CorsI di Laurea in Ingegneria Aereospaziale-Meccanica-Energetica. FONDAMENTI DI CHIMICA Docente: Cristian Gambarotti. Esercitazione del 23/11/2010

Transcript

1 orsi di Laurea i Igegeria Aereospaziale-Meccaica-Eergetica FONDAMENI DI HIMIA Docete: ristia Gambarotti Esercitazioe del 3//

2 Argometi della lezioe ricipio della ermodiamica ed Eergia Libera di Gibbs Defiizioe di Etropia ariazioe di etropia di gas ideali, liquidi e solidi Etropia molare di ua sostaza ariazioe di etropia di ua reazioe chimica potaeità di u processo

3 Q b a Q Q Q Q Q b a c a b c ricipio della ermodiamica Esiste ua fuzioe di stato chiamata Etropia ed idicata co tale che: Il sego di uguagliaza vale per qualuque trasformazioe reversibile che collega i due stati. er ogi trasformazioe irreversibile che collega i due stati vale il sego di disuguagliaza Es. e a e b soo due differeti trasformazioi reversibili allora: ertato per calcolare la variazioe di etropia tra due stati termodiamici basta scegliere ua trasformazioe reversibile qualuque che colleghi i due stati. i sceglie quella trasformazioe che permette di fare i coti ella maiera più semplice (ache se o ha sigificato fisico) Lugo la trasformazioe irreversibile c ivece risulta:

4 alore scambiato tra il sistema e l ambiete lugo u tratto ifiitesimo della trasformazioe Q emperatura corrispodete al tratto ifiitesimo a cui viee valutato δq (deve essere espressa i sempre!!!)

5 er calcolare Δ basta scegliere ua trasformazioe reversibile che cogiuge i due stati per cui: du Q E L ariazioe di etropia di u gas ideale Quato vale il Δ di u gas ideale che subisce ua trasformazioe termodiamica dallo stato (, ) allo stato (, )? E Q E Q artiamo dal ricipio scritto per u tratto ifiitesimo della trasformazioe: oiché il gas è ideale Q E d du d d d ostituedo questa espressioe ella ) si ha: rev Q E du qualuque sia la trasformazioe per cui: d d ) d (Utilizzado l eq.di stato dei gas ideali) Q rev d d l l

6 l l l l U espressioe equivalete è la seguete: er passare dalla 3) alla ) basta cosiderare l equazioe di stato dei gas ideali: ) 3) l l l l l l l l l

7 l l e è costate (isoterma) questo termie è ullo e è costate (isobara) questo termie è ullo Quidi il Δ di u gas ideale si compoe di due termii: uo a pressioe costate e uo a temperatura costate. ertato qualuque sia la trasformazioe seguita dal sistema termodiamico sotto esame, per valutare il Δ tra gli stati e basta scegliere la trasformazioe reversibile riportata i figura ariazioe di etropia lugo l soterma ' l ariazioe di etropia lugo l isobara ' p l

8 '' l v '' l l l e è costate (isoterma) questo termie è ullo e è costate (isocora) questo termie è ullo ariazioe di etropia lugo l isocora ariazioe di etropia lugo l soterma Aalogamete il Δ di u gas ideale tra gli stati e può essere calcolato cosiderado ua trasformazioe reversibile costituita da ua isocora e u isoterma come descritto i figura:

9 4moli di vapore d acqua si trovao iizialmete a 5 e atm. egoo portati a 5 e 3 atm. Quato vale la variazioe di etropia tra questi due stati? p=33,58/mol Ipotizzado u comportameto da gas ideale si ha: p l l atm atm 4mol 33,58 l 4mol 8,3 l mol mol 5,478 36,58 5, 96

10 iscaldameto di solidi e liquidi Le proprietà dei solidi e liquidi soo poco ifluezate dalla pressioe (a meo che o si raggiugao pressioi estremamete elevate) Lo cosidero costate Q rev m d m l kg acqua liquida riscaldata da a 8 ( p =cal/g ) cal 363 g l 48, 46 g 93 kg di allumiio viee raffreddato da a 5 ( p =4,35/mol) g 98 4,35 l 46, 97 g mol 473 6,98 mol

