Cinetica Chimica Catalisi

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1 Scuola di Ingegneria Industriale e dell Informazione Insegnamento di Chimica Generale CCS CHI e MAT Cinetica Chimica Catalisi Prof. Dipartimento CMIC Giulio Natta

2 Cinetica Chimica 2 La termodinamica fornisce informazioni sulle proprietà del sistema chimico all equilibrio, ma non dice nulla sul tempo necessario a raggiungere tale stato (velocità di reazione). La velocità di reazione è l oggetto della cinetica chimica. v f Concentrazione Velocità : dc [ ] dt [C] (o c) è la concentrazione del prodotto C; t è il tempo La velocità di una reazione dipende dall entità della barriera di attivazione G tr :

3 Il Reale Cammino di Reazione 3 G G reagenti cinetica Stato attivato Energia di Attivazione G (non correlata al G ) G termodinamica 0 G RTln K eq dg G prodotti 0 dr dg dg 0 dr 0 dr r eq. r (coordinata di reazione) Equilibrio (reagenti + prodotti) eq

4 Cinetica di Reazioni Reversibili - continuo. 4 Stessa semplice reazione All equilibrio, la reazione continua a procedere ma la velocità diretta = velocità inversa La velocità netta (complessiva) = 0 25 A B 20 dma/dt mol s equilibrio Velocità diretta Velocità inversa Velocità totale Tempo

5 Cinetica di Reazione 5 Si consideri la semplice reazione in soluzione La concentrazione di A (C A ) diminuisce col tempo e la concentrazione di B (C B ) aumenta col tempo fino al raggiungimento dell equilibrio. La cinetica di reazione descrive quanto veloce procede la reazione. I gradienti danno la velocità netta di perdita di A e la velocità netta di formazione di B a quel tempo Vari modi di esprimere la velocità complessiva di reazione (mol s -1 ) Le reazioni possono procedere più spedite con un catalizzatore ma il punto di equilibrio non varia. dn A /dt = v dc A /dt dc A /dt Concentrazione/ mol dm A Tempo Conversione % B [A] [B] Conversione

6 Velocità di Reazione 6 La velocità di variazione della quantità di un reagente o prodotto (mol s -1 ) Per lavoro a volume costante, si può usare le unità intensive quali velocità di variazione della concentrazione (mol dm -3 s-1 ) o pressione parziale (bar s -1 ). Si può definire la velocità in termini di qualsiasi reagente o prodotto ma si deve tener conto della stechiometria. Esempio 1: A B dca dcb vel. reazione - dt dt Esempio 2: a A + b B c C + d D 1 A 1 B 1 C 1 D vel. reazione - dc dc dc dc a dt b dt c dt d dt

7 Legge Cinetica e Ordine di Reazione 7 Le velocità di reazione normalmente dipendono dalle concentrazioni o pressione dei reagenti. Si consideri la reazione A + 2 B C + 2D La legge empirica di reazione si trova con esperimenti essere: dc velocità di reazione v - dt k C C A x y A A B k è la constante cinetica di reazione. Le sue unità dipendono dall ordine complessivo. La reazione è di ordine x rispetto al reagente A e di ordine y rispetto al reagente B. Se x =1 o 2 allora si dice che sono del 1 ordine o del 2 ordine rispetto ad A. L ordine di reazione complessivo è x + y. L ordine di reazione è una classificazione conveniente. Si possono avere valori negativi. Spesso inoltre non sono numeri interi. Anche i prodotti possono essere implicati.

