COMPOSTI AROMATICI L aromaticità è l aspetto strutturale determinante per le caratteristiche spettrali e di reattività di questi composti.

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1 MPSTI ARMATII L aromaticità è l aspetto strutturale determinante per le caratteristiche spettrali e di reattività di questi composti. aratteristiche Spettrali La maggior parte dei composti aromatici Spettrometria di massa presenta un picco dello ione molecolare molto intenso. Gli alchilbenzeni hanno una frammentazione molto facile con m/z 91. stato dimostrato che il carbocatione benzilico traspone a catione eptatrienilio. 2 R.. 2 R m/z 91 M (78) M m/z 91 (128)

2 UVvisibile Il benzene ha legami π coniugati Lo spettro di assorbimento elettronico è caratterizzato da due bande dette primarie e una banda detta secondaria o della struttura fine. λ = 184 nm (ε = ) λ = 202 nm (ε = 7 000) A struttura fine λ = 255 nm (ε = 230) È dovuta alle interazioni dei livelli elettronici con i modi vibrazionali nm IR stretching = a sinistra di 3000 cm 1 bending = (fuori dal piano) cm 1 stretching = spesso in coppia a 1600 e 1475 cm 1 2

3 MR L anisotropia diamagnetica descherma il nucleo δ ppm 1 MR L anisotropia diamagnetica descherma il nucleo δ 78 ppm 3

4 MPSTI ARMATII I composti aromatici reagiscono MATD l aromaticità ADDIZI SSTITUZI possibili meccanismi? 1) meccanismo sincrono δ δ 2) meccanismo in due stadi videnze sperimentali D La reazione è stata eseguita sul deuterobenzene D il legame D è piu forte del legame : D D D D k / k = 1 D significa che nello stadio lento non c'e rottura del legame 4

5 In alcuni casi si è riusciti ad isolare l'intermedio 3 3 BF 4 SbF 6 3 MAISM I DU STADI MAISM DLLA SSTITUZI LTTRFILA ARMATIA primo stadio δ lento δ primo stato di transizione addotto sigma strutture di risonanza dell'intermedio secondo stadio veloce δ δ secondo stato di transizione nergia in funzione della coordinata di reazione: 1 ST 2 ST 10.8 kcal/mole coordinata di reazione 5

6 Tutte le variazioni strutturali che abbassano l'energia dell'intermedio abbassano anche l'energia dello stato di transizione che porta all'addotto σ e quindi rendono più facile la reazione. SSTITUZII LTTRFIL ARMATI principali reazioni di Sostituzione lettrofila 2 ITRAZI 3 2 S 4 2 SLFAZI S 3 2 S 4 X S 3 ALGAZI FeX 3 X 2 X (X = ) (X = ) Fe 3 2 Fe 3 2 clorurazione bromurazione R ALILAZI RX Al 3 X Alchilazione di Friedelrafts AILAZI R X Al 3 R X Acilazione di Friedelrafts Queste reazioni permettono di introdurre nel benzene gruppi funzionali diversi, ma avvengono con lo STSS MAISM. ' perciò importante capire quale è il reagente elettrofilo e come si forma. 6

7 itrazione 3 2 S 4 2 S catione ITRI 2 2 S 4 3 S S S Solfonazione S S S S 3 S S 3 Alogenazione Fe 3 Fe 4 " " Fe 4 Fe 3 Fe 3 Fe 4 " " Fe 4 Fe 3 7

8 Alchilazione (di Friedelrafts) δ δ δ δ R Al 3 R Al 3 Al 4 R R Al 3 "R R Acilazione (di Friedelrafts) R R δ δ Al 3 Al 4 : R R R R R Al Al 3 4 Al R 3 R R Al 3 Al 3 si deve usare in quantità stechiometrica perché dà complesso di Lewis con il prodotto Sostituzioni elettrofile aromatiche dei Benzeni SSTITUITI Tutte le posizioni del benzene sono equivalenti. Quando c'è un sostituente, le posizioni sono diverse: 2 orto, 2 meta e 1para se i prodotti si formassero solo su basi statistiche, si dovrebbe avere 40% di orto, 40% di meta e 20% di para a distribuzione dei prodotti osservata sperimentalmente non è MAI quella statistica questo significa che il sostituente presente sull'anello del benzene indirizza l'attacco dell'elettrofilo RITAMT per esempio: on è un effetto del sostituente sul substrato! 8