11 assaggi di stato ( costate) Q rev Q rev m alore latete (di fusioe, di evaporazioe, di sublimazioe, ecc.) è costate e si porta fuori dall itegrale kg acqua fodoo a (λ fus =6,k/mol) g 6, 8g / mol 73 k mol,45 k ; 3kg di vapore d acqua codesao a (λ vap =4,7k/mol) 3g 4,7 8g / mol 373 k mol 8,9 k ;

12 Di quato varia l etropia dell uiverso se kg di ghiaccio fodoo i u becher lasciato a 5? =5 Q=mλ fus sistema = La trasformazioe è irreversibile perché il calore viee trasferito dall ambiete al sistema attraverso ua differeza di temperatura fiita > irreversibile ricipio: UNI I AMB = reversibile

13 er calcolare Δ I suppoiamo che il calore mλ fus vega trasferito dall ambiete al sistema i maiera reversibile (oostate el caso reale ci sia irreversibilità). Ifatti essedo ua fuzioe di stato Δ o dipede dalla trasformazioe (reversibile o irreversibile) per cui basta scegliere ua reversibile per fare i coti: I m H g k 6, ( ) 8 / g mol mol O FU k,45 73 FU er calcolare Δ AMB suppoiamo che il calore mλ fus vega trasferito dall ambiete al sistema i maiera reversibile: AMB m H g k 6, ( ) 8 / g mol mol O FU k,4 98 AMB UNI I AMB UNI, k Il sego positivo idica che il processo esamiato è spotaeo

14 he cosa occorre affiché il processo esamiato sia reversibile? La temperatura del sistema ( ) e quella dell ambiete devoo differire al più di ua quatità ifiitesima. I questo modo il calore mλ fus viee trasferito letamete dall ambiete al sistema. I pratica, per ogi puto della trasformazioe c è equilibrio termico tra il sistema e l ambiete. =( )+δ AMB differisce da I di ua quatità ifiitesima Q=mλ fus = I AMB m H m O FU () k,45 H FU g k 6, ( ) 8 / g mol mol O FU k,45 73 AMB UNI I AMB UNI

15 Etropia assoluta di ua sostaza (es. H O) (3 ricipio della ermodiamica) olido -73 () olido Liquido Liquido apore apore iscaldameto solido m 3 = λ m FU d 73 Fusioe ghiaccio iscaldameto liquido uò esserci ache qualche passaggio di stato tra ua fase solida ad u altra (cambio della struttura cristallia) aporizzazioe iscaldameto vapore 4 3 m 4 3 L d m L l λ m A () m 6 5 G d m G l 6 5

16 L etropia molare degli ioi i soluzioe acquosa o è assoluta ma è relativa a quella dello ioe H+ che per covezioe viee presa uguale a. er tale motivo i valori di relativi agli ioi hao u sego: > se dello ioe è superiore a quella dello ioe H+ < se dello ioe è iferiore a quella dello ioe H+ ΔH e ΔG di formazioe degli elemeti soo per covezioe uguali a L etropia molare (cioè di mole) di elemeti e composti è ua gradezza assoluta (el seso che grazie all 3 ricipio si coosce lo zero dell etropia). Il valore di è sempre >

17 3NO (g)+h O(l)HNO 3 (l)+no(g) eazioi chimiche NO( g ) HNO ( l) 3 NO ( g ) H O( l) 3 mol,76 mol 55,6 3mol 4,6 mol 69,9 69, 75 mol mol mol mol H 4 (g)+h O(g)O (g)+4h (g) O ( g ) 4 H ( g ) H ( g ) H O( g ) 4 mol 3,74 4mol 3,68 mol 86,6 mol 88,83 7, 54 mol mol mol mol O (g)+h (g)o(g)+h O(g) O( g ) H O( g ) O ( g ) H ( g ) mol 97,67 mol 3,68 mol 3,74 mol 3,68 6, 7 mol mol mol mol

