Gli oli. Classificazione, Chimica e Frodi dell Olio

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1 Gli oli Classificazione, Chimica e Frodi dell Olio Classificazione 1. Oli ottenuti per spremitura meccanica : oli vergini estratti dall'oliva esclusivamente per pressione o centrifugazione (mezzi meccanici e fisici), esclusi quelli ottenuti con solvente. - Olio d'oliva extravergine E' l'olio migliore che può essere prodotto, non sottoposto a nessun processo di lavorazione né raffinazione; ha un livello di acidità (libera come acido oleico) inferiore all'1% (inferiore a. 0,8% dal 1/11/03); gusto perfetto, privo di difetti. - Olio d'oliva vergine (sopraffino) Il grado di acidità di questo olio è inferiore al 1,5% e come l'extra vergine non è raffinato. - Olio d'oliva vergine corrente E' composto da olio di oliva; il grado di acidità massimo è del 3%. - Olio d'oliva vergine lampante Ha un livello di acidità massimo superiore al 3%, quindi con caratteristiche non alimentari. 2. Oli ottenuti da lavorazioni chimiche o da scarti di lavorazione - Olio di oliva raffinato si ottiene per rettifica di oli lampanti (deacidificazione, decolorazione, deodorazione,...); è un olio incolore inodore insapore, e quindi viene miscelato con olio vergine. - Olio di oliva ottenuto da miscele di oli raffinati e vergini, con acidità inferiore a a 1%. - Olio di sansa greggio ottenuto da sanse di oliva per estrazione con solventi (esano), lavaggi e distillazioni; i solventi portano via componenti pregiati dell'olio, lasciando scadenti proprietà organolettiche: necessitano di trattamenti successivi di rettifica. - Olio di sansa raffinato ottenuto a seguito di processi di rettifica dei grezzi; viene in seguito miscelato con oli vergini prima del commercio; acidità non superiore a 0,3%. - Olio di sansa e di oliva ottenuto miscelando olio di sansa raffinato con oli vergini, con acidità inferiore a 1%.

2 Tabella classificazione degli oli di oliva (REG.CEE 2568/91) Categoria acidità % numero perossidi meq O 2 /Kg olio di oliva vergine extra M 1,0 M olio di oliva vergine M 2,0 M olio di oliva vergine corrente M 3,3 M olio di oliva vergine lampante M> 3,3 M> olio di oliva raffinato M 0,5 M 10 3, olio di oliva M 1,5 M olio di sansa di oliva raffinato M 0,5 M olio di sansa di oliva M 1,5 M K 232 K 270 K Sostanze tipiche presenti negli oli: FRAZIONE SAPONIFICABILE: TRIGLICERIDI DI ACIDI GRASSI Acidi grassi Gli acidi grassi sono presenti nell olio come costituenti dei trigliceridi (esteri della glicerina) CH O CO R 2 1 CH O CO R 2 CH O CO R 2 3 pochissimi sono gli acidi grassi liberi: quando sono in grandi quantità fanno aumentare il valore dell acidità, quindi la possibilità degli oli di ossidarsi, a partire dai radicali liberi, rendendo un olio sgradevole. Gli acidi. grassi sono formati da molecole contenenti atomi di carbonio legati tra loro da legami semplici (saturi, forma cis in quelli naturali: palmitico 7/15 %, stearico 1,5/3,5 %) o uno o più doppi legami (monoinsaturi, oleico 70/80%, e poliinsaturi, linoleico 10%. Gli acidi più frequentemente ricorrenti sono: tra la serie satura: il palmitico C 16 H 31 COOH e lo stearico C 18 H 35 COOH, tra la serie monoinsatura: l oleico C 18 H 33 COOH e tra la serie biinsatura: il linoleico C 18 H 31 COOH I trigliceridi, che in origine si trovano quasi esclusivamente nella polpa delle olive, sono fonte di energia per l'organismo, apportano acidi grassi essenziali (non riproducibili dall'organismo), favoriscono l'assorbimento di

3 vitamine liposolubili, hanno azione plastica nella strutturazione delle membrane cellulari, azione funzionale come precursori delle prostaglandine, protettiva (quelli insaturi) per l'azione verso i radicali liberi e il colesterolo nell'organismo. CARATTERISTICHE DEGLI ACIDI GRASSI NATURALI: 1) numero pari di atomo di C (C14 C16 C18...); 2) doppi legami non coniugati; 3) isomeria CIS e non trans del doppio legame; 4) gli ac.grassi insaturi occupano di preferenza la posizione 2 della molecola del glicerolo. FRAZIONE INSAPONIFICABILE : 1-2% del totale dell'olio Queste sostanze sono responsabili di proprietà importanti degli oli: le proprietà organolettiche quali o i profumi (fruttato), o gli odori (mela carciofo mandorla pinolo carciofo erba foglia), o i gusti tipici (amaro piccante dolce...), le proprietà biologiche quali le capacità antiossidanti conservanti o e salutari; sono anche marker (sostanze guida) per evidenziare la presenza di eventuali frodi. Alcoli 20/35 % sono molecole generalmente molto volatili, infatti evaporando a basse temperature sono proprio esse che caratterizzano l'odore di un olio. Steroli 2-3% Gli steroli sono alcoli ciclici monovalenti insaturi con 27, 28, 29 atomi di carbonio, sono presenti nei lipidi sotto forma di esteri con gli acidi grassi. Polifenoli 18-37%. Polifenoli (flavoni, acidi fenolici) Sono composti aromatici con terminali ossidrilici, simili agli alcoli più semplici, in grado di attrarre atomi di ossigeno e fare con essi una reazione di ossido-riduzione, in modo da ridurre la capacità ossidante di questo ossigeno libero, o potenzialmente libero, che danneggerebbe, cioè invecchierebbe cellule e tessuti. o sostanze antiossidanti: a queste sostanze si deve la capacità di un olio a resistere all'ossidazione (irrancidimento), cioè il loro effetto è quello di ossidarsi al posto dei grassi: hanno quindi azione protettiva (sia sull'olio che come attività biologica sulle cellule del corpo umano). Sono macromolecole contenenti nuclei fenolici. La loro presenza è avvertita in un olio dal gusto amaro e anche piccante, ma anche da un gusto fruttato; in quanto molecole termolabili risentono delle lavorazionimeccaniche (in un olio sottoposto a raffinazione queste sostanze non sono presenti). Nell'oliva le sostanze fenoliche si trovano sotto forma di glucosidi, esteri e sostanze varie complesse non solubili nell'olio; nella frangitura e gramolatura l'idrolisi enzimatica libera sostanze fenoliche semplici solubili nell'olio, a seconda del tempo e della temperatura di lavorazione.