8 Dipendenza della Costante di Velocità dalla Temperatura: Legge di Arrhenius 8 -Ea k A exp( ) RT Da cui Ea ln k ln A - RT ln (k / s -1 ) Gradiente = - E a /R A = fattore pre-esponenziale E = energia di attivazione / J T = temperatura assoluta / K /(T/K)

9 Meccanismo di Reazione 9 Il meccanismo di reazione descrive la natura del cammino di reazione. Teoria del complesso attivato : i reagenti in un stadio della reazione vengono a contatto in una struttura compatta di energia più elevata. Il massimo si chiama stato di transizione e la differenza dallo stato di partenza e detta energia di attivazione E a dello stadio di reazione. Si noti che lo stadio inverso ha anch esso una energia di attivazione, in questo caso superiore a quella diretta. La molecolarità di uno stadio di reazione è il numero di molecole che si incontrano per reagire in quello stadio non lo stesso dell ordine di reazione. Energia Potenziale E a Stato di Transizione

10 Distribuzione di Maxwell-Boltzmann Effetto della Temperatura sulla k 10 Distribuzione Energia nelle collisioni f(v) E > E att Distribuzione M-B 3/2 m 2 2 ( ) 4 exp( / 2 ) f u u mu kt 2 kt 0

11 Cos e un Catalizzatore 11 Un catalizzatore accelera una reazione chimica : Forma dei legami con le molecole dei reattivi, li lascia reagire per formare un prodotto, che si stacca, lasciando il catalizzatore inalterato per una nuova reazione. nozione di reazione catalitica = ciclo A B separazione P In termini generali : 1- legame di 2 molecole A e B con il catalizzatore, Catalizzatore legame P Catalizzatore 2- A e B reagiscono e danno P, legato al catalizzatore, A B Catalizzatore reazione 3- P si stacca dal catalizzatore, liberandolo per un nuovo ciclo

12 Catalisi nelle Reazioni Chimiche 12 A + B a C + D Particelle con energia in questa regione possono ora reagire ENTALPIA A + B H E a C + D ENTALPIA E a H E a COORDINATA DI REAZIONE COORDINATA DI REAZIONE SENZA CATALIZZATORE CON CATALIZZATORE G cat (riduzione in G da parte del catalizzatore)

13 Esempio di Reazione Catalizzata 13 Composti chimici apparentemente estranei alla reazione in esame (non intervengono cioè nella stechiometria complessiva della reazione) ma che modificano la velocità di reazione. In molti casi è possibile recuperarli alla fine della reazione inalterati. Catalizzatori positivi : aumentano la velocità Catalizzatori negativi : abbassano la velocità (eliminano Cat. positivi) SO 2 + 1/2 O 2 SO 3 G = 70.8 kj mol -1 E att. = 162 kj mol -1 E att. (NO) = 104 kj mol -1 Catalisi omogenea gassosa k 1 NO + 1/2 O 2 NO 2 k 2 SO 2 + NO 2 SO 3 + NO SO 2 + 1/2 O 2 SO 3

14 Inibitori (o Catalizzatori Negativi) 14 A) Eliminatori di catalizzatori positivi (Stabilizzanti) H 2 O 2 H 2 O + 1/2 O 2 G = kj mol -1 M n+ catalizzata da ioni metallici HOOCH 2 C N-CH 2 - HOOCH 2 C EDTA 2 + M n+ L L L complesso M n+ -EDTA poco attivo nella decomp. L L M L B) Interruttori di catene radicaliche (Antiossidanti) O 2 R-H f R. ROO. R-H Inb. R-H o R-Inb. R-PhOH (vit. E) R 2 NH (ALS) Vitamina A e C Tioli e solfuri

15 Cinetica delle Reazioni Catalizzate da Enzimi 15 Gli enzimi sono capaci di aumentare enormemente la velocità delle reazioni chimiche. Per esempio dec. H 2 O 2 : 2 H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O(liq) + O 2 (g) In presenza dell enzima catalasi la velocità aumenta di circa 15 ordini di grandezza. Nella maggior parte delle reazioni enzimatiche l azione catalitica consiste in una forte stabilizzazione dello stato di transizione a seguito di interazioni non covalenti.

