COMPOSTI AROMATICI. L aromaticità è l aspetto strutturale determinante per le caratteristiche spettrali e di reattività di questi composti.

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1 CMPSTI ARMATICI L aromaticità è l aspetto strutturale determinante per le caratteristiche spettrali e di reattività di questi composti. UVvisibile Il benzene ha legami π coniugati Lo spettro di assorbimento elettronico è caratterizzato da due bande dette primarie e una banda detta secondaria o della struttura fine. λ = 184 nm (ε = ) A λ = 202 nm (ε = 7 000) struttura fine λ = 255 nm (ε = 230) È dovuta alle interazioni dei livelli elettronici con i modi vibrazionali nm

2 13 C NMR L anisotropia diamagnetica descherma il nucleo δ ppm 1 NMR L anisotropia diamagnetica descherma il nucleo δ 78 ppm

3 C sp 2 arom. C 3 dimetilbenzeni C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3

4 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 Spettri non del primo ordine: consideriamo solo che sono aromatici (d 78 ppm) e quanti sono (area)

5 Aromaticità: anello con legami semplici e doppi alternati 2 Δ = 28.6 kcal/mole 2 2 Δ = 57.2 kcal/mole (= 28.6 x 2) Δ atteso per tre doppi legami: 28.6 x 3 = 85.8 kcal/mole Sperimentalmente: 3 2 Δ = 49.8 kcal/mole Il benzene è più stabile di 36 kcal/mole di quello che ci si aspetterebbe da un anello a sei termini con tre doppi legami alchenici. NRGIA DI RISNANZA

6 CMPSTI ARMATICI I composti aromatici reagiscono mantendo l aromaticità ADDIZIN SSTITUZIN Possibili meccanismi? due eventi: rottura legame C aromatico, formazione legame C aromatico Si può ipotizzare che avvengano in uno stadio (eventi contemporanei: processo elementare) o in stadi successivi (processo in più stadi) Prima ipotesi: meccanismo sincrono δ δ Seconda ipotesi: meccanismo in due stadi (due possibilità sulla carta)

7 Si può escludere che si rompa prima C aromatico : l intermedio risultante sarebbe troppo instabile meccanismo in due stadi videnze sperimentali: La reazione è stata eseguita sul deuterobenzene il legame CD è piu forte del legame C: D D D D D D significa che nello stadio lento non c è rottura del legame C k / k = 1 D

8 In alcuni casi si è riusciti ad isolare l'intermedio 3 C C 3 BF 4 C 3 SbF 6 Il meccanismo è in due stadi, con formazione del legame C, seguita dalla rottura del legame C MCCANISM DLLA SSTITUZIN LTTRFILA ARMATICA PRIM STADI lento δ δ =/ primo stato di transizione addotto sigma strutture di risonanza dell'intermedio

9 SCND STADI veloce δ δ =/ nergia in funzione della coordinata di reazione: 1 ST 2 ST secondo stato di transizione 10.8 kcal/mole coordinata di reazione Tutte le variazioni strutturali che abbassano l'energia dell'intermedio abbassano anche l'energia dello stato di transizione che porta all'addotto σ e quindi rendono più facile la reazione.

10 X ALGNAZIN FeX 3 X 2 X X =, Alogenazione Fe 3 Fe 4 " " Fe 4 Fe 3 Fe 3 Fe 4 " " Fe 4 Fe 3

11 NITRAZIN N 3 2 S 4 2 Nitrazione N 3 2 S S N catione NITRNI 2 2 S 4 3 S 4 N S S 4

12 S 3 SLFNAZIN S 3 2 S 4 Solfonazione S S 3 S S S S 3

13 R ALCILAZIN RX Al 3 X Alchilazione di FriedelCrafts Alchilazione (di FriedelCrafts) δ δ δ δ R Al 3 R Al 3 Al 4 R R "R " R Al 3