4 AZIONE ANTIOSSIDANTE Il meccanismo di azione antiossidante dei polifenoli è descritto nello schema: OH O. OH ROO. + ROOH + OH R R O. O OH OH O OH 2 + R R R il radicale perossidico viene bloccato dall' ortodifenolo, che si trasforma in una specie chinonica. In presenza di luce le clorofille hanno un effetto dannoso sugli acidi grassi, poiché portano l' ossigeno allo stato di massima reattività, pronto a scatenare fenomeni ossidativi. In assenza di luce tale azione è inibita e i pigmenti suddetti lavorano in sinergia con le sostanze polifenoliche al fine di bloccare i fenomeni ossidativi. Le clorofilla in presenza di luce si degradano, cambiando il colore dell'olio a giallo, e hanno effetto dannoso sugli ac.grassi permettendone l'ossidazione; in assenza di luce invece si comportano da antiossidanti insieme ai polifenoli. Tocoferoli 2-3 % I Tocoferoli sono sostanze antiossidanti e se presenti in elevata concentrazione costituiscono un pregio per l olio; agiscono anche a livello dei radicali liberi nella fase di propagazione dell' autossidazione primaria, bloccando la loro azione di produzione a catena di ulteriori radicali I caroteni, così come i tocoferoli, agiscono direttamente sulla molecola di ossigeno, che eccitata in presenza di radiazioni solari sarebbe molto reattiva e predisposta alla produzione di radicali liberi, riportandola allo stato di "quiete". o antiossidanti: Queste sostanze sono facilmente ossidabili, catturando i radicali liberi che si formano durante l'ossidazione all'aria dei composti insaturi, ed hanno le stesse funzioni sia nei cibi che nel tessuto cellulare. I processi tecnici di lavorazione (specie la raffinazione) dell'olio riducono inevitabilmente la quantità di questa sostanza, con perdite nelle acque di vegetazione durante l'estrazione.

5 AZIONE ANTIOSSIDANTE L'azione che le sostanze esplicano come antiossidanti è riportata nello schema: O 2 RH *O 2 ROOH caroteni O 2 toc.chinoni, epossidi tocoferoli ROO. clorofille R. h tocoferoli ROOH Rtocoferoli Idrocarburi 50-60% o squalene (insat.) - C30, terpeni e politerpeni (insaturi); idrocarburi saturi (paraffine)- C10 - C35; cere; alcuni idrocarburi, come gli IPA (policiclici aromatici) possono essere presenti in tracce e sono indice di inquinamento ambientale, a causa della vicinanza degli oliveti a insediamenti industriali o autostrade. Vitamine liposolubili: A (β-carotene), D (derivati sterolici), E (tocoferoli), K (derivati del naftochinone) Vitamine liposolubili: A, D, E (antiossidante). La vitamina A non è direttamente presente nell olio, si forma per scissione del β-carotene ad opera dell enzima carotenasi presente nel fegato. Il β-carotene per questo è definito provitamina A. Pigmenti: clorofille e carotenoidi polifenoli Come si può alterare l olio d oliva: o Irrancidimento idrolitico: è la rottura dell estere con il ritorno ad acidi grassi liberi, operato da enzimi lipasi; l'azione è nei frutti (olive), maggiore in quelle caduti o ammassati: CH 2 O CO R CH 2 OH CH O CO R H 2 O RCOOH enzimi CH OH + R COOH CH 2 O CO R CH 2 OH R COOH trigliceride glicerolo ac grassi

6 Questo fenomeno viene misurato dall'analisi dell'acidita' LIBERA o Irrancidimento ossidativo: è dovuto ad enzimi (lipossidasi), favorito da luce e calore, ed avviene nell'olio; questo processo per effetto di un catalizzatore induce alla formazione di un radicale libero che porta la molecola (in presenza di O 2 ) a formare un radicale perossidico, il quale, attaccandosi ad un altro acido grasso forma l idroperossido. Questo meccanismo di reazioni a catena portano ad ottenere oli rancidi e contenenti prodotti dannosi alla salute. RH + iniziatore R. + H. ac. grasso polinsaturo sostanze perossidanti enzimi lipossodasi R. + O 2 ROO. radicale perossidato RH + ROO. R. + ROOH ac. grasso polinsaturo radicale idroperossido AnOH + ROO. antiossidante AnO + ROOH R. + R. RR ROO. + ROO. ROOR + O 2 I radicali liberi hanno azione di distruzione per ossidativa dei fosfolipidi delle membrane biologiche, con conseguente danno cellulare che porta all'invecchiamento della cellula e a patologie quali epatopatie artriti aterosclerosi diabete neoplasie. L'irrancidimento ossidativo viene misurato con o Analisi del NUMERO DEI PEROSSIDI (numero di prodotti di ossidazione primaria) o Analisi SPETTROFOTOMETRICA con l'u.v. (prodotti di ossidazione primaria, Radicale perossidato a K 232 nm, e di ossidazione secondaria, Radicale idroperossido a K 270 nm). Spettrofotometria U.V.: presenza di legami coniugati, dieni e trieni (K 232 e K 270 ) Analisi gascromatografica degli acidi grassi,come esteri metilici: tipi, quantità, isomeri trans. L'analisi gascromatografica degli acidi grassi (come esteri metilici) permette di ottenere un cromatogramma con picchi ben visibili per tutti gli acidi grassi, anche quelli in tracce.