16 Catalisi Enzimatica 16 Stato di transizione Energia libera (G) E + S G di legame ES EP Non catalizzata G di attivazione catalizzata G di reazione E + P coordinata di reazione

17 Catalisi Enzimatica 17 P d dt 0 inizio termine [S] Dipendenza della velocità di una reazione enzimatica dalla concentrazione del substrato S. La linea tratteggiata corrisponde alla velocità raggiunta ad elevata [S] Substrato Enzima Enzima legato al substrato Substrato spezzato + Enzima non-legato

18 Sito Catalitico dell Enzima 18 Sito catalitico Struttura ai raggi X dell enzima alcol deidrogenasi umana

19 Idrolisi della Cellulosa con Enzimi Cellulasi 19

20 Cinetica di Michaelis-Menten 20 La cinetica di una reazione enzimatica è di ordine complesso. Sistema : catalizzatore E S Reagente (substrato) P l insieme dei prodotti

21 Dati Sperimentali 21 1) La velocità di una reazione enzimatica è proporzionale alla concentrazione dell enzima: [E] 2) A basse concentrazioni di substrato la velocità è proporzionale alla concentrazione del substrato: = k [S] 3) Ad alte concentrazioni di substrato la velocità diventa indipendente dalla [S] e raggiunge il sua valore massimo. = max

22 Cinetica di tipo Michaelis-Menten 22 velocità iniziale K M 1 2 max [S] [S]

23 Complesso ES 23 L esperienza suggerisce la formazione di un complesso intermedio tra S e E (ES). Ad alta [S] tutto l E partecipa al complesso ES: = max Un aumento ulteriore di [S] non influenzerà più la velocità ( = max = cost.). Definizione: la costante catalitica dell enzima (k cat ) : k cat max [E ] [E 0 ] è la concentrazione totale dell enzima. 0

24 Cinetica di Michaelis-Menten a Due Stadi 24 1) Formazione di un complesso (ES) (stadio reversibile): k E + S 1 ES k 1 2) Formazione del prodotto e rigenerazione del catalizzatore: k2 ES E + P

25 Cinetica di Michaelis-Menten a Due Stadi 25 Complessivamente: k 1 k2 E + S ES E + SP k 1 Il secondo stadio diventa anch esso reversibile a tempi lunghi. L equilibrio del 1 stadio si stabilisce prima del 2 si trascura l effetto della reazione opposta nel 2 stadio.

26 Analogie con la TET 26 K # k # A + B AB # C + D k[a][b]= d[c] dt k K # # [A][B] k = k K # #

27 Velocità Iniziale 27 La cinetica di Michaelis-Menten si applica alla velocità iniziale ( 0 ): k 2 ES E + P d[p] k 0 2 dt t0 [ES] k k cat 2 max [E ] 0

28 Stato Stazionario 28 L approssimazione dello stato stazionario ( steady state ) per la [ES] : d[es] dt 0 k [E][S] k [ES] k [ES] k [E][S] ( k k )[ES] [ES] k k 1 [E][S] k 1 2

29 Altre Considerazioni 29 I valori reali di [E] e [S] sono molto difficili da misurare. In realtà si conosce solo [E] 0 e [S] 0 [E] 0 = [E] + [ES] [E] = [E] 0 [ES] La parte di S che è in forma ES è molto più piccola della concentrazione totale [S] 0 : [S] 0 = [S] + [ES] [S]

30 Ulteriori Considerazioni 30 [ES] k k 1 [E][S] k 1 2, [E] = [E] 0 [ES] [ES] k [E] 1 0 k 1 2 [ES] [S] k [ES] 1 [E] 1 0 ( k1 k2) k [S] d[p] k 0 2 dt t0 [ES] k 2 = k cat

31 Equazione di Michaelis-Menten 31 [E] 2 0 0k2[ES] k 1 k k k 1 [S] 0 max K M 1 [S] max = k cat [E] 0 = k 2 [E] 0 K M k k k La costante di Michaelis K M : legata alla stabilità di ES

32 Equazione di Michaelis-Menten 32 0 max K M 1 [S], K M k k k (K M : moli) Le proprietà osservate sperimentalmente si spiegano bene con il modello di Michaelis-Menten: (a) Quando K M è piccola: k 1 > (k + k -1 2 ) e (ES) è più stabile (il legame enzima substrato è più forte). E l opposto quando K M è grande (k 1 < (k + k -1 2 ).

