: bias personali, strumentali, di metodo 21

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24 Esempio misure poco precise poco accurate misure più precise di analista 1 ma ancora meno accurate Valori di concentrazione (ppb) di Hg in un campione di acqua fluviale ottenuti da diversi analisti. Considerare come valore accertato, 1.7 ppb Analista x m MEDIA s DEV. STD Analista Analista Analista misure accurate ma poco precise le misure più precise e più accurate 24

25 TRATTAZIONE STATISTICA DI MISURE REPLICATE Popolazione e campione Popolazione = l intero insieme di valori possibili per la variabile, es. tutti le pasticche di vitamina C da 100 mg prodotte. Campione = una porzione della popolazione, es. una bottiglietta di pasticche di vitamina C da 100 mg. Generalmente sono disponibili solo i dati per i campioni, poiché e impossibile ottenere i dati per l intera popolazione. 25

26 TRATTAZIONE STATISTICA DI MISURE REPLICATE Media e deviazione standard: x 1 n n i 1 x i s 1 n -1 n x i x i 1 2 n = numero di replicati per n x μ s σ In assenza di errori sistematici e se il numero di misurazioni effettuate e limitato, x e solo una stima del valore vero, μ, ottenuto eseguendo un numero di repliche molto elevato, mentre s e una stima della dispersione(σ) dei dati sperimentali intorno al valor medio. 26

27 TRATTAZIONE STATISTICA DI MISURE REPLICATE Es. misure replicate nella calibrazione di una pipetta da 10ml. No. Vol, ml. No. Vol, ml. No. Vol, ml Mean volume ml Median volume ml Standard deviation ml 27

28 TRATTAZIONE STATISTICA DI MISURE REPLICATE Distribuzione dei dati sperimentali Disponendo di un numero elevato di dati (replicati di una misura) si può valutare la loro distribuzione intorno al valore medio. Riportando in un istogramma la frequenza con cui ricorrono i dati dei replicati di misure sperimentali in intervalli regolari si può ottenere un grafico del tipo riportato in figura (A). 28

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30 TRATTAZIONE STATISTICA DI MISURE REPLICATE Ogni set di n dati rappresenta un campione della popolazione. Potendo eseguire un numero infinito di replicati si otterrebbe una distribuzione continua di tipo gaussiano. La distribuzione e simmetrica intorno alla media, μ, e la media e la mediana coincidono. all 996 values frequency value

31 La distribuzione normale La distribuzione normale è la distribuzione continua più usata in assoluto. Tra i motivi del suo grande successo ne citiamo due: Diversi fenomeni continui sembrano seguire, almeno approssimativamente, una distribuzione normale. La distribuzione normale può essere utilizzata per approssimare numerose distribuzioni di probabilità discrete. Le principali proprietà sono: La distribuzione normale ha una forma campanulare e simmetrica completamente determinata da µ e σ, la curva e simmetrica rispetto a µ, più grande e il valore di σ maggiore e l ampiezza della curva Le sue misure di posizione centrale (valore atteso, moda, mediana) coincidono. 31

32 TRATTAZIONE STATISTICA DI MISURE REPLICATE 2πσ 2 32