7 ACIDO GRASSO % FORMULA acido palmitico (C16) CH 3 -(CH 2 ) 14 -COOH (s) acido palmitoleico (C16) 0,5-1,0 CH 3 -(CH 2 ) 5 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH (m) acido stearico (C18) 2-3 CH 3 -(CH 2 ) 16 -COOH (s) acido oleico (C18, 009) CH3-(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH (m) acido linoleico (C18, 006)** 7-10 CH 3 -(CH 2 ) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH (p) acido linolenico** 0,3-0,5 CH3-(CH 2 -CH=CH) 3 -(CH 2 ) 7 -COOH (p) Le frodi dell'olio Alcune frodi comuni - extravergini non puri, contenenti oli raffinati, di oliva e di semi; oli di sansa; - oli con parametri analitici non conformi alla classificazione; - oli di semi (anche geneticamente modificati) commercializzati come oli di oliva; - miscelazione di oli di oliva con oli esterificati (dichiarati non commestibili); - miscelazione di oli di semi con olio fortemente colorato ("verdone"). Un olio che nasce difettato, ossia con parametri fuori norma, può essere ripulito, deodorato, miscelato e immesso sul mercato come extravergine e la stessa cosa può dirsi delle miscele a base di olio di nocciola; la composizione chimica ed organolettica di questo olio è molto simile a quella dell'olio d'oliva e ciò lo rende particolarmente adatto alla sofisticazione. Un altro problema è quello della "triangolazione": un carico d' olio parte da un paese qualsiasi, comunitario o extracomunitario; se durante il viaggio non subisce controlli di sorta, quando giunge in Italia può trasformarsi facilmente non solo in olio extravergine, ma addirittura in extravergine nostrano. Basta eliminare i documenti di viaggio. SOSTANZE NATURALI PRESENTI NEGLI OLI e FRODI CARATTERISTICHE DEGLI ACIDI GRASSI NATURALI PRESENTI NEI TRIGLICERIDI: - numero pari di atomi di C (C 14 C 16 C 18...): un numero dispari è indice di sofisticazione; - doppi legami non coniugati nei polinsaturi; es: R-CH=CH-CH2-CH=CH-R'; la presenza di legami coniugati è indice di processo di rettifica (deacidificazione decolorazione deodorazione...); - isomeria CIS e non trans del doppio legame: la presenza di isomeria TRANS è indice di processo di rettifica (deacidificazione decolorazione deodorazione...); - gli acidi grassi insaturi occupano di preferenza la posizione 2 della molecola del glicerolo: la presenza di saturi in posizione 2 è indice di taglio con prodotti esterificati sintetici. Metodi analitici di riconoscimento delle frodi - spettrofotometria U.V.: presenza di legami coniugati, dieni e trieni (K232 e 270) - analisi gascromatografica degli acidi grassi,come esteri metilici: tipi, quantità, isomeri trans. Esistono sistemi di analisi in grado di individuare eventuali sofisticazioni.

8 Metodi analitici di riconoscimento delle frodi La spettrofotometria U.V. permette di individuare se un olio d'oliva sia vergine e di classificarlo commercialmente; di individuare un olio d'oliva proveniente da un processo di raffinazione; di riconoscere una miscela tra un olio d'oliva vergine e un qualsiasi tipo di olio raffinato. Gli acidi grassi costituenti i trigliceridi presenti nell'olio di oliva sono in parte saturi (cioè senza doppi legami), in parte monoinsaturi (cioè con un solo doppio legame), in parte poliinsaturi (cioè con due o tre doppi legami). In natura, la posizione dei doppi legami lungo la catena idrocarburica degli acidi grassi è tale che fra due doppi legami ci sono sempre due legami semplici. L'ossidazione dell'olio e, ancor più, i trattamenti tecnologici di raffinazione provocano la cosiddetta coniugazione dei doppi legami, vale a dire lo slittamento di una posizione da parte di un doppio legame, in modo che fra due doppi legami viene a trovarsi un solo legame semplice. Un significativo aumento dell'assorbimento di luce ultravioletta alla lunghezza d'onda di 232 nm si ha nel caso di coniugazione di due doppi legami, mentre alla lunghezza d'onda di 270 nm si verifica l'esistenza di coniugazione di tre doppi legami. La soda impiegata per deacidificare l'olio agisce sulla struttura dell'acido grasso, provocando lo slittamento dei doppi legami. Nella decolorazione su terre attive di oli lampanti perossidati si ha la formazione di trieni coniugati e la formazione di composti chetonici (assorbimento con tre massimi a K 270 ). Questo slittamento comporta un assorbimento caratteristico all'ultravioletto: l'u.v. K 270 presenta un picco in presenza di olio rettificato (olio di sansa e semi) per la presenza di dieni formatisi per slittamento; sono gli acidi linoleico e linolenico utili al fine di distinguere l'olio vergine da quello raffinato, perchè hanno rispettivamente 2 e 3 doppi legami. Nel caso di un olio di oliva proveniente dalla estrazione con esano delle sanse, più energica della spremitura, si sciolgono nel solvente le cere (monoesteri di un acido grasso e di un alcool a lunga catena) che rivestono le bucce delle olive, e queste restano nell'olio. Ci sono analisi che evidenziano la presenza di cere. Se l'olio viene decerato, con acetone, con un processo vietato dalla legge, si possono riconoscere altre sostanze legate a questo processo. L'analisi gascromatografica degli acidi grassi (come esteri metilici) permette di ottenere un cromatogramma con picchi ben visibili per tutti gli acidi grassi, anche quelli in tracce. Con particolari colonne capillari si può ottenere un cromatogramma dove si distingue il picco caratteristico dell'acido elaidinico, dopo quello oleico, indice di olio ottenuto non da pressione ma proveniente da esterificati, da oli rettificati, da oli di sansa rettificati.