33 Equazione di Michaelis-Menten 33 (b) Quando [S] è bassa: K M /[S] >> 1: [S] max max max 0 K K M M KM 1 [S] [S] k [S] (primo ordine) k = max /K M = costante per una data [E 0 ].

34 Equazione di Michaelis-Menten 34 0 max K M 1 [S] (c) Quando K M /[S] << 1 0 = max : max non dipende che da [E] 0 (d) Quando [S] = K M, l equazione di Michaelis diventa : max Si può stimare K M da un grafico cinetico, determinando max valore di [S] che corrisponde a max /2. e il

35 L equazione di Michaelis-Menten in forma di grafico lineare 35 Grafico di Lineweaver Burk: 0 max K M 1 [S] 1 1 K 1 [S] M M 0 max max o [S] [S] K 0 max max Un grafico di [S]/ 0 (Hanes or Dixon ) in funzione di [S] produce una retta con una pendenza = -1 max e un [S]/v 0 valore all origine = K M / max [S]

36 Conclusioni (sull equazione di Michaelis-Menten) 36 0 max K M 1 [S] 1 1 K M 1 [S] 0 max max I valori importanti : (a) la costante catalitica k cat = k 2 ; (b) la costante di Michaelis K M la stabilità di ES. (c) max = k cat [E] 0 = k 2 [E] 0

37 Inibizione Competitiva 37 Inibitore (I): una sostanza con una struttura simile a quella del substrato occupa il sito attivo dell'enzima. La costante di specificità : k spec = k cat /K M Se si hanno due substrati A e B in competizione per lo stesso sito attivo, il rapporto tra le velocità si ricava da : A ( kspéc) A [A] ( k ) [B] B spéc B

38 Inibizione Competitiva 38 E + S ES E + P E + I EI [E] 0 = [E] + [ES] + [EI] K I [E][I] [EI] [I] [E] 0 [E] 1+ [ES] KI

39 Inibizione Competitiva 39 o = k 2 [ES]: 1 [S] max 0 ' K M K ' M KM1 [I] K I La nuova costante K M tiene conto dell influenza di I sulla cinetica enzimatica: Quando [I] è grande o quando K I è piccola, la costante K M diventa più grande di K M destabilizzazione del complesso (ES) a seguito della presenza dell inibitore.

40 Conclusioni su Inibizione Competitiva 40 max non è influenzata dall inibizione competitiva: quando [S] >> [I] la maggioranza dei siti attivi è occupata da S. La concentrazione [S] che corrisponde a è più 0 max alta a seguito della presenza dell inibitore competitivo. 1 2 Inibizione competitiva: max non varia K M varia verso K M

41 Inibizione Non-Competitiva 41 Un inibitore può legarsi in un punto diverso dal sito attivo: il substrato S non è più in concorrenza con l inibitore I per lo stesso sito attivo. Se una molecola di E è impegnata nella forma (EI) essa diventa inattiva: max diminuisce in funzione della percentuale dell enzima che viene perso sotto forma (EI).