9 RITAMT Stadio lento: formazione dell addotto σ: più stabile è l'addotto sigma, minore è l'energia dello stato di transizione che porta all'addotto. 1. Si scrivono tutti i possibili addotti e le rispettive strutture di risonanza. 2. Si esamina se c'è una struttura con la carica positiva sul che lega il sostituente. 3. Si guarda se il sostituente stabilizza (o destabilizza) la carica positiva benzene meta orto,para coordinata di reazione La reattività del benzene sostituito rispetto a quella del benzene dipende dall'energia di attivazione dello stadio lento e si vede dalla stabilità dell'addotto σ più stabile (del benzene sostituito) rispetto a quella dell'addottodel benzene. 9

10 orto,para 2 2 meta benzene 2 2 o coordinata di reazione 10

11 meta benzene orto,para o coordinata di reazione 11

12 orto,para meta benzene 2 o 2 coordinata di reazione 12

13 meta orto,para benzene o coordinata di reazione 13

14 è specie a difetto elettronico reagisce meglio con centri RII di elettroni RATTIVITA Si deve considerare la densità elettronica delle PSIZII RATTIV (orientamento) sempio: mettere i seguenti composti in ordine decrescente di reattività, nei confronti di un reagente elettrofilo Si individua la posizione (o le posizioni) di attacco, cioè l'orientamento (sulla base della stabilità degli addotti σ). 2. Si considera l'effetto del sostituente SU QULLA PSIZI. 3. Maggiore è la densità elettronica, maggiore è la reattività (a parità di elettrofilo). Tutte le posizioni sono equivalenti. on ci sono sostituenti, la densità elettronica è quella di riferimento. 2 rientamento in MTA. In questa posizione il gruppo 2 esercita solo l'effetto induttivo. I attrazione elettronica Le posizioni reattive del nitrobenzene sono più povere di elettroni (e quindi M reattive) delle posizioni reattive del benzene 3 rientamento in RT PARA. In queste posizioni il gruppo 3 esercita sia l'effetto induttivo che quello coniugativo. I, R rilascio elettronico Le posizioni reattive del metossibenzene sono più ricche di elettroni (e quindi PIU reattive) delle posizioni reattive del benzene 14

15 3 rientamento in RT PARA. In queste posizioni il gruppo 3 esercita solo l'effetto induttivo. I rilascio elettronico Le posizioni reattive del metilibenzene sono più ricche di elettroni (e quindi PIU reattive) delle posizioni reattive del benzene rientamento in RT PARA. In queste posizioni il gruppo 3 esercita sia l'effetto induttivo che quello coniugativo. I, R attrazione elettronica Le posizioni reattive del clorobenzene sono più povere di elettroni (e quindi M reattive) delle posizioni reattive del benzene Il rilascio elettronico dovuto a risonanza è maggiore di quello induttivo (alchili) Reattività: > > > > Sostituzioni lettrofile sul AFTAL A differenza del benzene, le posizioni del naftalene non sono tutte equivalenti: RITAMT β β α α α α β β per conoscere l orientamento, basta confrontare gli addotti sigma nelle posizioni α e β L altro anello mantiene la completa aromaticità 2 volte su 3 nella risonanza dell addotto in α, solo 1 nella risonanza dell addotto in β e quindi è più stabile 15