9 TABELLA DEI PARAMETRI DELL'EXTRAVERGINE E LORO SIGNIFICATO - Reg CEE 2568/91 e seg. PARAMETRI limiti CEE SIGNIFICATO ACIDITA' % ac.oleico N PEROSSIDI (meq.o2/kg oil) K 232 K 270 K 1,0 20,0 2,40 0,20 0,01 dipende da idrolisi dei trigliceridi: funzione dello stato di conservazione della materia prima indice di stato di ossidazione dell'olio: funzione della cattiva manipolazione e conservazione assorbimento UV dei dieni coniugati, presenti per raffinazione o ossidazione dell'olio assorbimento di trieni coniugati, presenti per raffinazione o ossidazione dell'olio rappresenta l'entità dell'assorbanza a 270nm rispetto alla curva di assorbanza UV: se elevato è indice di presenza di oli raffinati

10 Punto di fumo Uno dei sistemi per valutare la resistenza dell'olio alla frittura è la determinazione del punto di fumo. Quando un olio è sottoposto ad alte temperature (come avviene nelle fritture), dopo un certo periodo di tempo, si formano dei residui carboniosi che restano sul prodotto e nel tegame. Alcuni oli di semi sono completamente inadatti per la frittura perchè hanno un basso punto di fumo (olio di semi di soia); altri possono essere utilizzati per le fritture perchè hanno un punto di fumo più alto (olio di semi di girasole, arachidi). Tra gli oli, anche in questo caso, l'eccellenza è dato dall'olio di oliva. Se sottoponiamo un olio a un deciso innalzamento termico, per effetto della temperatura l'olio è prima idrolizzato in glicerolo e acidi grassi. La degradazione dell'olio avviene poi per trasformazione del glicerolo (con perdita di acqua) in acroleina (aldeide acrilica); tale fenomeno è visibile perché l'acroleina appare sotto forma di fumo che abbandona l'olio. La formazione di acroleina è tanto maggiore quanto più l'olio è ricco di acidi insaturi (più sensibili al calore). Gli oli non raffinati hanno punti di fumo decisamente più bassi. L'acroleina è irritante per la mucosa gastrica e nociva per il fegato: la somministrazione di oli mantenuti al punto di fumo per due ore provoca un danno epatico facilmente riscontrabile. Si noti come il processo di formazione dell'acroleina sia a due stadi; qualunque fattore inibisca all'aumentare della temperatura la scissione dei trigliceridi in glicerolo e acidi grassi ritarda il secondo stadio con formazione di acroleina. In base a quanto detto, è molto importante conoscere il punto di fumo dell'olio che si va ad usare. È un grave errore scegliere un olio a caso in base a sole considerazioni organolettiche. Alcuni fattori possono cambiare nettamente il punto di fumo (PF). La miscela di oli diversi La presenza di batteri La presenza di sale La durata del riscaldamento (il PF si abbassa) Il numero di volte che l'olio è usato (il PF si abbassa) La conservazione dell'olio (ossigeno, luce, temperatura ecc.) Dimensione e forma del recipiente di cottura (il PF si abbassa se la padella di frittura è ampia) La presenza di acqua (come nel burro italiano; il PF si abbassa) La presenza di mono e digliceridi (il PF si abbassa) La presenza di acidi grassi liberi (il PF si abbassa) Punto di fumo di alcuni oli e grassi: Olio di girasole: meno di 130 C Olio di soia: 130 C Olio di mais: 160 C Olio di arachide: 180 C Olio extravergine di oliva 210 C Olio di cocco: 177 C Olio di palma raffinato: 240 C Strutto: più di 260 C Margarina: 150 C Burro: 110 C

11 Virtù salutari dell olio d oliva Anticamente l'olio di oliva veniva particolarmente raccomandato per la conservazione dei capelli e per il mantenimento del loro colore naturale; per la cura dei sofferenti di stomaco, di fegato e di intestino; per rimarginare la pelle dalle ustioni e per preservarla dall'irraggiamento solare; era considerato indispensabile per i massaggi muscolari e articolari. L'attuale ricerca medica, pur non smentendo le prescrizioni sopra indicate, anche se un po' troppo generiche, raccomanda l'uso dell'olio di oliva nell'alimentazione per prevenire l'invecchiamento e per preservare l'organismo dalle malattie cardiocircolatorie. Infatti, gli approfondimenti clinici e terapeutici hanno dimostrato che il particolare rapporto fra acidi saturi, monoinsaturi e polinsaturi che caratterizzano la composizione dell'olio di oliva e la naturale presenza di microcostituenti, quali tocoferoli e polifenoli, fanno sì che esso possegga una serie di preziose proprietà, quali, ad esempio, facile digeribilità e resistenza alla cottura, azione ritardante l'invecchiamento cellulare, azione preventiva nei confronti della formazione di calcoli biliari, effetto antitrombico ed ipocolesterolimizzante (in grado di ridurre il livello del colesterolo), Importanti azioni toniche, astringenti, cicatrizzanti e febbrifughe. Da quanto è stato detto, emerge che l'olio extra vergine di oliva, oltre ad un elevato valore nutrizionale, ha anche un pregio organolettico che è dovuto al territorio di produzione delle olive, alla varietà degli oliveti, alle tecniche di conservazione e lavorazione dei frutti. L'olio extra vergine di oliva è un alimento fondamentale nella dieta dei bambini in quanto è ricco di acido oleico. L'olio d'oliva, favorendo il sistema di fissazione del calcio, è indicato per lo sviluppo del sistema scheletrico nei bambini e per rallentare i processi di decalcificazione e di indebolimento delle ossa nelle persone anziane. Per lo stesso motivo, inoltre, riveste un ruolo di primaria importanza per le madri in allattamento e in gestazione che abbisognano di molto calcio per svolgere questi delicati compiti. E' accertato che l'olio d'oliva ha sicuramente un benefico influsso sullo sviluppo del sistema nervoso e del cervello, in particolar modo nelle primissime fasi dell'infanzia. In età senile, invece, previene l'insorgenza di malattie legate al rallentamento e al deterioramento delle funzioni cerebrali. E particolarmente indicato nella dieta di chi fa sport perché è fonte di energia prontamente digeribile ed è essenziale nell'età senile in quanto limita la perdita di calcio nelle ossa. È ricco di grassi di origine vegetale molto importanti per dare energia e salute al nostro organismo. Inoltre gli aromi presenti nell'olio, rendono i cibi particolarmente gustosi. Specialmente se usate olio extra vergine di oliva italiano. Protegge cuore e arterie, rallenta l'invecchiamento celebrale, previene l'arteriosclerosi e abbassa il livello del colesterolo del sangue,e, soprattutto,combatte i radicali liberi e aiuta la digestione. E' di fondamentale importanza sapere che l'olio extra-vergine e vergine di oliva: 1. Ottenuto da un frutto, mentre tutti gli altri oli, da semi; 2. Estratto da olive con mezzi meccanici, al contrario degli oli che vengono estratti tramite prodotti chimici (normalmente solventi); 3. E immediatamente commestibile in quanto non ha bisogno di alcun processo di rettificazione chimica; 4. Conserva integro tutto il suo patrimonio nutrizionale che possedeva all'interno del frutto stesso. Conservazione Un buon olio d'oliva dà il meglio dopo 4-6 mesi di maturazione, ma dopo mesi ha perso gran parte della sua fragranza e freschezza. L'olio non si guasta ma risulta perdere molte delle sue componenti, vitamina E, ed