14 ACILAZIN R X Al 3 R X Acilazione di FriedelCrafts Acilazione (di FriedelCrafts) R δ C δ R Al 3 C Al 4 : R C R C R C C R Al 4 C Al R 3 C R Al 3 R C Al 3 C R Al 3 si deve usare in quantità stechiometrica perché dà complesso di Lewis con il prodotto

15 SSTITUZINI LTTRFIL ARMATIC DI BNZNI SSTITUITI Tutte le posizioni del benzene sono equivalenti, ma quando c'è un sostituente, le posizioni sono diverse: 2 orto, 2 meta e 1 para Se i prodotti si formassero solo su basi statistiche, si dovrebbe avere 40% di orto, 40% di meta e 20% di para La distribuzione dei prodotti osservata sperimentalmente non è mai quella statistica questo significa che il sostituente presente sull'anello del benzene indirizza l'attacco dell'elettrofilo RINTAMNT per esempio: C 3 C 3 C 3 C 2 C 2 Non è un effetto del sostituente sul substrato!

16 RINTAMNT Stadio lento: formazione dell addotto σ: più stabile è l'addotto sigma, minore è l'energia dello stato di transizione che porta all'addotto. Si scrivono tutti i possibili addotti e le rispettive strutture di risonanza. Si esamina se c'è una struttura con la carica positiva sul C che lega il sostituente. Si guarda se il sostituente stabilizza (o destabilizza) la carica positiva. C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3

17 meta C 3 orto,para C 3 C 3 benzene C 3 coordinata di reazione La reattività del benzene sostituito rispetto a quella del benzene dipende dall'energia di attivazione dello stadio lento e si vede dalla stabilità dell'addotto σ più stabile (del benzene sostituito) rispetto a quella dell'addotto del benzene. C 3 C 3 Distanza minore tra metile e C : massimo effetto induttivo

18 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 Solo effetto induttivo (I): dipende dalla distanza

19 orto,para C 2 C 2 Distanza minore tra clorometile e C : massimo effetto induttivo meta benzene C 2 C 2 o coordinata di reazione

20 struttura di risonanza in più struttura di risonanza in più

21 meta Non si forma! benzene orto,para o coordinata di reazione

22 N N Particolarmente instabili: cariche dello stesso segno vicine

23 orto,para Non si formano! meta benzene o coordinata di reazione

24 struttura di risonanza in più struttura di risonanza in più

25 meta orto,para benzene Non si forma! o coordinata di reazione Rispetto all addotto sigma del benzene, quello del clorobenzene in orto e para ha sì una struttura di risonanza in più, ma sente anche l effetto I di

26 è specie a difetto elettronico: reagisce meglio con centri ricchi di elettroni RATTIVITÀ Si deve considerare la densità elettronica delle posizioni reattive (orientamento) I sostituenti sull anello aromatico si dividono i tre categorie, in base al loro effetto sulla reattività e sull orientazione. Attivanti (forti), o/p orientanti: aumentano la reattività rispetto al benzene e orientano in orto e para. N 2,, R, NCC 3. Attivanti (deboli), o/p orientanti: aumentano la reattività rispetto al benzene e orientano in orto e para. Alchili, Ph. Disattivanti (deboli), o/p orientanti: diminuiscono la reattività rispetto al benzene e orientano in orto e para. Alogeni. Disattivanti (forti), m orientanti: diminuiscono la reattività rispetto al benzene e orientano in meta. NR 3,, CN, S 3, Carbonili, Carbossili, CF 3.

27 sempio: mettere i seguenti composti in ordine decrescente di reattività, nei confronti di un reagente elettrofilo C 3 C 3 Si individua la posizione (o le posizioni) di attacco, cioè l'orientamento (sulla base della stabilità degli addotti σ). Si considera l'effetto del sostituente su quella posizione Maggiore è la densità elettronica, maggiore è la reattività (a parità di elettrofilo).