42 Conclusione su Inibitore non Competitivo 42 La costante di Michaelis K M dipende dalla cinetica legata al sito attivo : K M non è influenzata dalla presenza di un inibitore non competitivo. Inibizione non competitiva: max varia K M non varia Inibizione competitiva: max non varia K M varia verso K M

43 Catalisi Eterogenea 43 FASE 1 Condensata FASE 2 Gassosa zona di discontinuità : forti interazioni tra particelle nella fase condensata e con il gas Adsorbimento : fenomeno di concentrazione di particelle sulle superfici di discontinuità tra fasi condensate e gas (o liquidi) a causa del campo generato dagli atomi superficiali e non compensato dall altra fase. H < 0 (esotermico) S > 0 (ordinante) Strato o strati di molecole adsorbite sulla superficie

44 Adsorbimento Fisico e Chimico 44 Adsorbimento fisico Calore di ads. < 40 kj mol -1 Non esiste E att. nel processo Implica multistrati di adsorbato Apprezzabile solo sotto p. eb. adsorbato La quantità di adsorbato è più funzione dell adsorbato che dell assorbente L adsorbato aumenta ad ogni aumento di pressione dell adsorbato in fase gas Adsorbimento chimico Calore di ads. > 80 kj mol -1 Si può avere E att. nel processo Implica al massimo uno strato di adsorbato Può avvenire anche ad alte temperature La quantità di adsorbato è caratteristica sia dell adsorbente che dell adsorbato L adsorbato diminuisce ad ogni aumento di pressione dell adsorbato in fase gas N N H H H O H O C H H H H C O

45 Area Superficiale, Matrici Catalitiche e Catalizzatori 45 superficie esposta particella con bassa area superficiale Materiale compatto, cristalli formati Catalizzatori Gel di silice e allumina Gel di ossido di cromo, cromo su allumina, nichel su allumina Acido fosforico su gel di silice Co, ThO 2, MgO su gel di silice Ferro poroso Pentossido di vanadio Platino su carbone Al(C 2 H 5 ) 3, TiCl 4 particella con alta area superficiale Materiale molto poroso, tipo gel Processi Cracking del petrolio (fraz. alte) Idrogenazione e deidrogenazione di idrocarburi Polimerizzazione di alcheni (C=C) Sintesi di idrocarburi da CO e H 2 Sintesi dell ammoniaca Processo a contatto per H 2 SO 4 Idrogenazioni, Isomerizzazioni Polimerizzazioni di olefine

46 Misure di Adsorbimento 46 Isoterma di adsorbimento moli termostato gas P, atm P/V ads Ipotesi : mono strato e uguale velocità di evaporazione e di condensazione sulla superficie. La velocità di evaporazione è proporzionale alla frazione di superficie coperta Diagramma di Langmuir P, atm

47 Teoria dell Adsorbimento di Langmuir (1916) 47 Velocità di adsorbimento rad p(1 ) Velocità di desorbimento rdes ' p = pressione = copertura N N M Le velocità sono uguali all equilibrio, con b = '/ N p N M b p Isoterma di Langmuir I. Langmuir, J. Am.Chem. Soc. 38 (1916) 2221

48 Il Metodo BET (1938) Isoterma BET Brunauer, Emmett, Teller. Multistrati: 1 strato chemiassorbimento, altri fisiassorbimento. (B) 48 (A) p/ p0 1 C1 p n(1 p/ p ) nmc nmc p 0 0 n ad /n m importante per misure di area superficiali per fisiassorbimento p/p 0 He N 2 Miscelatore gas Trappola fredda TCD Dove p : Pressione parziale p 0 : Tensione di vapore n : mole di gas adsorbito n m : equivalente molare di un monostrato termostato Azoto liquido

49 Catalisi Eterogenea 49 reazione in fase gas E a energia reagenti adsorbimento E a prodotti H reazione catalitica reazione desassorbimento

50 Curva a Vulcano 50 T, K Pt Ir HCOOH 400 Pd Rh Ru Cu a H 2 + CO Ag Co Fe W Au H f formiato, kcal eqiv. -1 Principio di Sabatier: curve a vulcano T v /K. La temperatura a cui la velocità di decomposizione dell acido formico (asse verticale) assume un certo valore v, correlata con il calore di formazione del formiato metallico, in kcal per equivalente (asse orizzontale).