12 altri antiossidanti, cambia il suo aroma e sapore. Poiché il calore, gli sbalzi di temperatura, l'aria e la luce ne provocano la rapida ossidazione, l'olio va sempre conservato in un contenitore ben chiuso, al buio, ad una temperatura possibilmente costante di circa 14 C. È preferibile usare dei recipienti di acciao inox, molto facili da lavare anche solo con acqua, sicuramente impermeabili alla luce e molto più igienici di altri contenitori. Tecniche di produzione dell olio d oliva L'estrazione dell'olio - L'operazione si può dividere in tre/quattro fasi principali: frangitura, gramolatura (indispensabile per il metodo "continuo"), spremitura e separazione acqua/olio. Frangitura - Frangere (da cui il nome frantoio) vuol dire letteralmente rompere: in questa fase infatti la polpa e i noccioli delle olive vengono lacerati a fondo attraverso le molazze (l'antica macina dalle ruote di pietra) o i moderni frangitori a martelli. Si ottiene così una pasta di olive formata da polpa e nocciolo entrambi frantumati. Gramolatura - Consiste in un continuo e prolungato rimescolamento della pasta di olive proveniente dalla frangitura. Ciò favorisce l'unione delle goccioline d'olio in gocce sempre più grandi, tali che queste si separino piu facilmente nella fase seguente dalla parte solida. I vecchi impianti operavano a temperature più elevate, intorno ai C, mentre i nuovi lavorano a temperature più basse, sui C. Ecco perchè questo metodo è anche detto "a caldo" Spremitura (separazione liquido/solido) - Una volta pronta la pasta di olive si procede alla fase dell'estrazione vera e propria, che porta alla separazione delle tre componenti della pasta, ossia sansa, acqua di vegetazione e olio. Separazione olio/acqua di vegetazione - Questa è l'ultima fase. Utilizzando il diverso peso specifico (l'olio è più leggero dell'acqua) è possibile quindi separare il mosto oleoso. L'olio ottenuto, non è perfettamente trasparente, ma leggermente torbido, opaco. È perfettamente commestibile, crudo emana un profumo molto intenso di olive, comunque è preferibile lasciarlo a riposo qualche mese, cosìcche possa decantarsi. Le sostanze estranee si depositano così sul fondo, producendo piccole tracce di "impurità". Queste non sono altro che piccolissime particelle di acqua che il separatore non è riuscito a separare e che quindi sono state trascinate con l'olio.

13 ANALISI DEGLI OLII [PARTE PRATICA] INDICE DI RIFRAZIONE GRADO DI ACIDITA E NUMERO DI ACIDITA NUMERO DI SAPONIFICAZIONE NUMERO DI ETERI NUMERO DI PEROSSIDI NUMERO DI IODIO SPETTROFOTOMETRIA UV

14 Numero di perossidi n n perossidi perossidi Kg Kg meqo sos tan za mgo 2 2 ; sos tan za Il n di perossidi: 1. E un indice della ossidazione primaria 2. Fornisce informazioni sullo stato di conservazione del prodotto 3. Fornisce informazioni sul grado di invecchiamento del prodotto PROCEDIMENTO: In una beuta a tappo smeriglio da 250 ml si pesano esattamente 1-1,5 grammi di olio, si aggiungono 25 ml della miscela acido acetico-diclorometano e 1 ml della soluzione satura di KI. Si lascia la buio per due minuti e poi si diluisce con 25 ml di acqua e si titola con tiosolfato di sodio 0,01 N in presenza di salda d amido (da mettere all inizio della titolazione) REAZIONI: -O-O- + 2I - 2 O 2- + I 2 2- I + 2S O I S O 4 6 V = ml di tiosolfato N = normalità del tiosolfato ME O 2 = 8 g/eq CALCOLI n perossidi n perossidi meqo Kg mgo Kg 2 2 ml ml S O S O N N S O g S O g x8

15 NUMERO DI IODIO g I n di Iodio 2 100g Il n di iodio esprime: l indice di insaturazione globale del prodotto esaminato, cioè quantizza la presenza di doppi legami PROCEDIMENTO: Si introducono dai 0,25-6 grammi di olio a seconda del n di iodio presunto (per l olio di oliva i grammi da pesare sono circa 0,3) in una bottiglia con tappo a smeriglio da 500 ml. Si aggiungono 15 ml di CH 2 Cl 2 e 10 ml di reattivo di Wiis. (ICl + I 3 ICl) 3 2 Si chiude, si agita portando il recipiente al buio per un ora e a temperatura ambiente. Si addizionano quindi 25 ml di KI, 100 ml di acqua e si titola l eccesso di ICl con tiosolfato di sodio in presenza di salda d amido. REAZIONI: R-CH=CH-R + ICl (eccesso) R-CH-CH-R I Cl ICl (avanzo) + KI 2- I + 2S O I 2-2 I + S O KCl 2- V 0 = ml di tiosolfato per la prova in bianco V = ml di tiosolfato per il campione N = normalità del tiosolfato MM I 2 = 253,8 ME I 2 = 126,9 n * iodio V V xnx 126,9 V V o xnx x o 12, gx1000 g

16 Grado di acidita e numero di acidita Il grado di acidità misura l acidità libera espressa in % di acido oleico. Il numero di acidità esprime i mg di KOH necessari per neutralizzare un grammo di sostanza grassa. Il grado di acidità: 1. fornisce informazioni sulla commestibilità dei grassi 2. permette di creare una loro classificazione commerciale 3. fornisce informazioni sullo stato di conservazione del grasso Un olio alimentare buono presenta un grado di acidità di pochi decimi di grado 10%, mentre un olio irrancidito fornisce valori oltre il 40%. REATTIVI: Soluzione di KOH 1/10 N Sovente: miscela di alcool a 95 ed etere (1-4) Indicatore fenolftaleina PROCEDIMENTO: Una quantità di grasso (tra 2-20 grammi) viene pesata in un palloncino. Indi viene sciolta a freddo in 50 o 100 ml di miscela di solvente. Si titola con KOH 1/10 N in presenza di fenolftaleina agitando continuamente fino a viraggio. CALCOLO: per il grado di acidità MM acido oleico = 282 g/mol Per il numero di acidità: MM KOH = 56,1 nlkoh NKOH 282 ml N x KOH KOH 28, 2 % 100 gx1000 g