28 Tutte le posizioni sono equivalenti. Non ci sono sostituenti, la densità elettronica è quella di riferimento. rientamento in meta. In questa posizione il gruppo esercita solo l'effetto induttivo (I): attrazione elettronica. Le posizioni reattive del nitrobenzene sono più povere di elettroni (e quindi meno reattive) delle posizioni reattive del benzene C 3 rientamento in orto para. In queste posizioni il gruppo C 3 esercita sia l'effetto induttivo (I), che quello coniugativo (R): rilascio elettronico. Le posizioni reattive del metossibenzene sono più ricche di elettroni (e quindi più reattive) delle posizioni reattive del benzene

29 C 3 rientamento in orto para. In queste posizioni il gruppo C 3 esercita solo l'effetto induttivo (I): rilascio elettronico. Le posizioni reattive del metilibenzene sono più ricche di elettroni (e quindi più reattive) delle posizioni reattive del benzene rientamento in orto para. In queste posizioni il gruppo esercita sia l'effetto induttivo (I) che quello coniugativo (R): attrazione elettronica. Le posizioni reattive del clorobenzene sono più povere di elettroni (e quindi meno reattive) delle posizioni reattive del benzene Il rilascio elettronico dovuto a risonanza è maggiore di quello induttivo (alchili) Reattività: C N 3 C 3 2 > > > >

30 SSTITUZINI LTTRFIL SUL NAFTALN A differenza del benzene, le posizioni del naftalene non sono tutte equivalenti: RINTAMNT β β α α α α β β per conoscere l orientamento, basta confrontare gli addotti sigma nelle posizioni α e β L altro anello mantiene la completa aromaticità 2 volte su 3 nella risonanza dell addotto in α, solo 1 nella risonanza dell addotto in β e quindi è più stabile

31 Le sostituzioni elettrofile aromatiche sul naftalene avvengono in α 2 S 4 N 3 Un caso a parte è la solfonazione, in cui l orientamento dipende dalla temperatura S 3 T<100 o C 2 S 4 S 3 2 S 4, T>150 o C a T<100 C: controllo cinetico, a T>150 C: controllo termodinamico Δ S 3 α β S S coordinata di reazione

32 RAZINI CN LTTRFILI DBLI Avvengono solo con aromatici molto reattivi Reazione con i sali di benzendiazonio : N N X N N N N X 4idrossiazobenzene L elettrofilo (voluminoso) va in in orto solo se la posizione para è occupata Reagiscono solo: benzenolo (=fenolo), benzenammina (=anilina) e analoghi del naftalene.

33 PRPARAZIN RATTIVITÀ DI SALI DI BNZNDIAZNI N 3 [] N 2 (Fe, ) Na,, C N N 2 S 4 [] (CF 3 C 3 ) 2, Δ N N 3 P 2 Cu KI Cu CuCN AgBF 4 C N I N N BF 4 F Δ N (solido) 2 Na, Cu

34 US DI SALI DI BNZNDIAZNI Introduzione di gruppi che non si possono introdurre diversamente da è nucleofilo il benzene reagisce con gli elettrofili 2 N 3 2 S 4 N2 [] N 2 Na, 0 C N N Introduzione di un secondo sostituente in una posizione diversa da quella possibile con una sostituzione elettrofila aromatica, sulla base dell'orientamento provocato dal primo sostituente. N C 3 C?

35 PRBLMI: difficile introdurre CN CN orienta un elettrofilo in meta SLUZIN: sali di benzendiazonio N 2 (C 3 C) 2 C 3 C 2 C 3 N C C 3 Al 3 3 C C 3 N C mbrare steri Serve per ingombrare stericamente le posizioni orto ed avere solo la sostituzione in para e per diminuire la reattività, altrimenti si avrebbero prodotti di polimetilazione 2, N 2 Na, 0 C 3 C 3 C N N CuCN N 2 3 C C N

36 C 3 PRBLMI: sia C 3 che orientano in orto, para SLUZIN: sali di benzendiazonio 3 C C 3 N C (preparato come prima) 2 Fe 3 3 C C 3 N C NCC 3 ( R > I ) gruppo a rilascio elettronico pi forte di C 3 3 C C 3 N C 2, N 2 Na 3 C 2 S 4, 0 ı 5 C N N 3 P 2 3 C S 4 3 C