16 Le sostituzioni elettrofile aromatiche sul naftalene avvengono in α 2 2 S 4 3 Un caso a parte è la solfonazione, in cui l orientamento dipende dalla temperatura S T<100 o 3 2 S 4 S 3 2 S 4, Δ T>150 o S 3 coordinata di reazione α β a T<100 : controllo cinetico, a T>150 : controllo termodinamico S S RAZII LTTRFILI DBLI Avvengono solo con aromatici MLT reattivi 1. Reazione con i sali di benzendiazonio : X X 4idrossiazobenzene L elettrofilo (voluminoso) va in in orto solo se la posizione para è occupata Reagiscono solo: benzenolo (=fenolo) e benzenammina (=anilina) (e analoghi del naftalene) 16

17 2. Reazione di carbossilazione (Reazione di Kolbe) a 2 Δ δ δ a solo con fenolo aspirina 3 (acido acetilsalicilico) acido 2acetossibenzencarbossilico acido salicilico (acido 2idrossibenzencarbossilico) 3. Reazione di formilazione (reazione di ReimerTiemann) a a 3 K solo con fenolo 3 : 3 : 2 lettrofilo : aldeide salicilica (2idrossibenzencarbaldeide) 17

18 4. Reazione di idrossimetilazione solo con fenolo ochinometano pchinometano PRPARAZI RATTIVITA' DI SALI DI BZDIAZI [] 3 2 (Fe, ) 2 a 2,, 2 S 4 [] (F 3 3 ) 2, Δ 3 P 2 u KI u u I AgBF 4 a 2, u BF 4 F Δ (solido) 2 18

19 US DI SALI DI BZDIAZI 1. Introduzione di gruppi che non si possono introdurre diversamente è nucleofilo da il benzene reagisce con gli elettrofili 3 2 S 4 2 [] 2 a 2, Introduzione di un secondo sostituente in una posizione diversa da quella possibile con una sostituzione elettrofila aromatica, sulla base dell'orientamento provocato dal primo sostituente esempi 3? PRBLMI SLUZI difficile introdurre orienta un elettrofilo in meta sali di benzendiazonio 2 ( 3 ) Al serve per ingombrare stericamente le posizioni orto ed avere solo la sostituzione in para e per diminuire la reattività altrimenti si avrebbero prodotti di polimetilazione 2, 2 a 2 3, 0 3 u

20 3 PRBLMA sia 3 che orientano in orto, para SLUZI sali di diazonio 3 3 (preparato come prima) 2 Fe ( R > I ) gruppo a rilascio elettronico più forte di , 2 a S 4, S 4 3 P 2 3? PRBLMA orienta in orto, para 2 Fe 3 2 Fe 3 2 Fe 3 SLUZI SALI DI DIAZI 20

21 2 2 2 in queste condizioni reagiscono tutte le posizioni influenzate da 2 2 a 2 X, gli atomi di sono nella posizione relativa voluta: basta togliere il gruppo 2 X 3 P 2 RATTIVITA' DI ATRA FATR I RAGTI LTTRFILI L'aumento del numero di anelli condensati diminuisce l'aromaticità Fenantrene ed antracene (meno aromatici di benzene e fenantrene) dannoa RAZII DI ADDIZI FATR il legame 910 ha caratteristiche di un doppio legame poco delocalizzato 2 (Fe 3 ) 9bromofenantrene 9,10dibromo9,10diidrofenantrene ATTZI!! nel nome del prodotto di addizione va indicata la presenza dei due : 9,10dibromofenantrene indica che in 9 e 10 ci sono due atomi di AL PST DI DU 9,10dibromofenantrene 21

22 il fenantrene si comporta con X come un alchene 9cloro9,10diidrofenantrene L'addizione avviene al legame 910, perché in questo modo rimane intatta l'aromaticità degli altri due anelli benzenici ATRA Si comporta anche come un diene coniugato, dando prodotti di addizione 1,4, oltre ai prodotti di sostituzione elettrofila aromatica (in posizione 9) 2 (Fe 3 ) 9bromoantracene 9,10dibromo9,10diidroantracene L antracene dà le caratteristiche reazioni dei dieni coniugati e perciò reagisce con elettrofili del tipo X e con i dienofili X 9X9,10diidroantracene X addotto di DielsAlder 22