17 Numero di saponificazione Il numero di saponificazione è rappresentato dai mg di KOH necessari per saponificare completamente (e neutralizzare) un grammo di sostanza grassa. Questo parametro esprime la quantità di acidi, sia liberi che combinati, presenti nel grasso e a parità di altre condizioni diminuisce con l aumentare dell insaponificabile o in assenza di quest ultimo dà una indicazione sul peso molecolare medio degli acidi presenti. Quanto più elevato è il valore nel n di saponificazione tanto maggiore è la quantità di acidi grassi presenti. Uno scostamento è indice di adulterazione. Reattivi: - Soluzione alcolica di KOH 0,5 N (sciogliere 32 gr di KOH in poca acqua e portare ad un litro con alcool a Soluzione di HCl 0,5 N Indicatore fenolftaleina Procedimento: Si deve disporre di quattro matracci conici da 200 ml. Nei primi due si pone una identica quantità di grasso (circa 2 grammi), successivamente in tutti e quattro viene introdotta la stessa quantità di KOH (da 25 a 30 ml, cioè in eccesso). Si chiudono i quattro matracci con refrigerante a ricadere (canna di vetro) e si saponifica scaldando a bagno maria per Al termine si tolgono i matracci dal bagno, si addizionano alcune gocce di fenolftaleina e si titolano con HCl 0,5 N. Calcoli: - V 0 = media dei ml di HCl per titolare i due bianchi - V = media dei ml di HCl per titolare i campioni - MM KOH = 56,1 g/mol

18 NUMERO DI ETERI Rappresenta i mg di KOH consumati per saponificare il grasso neutro (gliceridi) presente in un grammo di sostanza grassa. Poiché nel n di saponificazione sono compresi anche gli acidi grassi liberi, sottraendo al numero di saponificazione il numero di acidità, si determinano i mg di KOH che reagiscono solamente con il gliceride, cioè si determina il numero di eteri. n di eteri = n saponificazione - n acidità Analisi spettrofotometrica nell'uv degli oli di oliva L'esame spettrofotometrico di una sostanza grassa nell'uv fornisce elementi utili per valutare la composizione e la qualità, oltre a evidenziare i particolari trattamenti industriali cui è stata sottoposta A k 232 OLIO VERGINE k lunghezza d'onda La curva è relativa ad un olio vergine ed è caratterizzata dall assenza di massimi ad si sopra dei 210 nm In genere i doppi legami degli acidi insaturi presenti nelle sostanze grasse di origine naturale manifestano un generico assorbimento intorno a 210 nm, che si estende fino ai 300 nm. Durante i processi industriali di rettificazione si formano doppi e tripli legami coniugati che manifestano assorbimento caratteristico intorno a 230 nm (dieni) e intorno a 270 nm (trieni).

19 A OLIO RETTIFICATO k 232 k lunghezza d'onda La curva è di un olio lampante rettificato e mostra solo il picco a 270 nm, poiché i processi di rettifica hanno eliminato i dieni ed i loro relativi prodotti di ossidazione, ma non i trieni. Inoltre, i processi ossidativi dovuti sia a irrancidimento (per invecchiamento o cattiva conservazione sia alla lavorazione industriale portano alla formazione di gruppi carbonilici. carbossilici, epossidici e perossidid, tanto a caldo quanto a freddo. I composti ossigenati che si formano presentano assorbimenti caratteristici, sia nella zona in-torno a 230 nm che intorno a 270 nm. A OLIO LAMPANTE OSSIDATO k 232 k lunghezza d'onda La curva è quella di un olio lampante e presenta i due massimi dovuti all ossidazione Lo spettro di assorbimento UV della materia grassa viene quindi inevitabilmente modificato dai prodotti di ossidazione in essa presenti, indipendentemente dal fatto che abbia subito dei trattamenti industriali o meno.

20 L'esame spettrofotometrico viene effettuato su una soluzione all'i % di olio di oliva in iso-ottano registrando lo spettro di assorbimento nell intervallo tra 200 e 300 nm. Si calcolano poi i valori di assorbanza specifica a 232 nm e in corrispondenza dell'eventuale picco situato intorno a 270 nm in base alla relazione: Si calcola anche ΔK riferito all'altezza dell'eventuale picco situato intorno a 270 nm dove K m è il coefficiente di assorbimento specifico (cioè, riferito alla soluzione all'i%) alla lunghezza d'onda intorno a 270 nm Per caratterizzare un olio di oliva che presenta un numero dì perossidi maggiore di 20 o un valore di K 270 maggiore di 0,25, si procede a un passaggio su colonna di allumina. Questo trattamento, intatti, consente di eliminare i prodotti di ossidazione, ma non altera la configurazione dei doppi legami e quindi consente di individuare eventuali trattamenti effettuati sull'olio. PROCEDIMENTO a) L'olio di oliva deve essere limpido e anidro; in caso contrario, filtrare con carta da filtro su Na 2 SO 4 anidro. b) Pesare accuratamente circa 0,25 g di olio direttamente in un matraccio da 25 ml e portare a volume con isoottano. La soluzione ottenuta deve essere limpida; se risultasse opale c) Azzerare lo strumento su tutto il campo spettrale (da 300 a 200 nm) usando il solvente co-me bianco d) Registrare lo spettro di assorbimento e individuare la posizione di eventuali picchi che compaiono intorno a 270 nm. Leggere l'assorbanza a 232 nm, in corrispondenza del punto di massimo intorno a 270 nm e anche 4 nm prima e dopo tale massimo. Tutti i valori di assorbenza devono presentare un'assorbanza compresa fra 0,1 e 0,8; se non è così, preparare soluzioni più concentrate o più diluite, secondo il caso. Passaggio su allumina Disperdere 30 g di allumina in 50 ml di n-esano. Introdurre la sospensione in colonna; far percolare «-esano fino ad avere un battente di liquido di 1 cm al di sopra della colonna. Sciogliere 10 g di olio in 100 ml di n-esano e versare la soluzione in colonna. Dopo aver raccolto l'eluente, procedere alla evaporazione sotto vuoto del solvente a una temperatura minore di 25 C. Procedere poi sul residuo come descritto in precedenza. Annotare i risultati specificando «dopo passaggio su allumina». PROCEDIMENTO: Preparare una soluzione all 1% in isottano di olio perfettamente limpido, pesando 0,25 grammi in un matraccio da 25 ml e portando a volume con isottano. Azzerare lo strumento (da 300 a 200 nm) usando l isottano come bianco. Registrare lo spettro.