37 ? PRBLMI: orienta in orto, para 2 Fe 3 2 Fe 3 2 Fe 3 SLUZIN: sali di benzendiazonio

38 N in queste condizioni reagiscono tutte le posizioni influenzate da N 2 N 2 Na X, 0 ı 5 C N 2 N gli atomi di sono nella posizione relativa voluta: basta togliere il gruppo N 2 N X 3 P 2

39 RAZINI IN CATNA LATRAL I benzeni sostituiti possono reagire anche in catena laterale (cioè sul sostituente), se si usano condizioni opportune. C 2 C 3 hν 2 C 3 C 3 Fe 3 C C 2 C C 3 RAZINI DI SSIDAZIN Monoalchilbenzeni: si ossidano a acido benzencarbossilico C 3 KMn 4, C Δ C

40 C 2 C 3 KMn 4, Δ C 2 C C C 2 (C 2 ) C 3 n KMn 4, Δ (n 1) C 2 C C Anello benzenico molto resistente all'ossidazione 2, V C Il naftalene è un po più facile da ossidare 2, V C

41 RAZINI DI RIDUZIN Con 2 La riduzione catalitica richiede pressioni e temperature elevate per la prima addizione (perdita dell aromaticità), mentre le addizioni successive sono più facili. 3 2, P, Δ cat. (Pt, Pd, Ni, Ru, o Rh) Con Na Riduzione di Birch Na (o Li) meccanismo: Na... carbanione anione radicale.. C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 N 3 liquida, C 3 C 2 radicale. Na

42 Il benzene non reagisce con i nucleofili Nu Però la sintesi industriale del fenolo parte dal clorobenzene K, Δ, P K e allora? SSTITUZIN NUCLFILA ARMATICA Perché i composti aromatici possano reagire con nucleofili, devono possedere i seguenti requisiti In questo caso si ha: BUN GRUPP USCNT SSTITUNT/I A FRT ATTRAZIN LTTRNICA ( ) MCCANISM DI ADDIZINLIMINAZIN

43 La reazione avviene in due stadi, con formazione nello stadio lento di un intermedio (addotto σ negativo o complesso di Meisenheimer), stabilizzato per risonanza dal sostituente C 3 lento C 3 C 3 δ C 3 δ δ X X X Δ =/ coordinata di reazione δ C 3 X N C 3 C 3 X N C 3 N C 3 N C 3 N N C 3 N

44 videnze sperimentali: qualche complesso di Meisenheimer è stato isolato F il legame CF è più forte di C, ma è più reattivo di Il legame con il gruppo uscente non si rompe nello stadio lento e F (più elettronegativo) favorisce l'attacco del nucleofilo, rendendo più positivo il C a cui è legato Però la sintesi industriale del fenolo parte dal clorobenzene Se manca il sostituente a forte attrazione elettronica, si può avere reazione con i nucleofili, purché vengano soddisfatti i seguenti requisiti: BUN GRUPP USCNT IL NUCLFIL È UNA BAS FRT (K solida o NaN 2 in N 3 liquida) MCCANISM DI LIMINAZIN ADDIZIN

45 La base forte strappa un protone acido (in orto al gruppo uscente) e la base coniugata forma il benzino, che, essendo molto reattivo, addiziona l'acido coniugato della base BNZIN l'addizione può avvenire in entrambi i modi videnze sperimentali: * * * * = 13 C con un clorobenzene sostituito si hanno miscele di prodotti

46 pmetilclorobenzene N 2 N 2 N 2 C 3 C 3 C 3 C 2.. N 3 2 N N 2 C 3 C 3 ometilclorobenzene N 2 N C 2 N 2 3 C 3 C3 2 N C 3

47 N 2 C3 mmetilclorobenzene C 3 3 C 3 C N 2 2 N 3 C 3 C N 2 N 2 C 3 C 3