18 e se o si cooscoo le etropie molari? G H H G 3NO (g)+h O(l)HNO 3 (l)+no(g) k k k k H mol 74,3 mol 9,5 3mol 33,8 mol 85,83 7, 7k mol mol mol mol k k k k G mol 8,7 mol 86,55 3mol 5,3 mol 37,3 8, 33k mol mol mol mol 7,7k 8,33k H G k,686 68, 6 98 ulle tabelle termodiamiche preseti sul sito c è u errore el sego del ΔH e del ΔG di HNO 3 (l) i vuole il sego -

19 Differeza tra etropia molare e Δ di formazioe di ua sostaza osideriamo la reazioe di formazioe dell ammoiaca: ulle tabelle soo riportati i valori di: ΔH (-46,k/mol) ΔG (-6,45k/mol) (9,45/mol ) N (g)+3h (g)nh 3 (g) è l etropia assoluta di ua mole di sostaza (valutata secodo quato descritto ella slide 3) La variazioe di etropia Δ della reazioe di formazioe dell ammoiaca i codizioi stadard ivece può essere così calcolata: Utilizzado le etropie molari di N e H e NH 3 : fnh 3 NH N 3 3 H 9,45 9,6 33,68 Utilizzado ΔH e ΔG : H G ,75 k 46, 6,45 mol 98 k mol fnh fnh3 fnh 99, 53 3 fnh 99, 38 3 mol mol

20 osiderazioi sulla spotaeità di u processo Nell esempio della fusioe del ghiaccio abbiamo visto che il processo è spotaeo (cioè irreversibile) se Δ uiv > metre si ha equilibrio (processo reversibile) se Δ uiv = UNI I AMB 4) U metodo equivalete per valutare la spotaeità di u processo è quello di valutare il sego del ΔG dove G è l eergia libera di Gibbs (G=H-) G < processo spotaeo = equilibrio 5) er l applicazioe della 4) occorre cooscere sia Δ sist che Δ amb metre per l applicazioe della 5) basta cocetrarsi solo sulle proprietà del sistema

21 Esempio: /N (g)+3/h (g)nh 3 (g) ΔH : -46,k/mol ΔG : -6,45k/mol a 5 Δ : -99,38 /mol* uppoiamo che sistema e ambiete siao i equilibrio termico e meccaico. I questo modo evetuali irreversibilità soo legate esclusivamete alla reazioe chimica. N, H e NH 3 siao el loro stato stadard (gas ideali, ciascuo alla pressioe parziale di atm) La temperatura è di 98 amb = amb = N, H, NH 3, Q=ΔH UNI 99,38 I AMB I 55,35 H AMB e all itero del cilidropistoe (sistema) si trovao N, H e NH 3 ciascuo alla pressioe parziale di atm (stato stadard) e alla temperatura di 98 parte di N e H spotaeamete reagiscoo per dare NH 3

22 Dall esame del sego di ΔG si ottegoo le stesse coclusioi /N (g)+3/h (g)nh 3 (g) ΔH : -46,k/mol ΔG : -6,45k/mol a 5 Δ : -99,38 /mol* amb = amb = N, H, NH 3 Q=ΔH, ΔG : -6,45k/mol NH 3 < e all itero del cilidropistoe (sistema) si trovao N, H e NH 3 ciascuo alla pressioe parziale di atm (stato stadard) e alla temperatura di 98 parte di N e H spotaeamete reagiscoo per dare NH 3

23 NOA Ache se la formazioe di NH 3 dagli elemeti è spotaea a 98 e i codizioi stadard o è detto che la reazioe avvega effettivamete. Ifatti se el reattore soo preseti N, H e NH 3 ciascuo alla pressioe parziale di atm o avviee alcua reazioe chimica a 98. Il motivo è da ricercarsi ella cietica chimica, cioè la velocità di reazioe è così bassa a 98 che o si osserva alcua coversioe apprezzabile di N e H i NH 3.

24 Appedice Metodo alterativo per ricavare la formula ) relativa alla variazioe di etropia di u gas ideale i segue lo stesso procedimeto fio a ricavare la relazioe: Q E du d fruttado la defiizioe di etalpia si ha: H U dh du d d Q E d Q E dh d Ma per u gas ideale risulta Quidi: Q E d d dh d d qualuque sia la trasformazioe (ache se o è costate) d d Q E d d Itegrado tra gli stati e (e cosiderado p costate) l l