23 Reazioni in catena laterale I benzeni sostituiti possono reagire anche in catena laterale (cioè sul sostituente), se si usano condizioni opportune. 2 3 hν Fe RAZII DI SSIDAZI Monoalchilbenzeni Si ossidano a acido benzencarbossilico 3 KMn 4, Δ 2 3 KMn 4, Δ 2 2 ( 2 ) n 3 KMn 4, Δ (n 1) 2 Anello benzenico molto resistente all'ossidazione 2, V Il naftalene è un po più facile da ossidare 2, V

24 Un ossidazione meno drastica si può avere con r 3 e gli aromatici con più anelli condensati r 3 1,4naftalenchinone (1,4naftochinone) r 3 r 3 9,10fenantrenchinone 9,10antracenchinone benzendioli Si ossidano molto facilmente a chinoni Ag 2 obenzochinone Ag 2 pbenzochinone RAZII DI RIDUZI on 2 La riduzione catalitica richiede pressioni e temperature elevate per la prima addizione (perdita dell aromaticità), mentre le addizioni successive sono più facili. 3 2, P, Δ on a cat. (Pt, Pd, i, Ru, o Rh) Riduzione di Birch a (o Li) meccanismo: a... carbanione anione radicale liquida, 3 2 radicale. a 24

25 Se la reazione si effettua su un benzene sostituito RITAMT Si formano carbanioni stabilizzati da gruppi ad attrazione elettronica, destabilizzati da gruppi a rilascio elettronico Un carbonio che porta un gruppo ad attrazione elettronica viene ridotto a (o Li) liquida, intermedio stabilizzato Un carbonio che porta un gruppo a rilascio elettronico non viene ridotto a (o Li) liquida, 3 2 intermedio destabilizzato a (o Li) liquida, 3 2 intermedio destabilizzato Il benzene non reagisce con i nucleofili u Però.. la sintesi industriale del fenolo parte dal clorobenzene K, Δ, P K..e allora???? SSTITUZI ULFILA ARMATIA Perché i composti aromatici possano reagire con ULFILI, devono possedere i seguenti requisiti 1. BU GRUPP UST 2. SSTITUT/I A FRT ATTRAZI LTTRIA ( 2 ) In questo caso si ha: Meccanismo di ADDIZILIMIAZI 25

26 La reazione avviene in due stadi, con formazione nello stadio lento di un intermedio (addotto σ negativo o complesso di Meisenheimer), stabilizzato per risonanza dal sostituente 3 3 X δ 3 δ X Δ =/ X 3 coordinata di reazione δ δ X 3 3 X 3 3 lento videnze sperimentali: qualche complesso di Meisenheimer è stato isolato F il legame F è più forte di, ma è più reattivo di 2 2 il legame con il gruppo uscente non si rompe nello stadio lento e F (più elettronegativo) favorisce l'attacco del nucleofilo, rendendo più positivo il a cui è legato Però.. la sintesi industriale del fenolo parte dal clorobenzene K, Δ, P K..e allora???? Se manca il sostituente a forte attrazione elettronica, si può avere reazione con i nucleofili, purché vengano soddisfatti i seguenti requisiti: 1. BU GRUPP UST 2. il nucleofilo è UA BAS FRT K (solida) a 2 in 3 liquida In questo caso si ha: Meccanismo di LIMIAZIADDIZI 26

27 La base forte strappa un protone acido (in orto al gruppo uscente) e la base coniugata forma il benzino, che, essendo molto reattivo, addiziona l'acido coniugato della base BZI l'addizione può avvenire in entrambi i modi videnze sperimentali: * * * * = 13 con un clorobenzene sostituito si hanno miscele di prodotti pmetilclorobenzene ometilclorobenzene

28 2 3 28/05/2012 mmetilclorobenzene