21 Effettuare le letture di assorbanza a 232, 266, e 270 e 274. Dai valori letti si calcolano i rispettivi coefficienti di estinzione k: k A cb dove c = concentrazione della soluzione in grammi per 100 ml b = spessore della cella in centimetri A λ = assorbanza alla λ letta ELABORAZIONE DEI DATI Calcolare i valori di K 270 e AK, prima e dopo il passaggio su allumina I valori di k232 e di k270 sono caratteristici dei vari tipi di olio ed in genere sono tanto più alti quanto meno pregiato è l olio. Volendo dare alla determinazione un carattere quantitativo, si calcola il Δk, che è caratteristico per ogni tipo di olio. Per celle di 1 cm e per soluzione all 1% i valori di assorbanza coincidono con i valori di k. Il Δk, grandezza che consente una determinazione dei trieni, può essere determinato anche graficamente. Quando si parte da soluzioni all 1% in celle di spessore 1 cm, basta misurare in unità di assorbanza la distanza che intercorre tra l apice A del picco a 270 nm ed il punto di incontro B tra la perpendicolare tracciata da A sull asse delle ascisse e la congiungente tra il punto C a 270 nm, dove inizia il picco, ed il punto D a 274 nm, dove esso termina. A 268 A 274 A 262 A 274 Quando si parte da soluzioni di c 1 per ottenere il dato cercato bisogna dividere la lunghezza di questo segmento per c (concentrazione)

22 VALORI MASSIMI DELLE COSTANTI OLIO K232 K270 ΔK Extra Vergine <2,4 <0,2 <0,01 Sopraffino Vergine Fino vergine <0,25 Vergine <2,6 <0,30 Sansa ed oliva <5,5 <2 <0,2 Oliva rettificato <3,5 <1,2 <0,16 Sansa ed oliva rettificato <6 <2,5 <0,2 Cotone Girasole Sesamo Soia Arachide

23 Indice di rifrazione L indice di rifrazione degli oli si determina solitamente alla temperatura di 25 C. Gli oli d oliva hanno η oscillanti tra 1,4665 1,4688 INDICE DI RIFRAZIONE La velocità della luce nei mezzi diversi dal vuoto dipende: 1. natura del mezzo 2. temperatura del mezzo (influisce sui liquidi e sui gas perché varia la densità) 3. pressione del mezzo (influisce sui mezzi gassosi, un aumento di pressione produce una diminuzione di velocità) 4. dalla frequenza (le radiazioni avente frequenza elevata (violette) son più lente rispetto alle altre) Si definisce indice di rifrazione assoluto di un mezzo A il rapporto tra la velocità della luce nel vuoto c e nel mezzo A considerato: A Per i liquidi le variabili che influenzano l indice di rifrazione sono la T e la λ della luce, di cui occorre tener conto nell espressione dei risultati: T = 20 C λ = 589 nm (riga gialla del sodio D) L indice di rifrazione è espresso come: η D 20*C METODO DELL ANGOLO LIMITE Si applica la formula c v A sen90 senl noto x da cui: x senl Si pongono a contatto le due sostanze (di una si conosce η) 90 L

24 Quando si illumina la sostanza η x con una radiazione monocromatica e con un angolo i = 90, corrisponde nel secondo mezzo un angolo di rifrazione pari a L. La misura dell angolo limite si effettua col rifrattometro di Abbe; lo strumento consta di: 1. una sorgente a luce diffusa 2. un sistema di due prismi di Abbe aventi angoli di 60 e un cannocchiale con oculare e due prismi di Amici c 1 e c 2 I prismi sono racchiusi in una scatola a cerniera che permette di avvicinarli e di allontanarli lasciando tra di essi una sottile intercapedine che viene occupata dal liquido in esame. Taratura dello strumento: la taratura consiste nella determinazione in luce monocromatica dell indice di rifrazione di una sostanza di cui η è esattamente noto. Il fabbricante fornisce una piastrina di vetro su cui è inciso l esatto indice di rifrazione. Posta la piastrina si fanno ruotare i prismi fino a leggere l indice di rifrazione. A questo punto si osserva nel cannocchiale se la linea di demarcazione coincide con centro del reticolo. Linea di demarcazione Molto più semplicemente la regolazione dello strumento si effettua ponendo tra i due prismi di Abbe una goccia di acqua distillata, il valore letto deve essere 1,333 a 20 C Si pone successivamente una goccia del liquido in esame tra i due prismi; si chiude la scatola e si invia luce sul campione. Si ispeziona col cannocchiale il campo e si agisce sul bottone che fa girare i prismi fino all apparizione della linea di demarcazione. Operando in luce monocromatica questa sarà nettissima, operando in luce bianca questa apparirà iridescente. In questo caso girando il bottone compensatore si compensa la distorsione fino ad ottenere una linea nitida. A questo punto agendo sul bottone rotazione prismi si centra la linea di demarcazione col centro del reticolo. Si legge sulla scala η. Il tutto deve essere termostatato a 20 C (generalmente). In pratica ci sono due scale: quella superiore indica l indice di rifrazione e ha valori che vanno da 1,3 a 1,7,