51 Adsorbimento su Facce di Cristalli 51

52 Tecniche Cinetiche Veloci (per analisi di intermedi di reazione) 52 Tecniche spettroscopiche fotoniche (IR) o magnetiche (ESR o NMR) Tecniche a flusso Fotolisi a lampo (multifotonica o laser) Radiolisi pulsata (raggi o X) Tecniche di perturbazione dell equilibrio (jump) Tecniche elettrochimiche Pulse Radiolysis X 1 MeV Lampo spettroscopico Cella di reazione Flash photolysis UV visibile 10-5 s, 2000 J Rivelatore risoluzione temporale = 10-9 s

53 Reazioni Fotochimiche 53 a) - Reazioni fotoiniziate (moli prodotto > moli fotoni usati) H 2 + Cl 2 2 HCl G = kj mol -1 reazione spontanea catena (potenz. esplosiva) b) - Reazioni fotochimiche (moli prodotto e moli fotoni usati) Fotosintesi clorofilliana n CO 2 + n H 2 O + n h (CH 2 O) n + n O 2 ; G = kj mol -1 (n=1) reazione non spontanea Trasforma energia luminosa in energia chimica : prodotti (CH 2 O) n zuccheri e O 2 ossidante essenziale alla vita di piante ed animali. Clorofilla: pigmento verde contenente magnesio che nel sistema cloroplasto (antenne biologiche in grado di accumulare la luce) delle piante verdi è in grado di effettuare tale conversione con una efficienza del %.

54 Reazioni Radicaliche a Catena 54 H 2 + Cl 2 2 HCl Iniziazione Cl 2 2 CI Cl2 Propagazione Cl + H 2 HCl + H H + Cl 2 HCl + Cl HCl Cl. Ri H2 kcl kh Terminazione H + H H 2 Cl + Cl Cl 2 H + Cl Cl 2 In. : h (fotoiniziazione) R-N=N-R (iniziazione termica) Fe o Red. (iniziazione redox) Cl2 H k t Å 10 9 M-1 s-1. kt HCl Terminazione (H2, Cl2, HCl

55 Cinetica Autossidazione di Idrocarburi (R-H) 55 A basse temperature i composti a legami C-H (idrocarburi) subiscono l attacco spontaneo da parte dell ossigeno a dare soprattutto idroperossidi con inserzione di O 2 sul legame C-H. Meccanismo: R-H + O 2 R-O-O-H Iniziazione In. N I. 2 I-O-O. IOO. + R-H IOOH + R. O 2 R i Propagazione R. + O 2 ROO. k a Å 10 9 M-1 s-1 ROO. + R-H ROOH + R. Terminazione ROO. + ROO. Prodotti non radicalici k p k t

56 Combustioni 56 Reazioni radicaliche esotermiche a catena molto complesse in cui i legami C-H e C-C sono rotti con formazione di legami C-O. I prodotti della combustione totale sono H 2 O e CO 2, ma combustioni parziali originano prodotti intermedi (anche tossici). Molte reazioni di combustione possono assumere aspetti esplosivi!! Esplosione Termica Comportamento secondo Arrhenius, l energia rilasciata è intrappolata, causa un aumento nella velocità di reazione, più energia, ulteriore incremento in velocità, più energia, ecc.. Esplosione di Ramificazione di Catena Il numero dei centri di catena crescono esponenzialmente, la velocità di reazione aumenta drammaticamente.

57 Reazioni Esplosive 57 2 H 2 + O 2 H 2 O è di entrambi i tipi H 2 + O 2 2 OH (Iniziazione) H 2 + OH H + H 2 O (Propagazione) O 2 + H OH + O (Ramificazione) O + H 2 OH + H (Ramificazione) O 2 + H + M HO 2 + M* +... (Terminazione)

58 Cambio nelle Caratteristiche di Reazione 58 O H 2 2 H 2 O 6 Terzo limite di esplosione log(p/p a ) Reazione stazionaria Secondo limite di esplosione Primo limite di esplosione Esplosione T/K