25 mentre la scala inferiore, graduata da 0 a 95 indica la % m / m (di saccarosio) o gradi Brix. 1, ,33..1, scala scala % L indice di rifrazione degli oli si determina solitamente alla temperatura di 25 C. Quando la misura viene effettuata ad una temperatura inferiore il dato ottenuto deve essere corretto mediante la formula: Per temperature superiori a 25 C la correzione è la seguente: Gli oli d oliva hanno η oscillanti tra 1,4665 1,4688 OLIO INDICE DI RIFRAZIONE 25 C Extra Vergine 1,4665-1,4682 Sopraffino Vergine Fino vergine Vergine Sansa ed oliva 1,4672-1,4688 Oliva rettificato Sansa ed oliva rettificato Cotone 1,5189 Girasole 1,4709-1,4749 Sesamo 1,4700-1,4740 Soia 1,4700-1,4760 Arachide 1,4644-1,4704

26 Gascromatografia degli acidi grassi L analisi gascromatografica è un utile mezzo per rivelare l adulterazione dell olio di oliva con altri oli. La composizione percentuale degli acidi grassi dell olio di oliva è la seguente: acido oleico (>70%) acido palmitico (max 17%) acido linoleico (max 12,5% acido stearico (max 3,5%) acido palmitoleico (max 3%) acido linolenico (max 1,5%) acido arachico (max 0,7%) acido miristico (max 0,1%) Se dall analisi gascromatografica si riscontrano sensibili scostamenti dai valori sopra riportati, si può ritenere di essere di fronte a casi di adulterazione. L aggiunta di olio di arachide si evidenzia con un aumento della % di acido arachico e con la comparsa di un picco dell acido lignocerico ed inoltre con un abbassamento della % di acido oleico. La presenza di oli di colza, di sesamo e di soia si evidenzia con un elevata % di acido linolenico >1,5% La presenza di olio di cocco e di palmisti si riconosce per un aumento % di acido miristico e di acido palmitico. Comunque la presenza di oli di semi (escluso l olio di cocco) in generale si evidenzia da un contenuto in acido linoleico superiore al 12,5% PRINCIPIO: Gli acidi grassi dei gliceridi presenti negli oli vengono trasformati nei corrispondenti esteri metilici, in questo modo si ha il vantaggio della maggior volatilità dei questi esteri. Dopo metilazione la miscela viene sottoposta alla separazione gascromatografica. CH 2 O CO R 1 CH 2 OH R 1 COOCH 3 CH O CO R 2 + 3CH 3 OH CH OH + R 2 COOCH 3 CH 2 O CO R 3 CH 2 OH R 3 COOCH 3 La successione di uscita viene stabilita mediante cromatogrammi di riferimento, effettuati su un miscuglio che

27 contenga due termini della serie satura e due di quella monoinsatura, sufficientemente distanziati. Si riporterà quindi su un diagramma il logaritmo dei tempi di ritenzione di ciascun componente, in funzione degli atomi di carbonio. Si otterranno due rette dalle quali, per interpolazione o per estrapolazione, si potranno ricavare i tempi di ritenzione degli altri termini della serie. Log t R serie insatura serie satura N. atomi di C REATTIVI: Per la metilazione diretta a ricadere (metodo da utilizzare con grassi che abbiano un grado di acidità inferiore al 3% e una frazione non saponificabile inferiore al 2%) 1. metilato sodico (sciogliere 0,8 g di CH 3 ONa in 100 ml di metanolo anidro) 2. metanolo anidro 3. soluzione satura di NaCl in acqua distillata 4. etere di petrolio 5. Na 2 SO 4 anidro PROCEDIMENTO: In un pallone da 250 ml versare 2 grammi di grasso, 35 ml di CH 3 OH e 3,5 ml di CH 3 ONa. Lasciare a ricadere su bagnomaria bollente agitando finchè il grasso non si scioglie. Proseguire per altre 4 ore; raffreddare e travasare in imbuto separatore aiutandosi con 40 ml di dietiletere e 100 ml di acqua. Aggiungere ml di soluzione satura di NaCl per evitare che si formino emulsioni e sbattere per 1 minuto circa. Raccogliere la fase eterea e trattare la fase acquosa con altri 30 ml di etere. Effettuare quattro lavaggi successivi con 30 ml di acqua alla volta e scartare le fasi acquose. Essiccare l estratto etereo su Na 2 SO 4 anidro e filtrare. Lasciare evaporare l etere: il residuo conterrà gli esteri metilici. CONDIZIONI OPERATIVE: Colonna in acciaio (3 m x 2 mm ID) impaccata con EGS (etilglicolsuccinato al 20% = liquido di ripartizione) legato chimicamente su Chromosorb (terra di diatomee), granulometria mesh

28 Temperatura dell iniettore: 260 C Temperatura della colonna: 190 C Temperatura detector: 300 C Pressione del carrier (azoto): 1,8 bar Pressione dell idrogeno per il FID (flame ionisation detector): 1,3 bar CALCOLO DEI RISULTATI: Questo calcolo viene effettuato in base alle valutazioni delle aree dei picchi che vengono trasformate in concentrazioni secondo il metodo della normalizzazione interna. Per calcolare i fattori di correzione, si cromatografia una miscela di esteri metilici di composizione esattamente nota e vicina a quella in esame. Si riportano alcuni cromatogrammi di oli diversi che evidenziano le differenze sia nella % di un componente sia nella presenza di esteri metilici di altri acidi grassi. Si nota come gli esteri degli acidi grassi SATURI presentano tempi di ritenzione più bassi rispetto a quelli INSATURI, questo dipende dal liquido di ripartizione polare che trattiene più a lungo i composti con doppi legami. Inoltre i tr dipendono anche dal numero di atomi di carbonio, per cui vengono meno trattenuti gli acidi a catena corta e viceversa escono con ritardo quelli a catena più lunga. I N S A T U R I S A T U R I tr

29 Cromatogramma in fase gassosa di un OLIO D OLIVA PURO. Notare l elevata % di acido oleico ed il basso contenuto di acidi inferiori a C 16 Cromatogramma in fase gas di un olio dichiarato OLIVA. Dall esame risulta evidente la sofisticazione con grassi animali per la presenza di acido miristico, laurinico, ed altri acidi inferiori (confrontare con il cromatogramma dello strutto) Miristico Laurinico INIEZIONEPalmitico Palmitoleico Stearico Oleico Linoleico Cromatogramma in fase gas di uno STRUTTO. Oltre ad una elevata % di acido palmitico e stearico, si noti la presenza di acidi inferiori a C 14