Parte II. I Principio della TERMODINAMICA a.a

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1 Parte II I Princiio della TERMODINAMICA a.a. 04-5

2 Equazioni di bilancio Mentre un sistema aerto consente flussi di massa e di energia attraerso le sezioni di ingresso e di uscita e flussi di energia attraerso la sua suerficie di contorno, i sistemi chiusi, essendo delimitati da areti rigide senza arti mobili, ossono essere interessati solo da scambi di energia attraerso le suerfici di contorno. Con riferimento al sistema aerto illustrato in Figura., si suonga che questo abbia, er semlicità, una sola sezione di ingresso () ed una di uscita (): Figura. Consideriamo un fluido in moimento che costituisce il nostro sistema, delimitato dal olume di controllo indiiduato dalla suerficie laterale del condotto e dalle sezioni di ingresso e di uscita e. Suoniamo che all interno del sistema non ci sia generazione di massa, fenomeno questo che del resto otrebbe erificarsi solo in resenza di reazioni nucleari in cui massa ed energia ossono trasformarsi l una nell altra. Consideriamo un temo infinitamente iccolo dt all interno del quale effettuare il bilancio di massa del sistema. In tale interallo di temo infinitesimo definiamo: dm : massa entrante attraerso la sezione ; dm : massa uscente attraerso la sezione ; M V : massa del olume di controllo; dm V : ariazione infinitesima della massa contenuta all interno del olume di controllo. Possiamo scriere: da cui: dm - dm = dm V

3 dm dt dm dt dm dt ottenuta diidendo entrambi i membri er il dt. Le grandezze che interengono nel bilancio scritto sono delle ortate, cioè masse er unità di temo e si misurano in kg/s. In articolare dm /dt indica la ortata entrante, mentre dm /dt indica la ortata uscente. Al contrario la grandezza dm /dt indica la ariazione di massa del sistema nell unità di temo. In regime transitorio o ariabile ossiamo ertanto scriere che la differenza tra la ortata in entrata e quella in uscita equiale alla ariazione di massa del sistema nell unità di temo. Per le ortate si uò utilizzare una simbologia che reede l aosizione del unto sora la lettera utilizzata; con tale simbolismo l equazione di bilancio dienta: M M dm dt V Se il sistema reede n ingressi ed m uscite si ha: n m M i i j M j dm dt V con oio significato dei simboli. Se il regime è ermanente o stazionario, la massa del sistema non subisce ariazioni nel temo, er cui le due equazioni di bilancio scritte assumono la forma seguente: M M n i m M i M j j ossia in regime stazionario i flussi di massa in ingresso ed in uscita sono uguali, er cui la ortata assume lo stesso alore in qualunque sezione del tubo sia considerata. Se indichiamo con ρ (kg/m 3 ) la densità del fluido, ossiamo mettere in relazione la ortata in massa o massica con quella in olume o olumetrica. Quest ultima uò essere definita come il olume di fluido che attraersa una sezione nell unità di temo e si misura in m 3 /s. Vale la seguente relazione:

4 M V Se il fluido è incomrimibile, quindi ρ costante, e il regime stazionario, la ortata in massa (ortata massica) e quella in olume (ortata olumetrica) risultano entrambe costanti. Se oi si erifica il caso articolare che il sistema sia costituito da un fluido che ercorre una tubazione a sezione costante con un solo ingresso ed una sola uscita, allora il alore costante della ortata olumetrica comorta un alore costante della elocità di ercorrenza del fluido. Infatti, indicando con A la sezione del condotto erendicolare alla direzione di moto del fluido e con w la sua elocità, si uò scriere: V A w da cui si ricaa che se A è costante anche w risulta tale. Al contrario, se si desidera far ariare la elocità di ercorrenza del fluido occorre far ariare la sezione del condotto, aumentandola er far diminuire la elocità e diminuendola er accelerare il moto del fluido. Rieilogando, ossiamo affermare che, in regime stazionario, il moto di un fluido in un condotto è caratterizzato da un alore costante della ortata massica; se il fluido è incomrimibile, ad esemio un liquido, questo comorta il alore costante anche della ortata in olume, ed infine se la sezione del condotto è costante risulta costante anche la elocità con cui il fluido si muoe nel condotto. I flussi di massa che hanno luogo in un sistema aerto attraerso le sezioni di ingresso e di uscita non sono ossibili in un sistema chiuso che consente solo flussi di energia attraerso le sue suerfici di contorno. Quando un sistema, chiuso o aerto che sia, scambia con l esterno o con altri sistemi energia termica o meccanica comie una trasformazione; anzi è rorio la ossibilità di scambiare energia che consente al sistema di modificare il suo stato termodinamico e cioè di comiere una trasformazione. Durante una trasformazione, infatti, ariano le grandezze di stato del sistema assando dai alori iniziali a quelli finali, in relazione alle quantità di laoro e/o calore scambiati. Raresentiamo sul diagramma -V o di Claeyron i unti iniziale e finale di una trasformazione -, che uò solgersi secondo diersi ercorsi, assando attraerso unti intermedi, come il 3 ed il 4, o direttamente (Figura.).

5 Figura. 4 P 3 V V V Il tio di ercorso effettuato diende dai diersi alori delle quantità di scambio (calore e laoro) imiegate, ma, qualunque sia il ercorso seguito, i alori di e di V, nonché di tutte le altre grandezze di stato ariano allo stesso modo, er cui la ressione aria da a ed il olume da V a V. Se oi la trasformazione è di tio ciclico (edi Figura.3), con, le grandezze di stato al non subiscono alcuna ariazione essendo coincidenti gli stati iniziale e finale, mentre il laoro ed il calore comlessiamente scambiati risultano diersi da zero. Si uò ertanto scriere: dq 0 e dl 0

6 Figura.3 V Da osserazioni serimentali si è dedotto erò che, in una trasformazione ciclica, c è uguaglianza tra la somma algebrica di tutte le quantità di calore scambiate e la somma algebrica di tutte le quantità di laoro scambiate: dq dl d( Q L) 0 Dall equazione scritta si deduce che, mentre le quantità di calore e di laoro nette scambiate in una trasformazione ciclica risultano dierse da zero, la loro differenza si annulla andando a costituire un differenziale esatto d(q-l). Se d(q-l) è un differenziale esatto esiste una funzione otenziale E che costituisce il suo integrale indefinito, er cui, all interno di una trasformazione definita, si uò scriere la seguente relazione: dq dl de d( Q L) E E Possiamo ertanto affermare che, mentre dq e dl raresentano quantità di calore e di laoro infinitamente iccole e non differenziali esatti, la loro differenza è un differenziale esatto il cui integrale indefinito è una grandezza di stato. In altre arole il I Princiio della Termodinamica afferma che, mentre il calore ed il laoro scambiati lungo una trasformazione sono diersi tra loro e diendono strettamente dal tio di trasformazione seguita, la loro differenza equiale alla ariazione di una grandezza di stato, dunque non diende dalla trasformazione effettuata ma solo dai suoi unti iniziale e finale. La grandezza di stato in oggetto è l energia totale del sistema, somma dell energia interna e delle energie cinetiche e otenziali del sistema a liello macroscoico. Si uò ertanto scriere:

7 de de c de du dq dl de c de du essendo: E c : energia cinetica del sistema; E : energia otenziale del sistema; U: energia interna del sistema. Nei roblemi inerenti le trasformazioni termodinamiche oggetto di questo corso le ariazioni di energia cinetica e otenziale che caratterizzano i sistemi sono semre trascurabili risetto alla ariazione di energia interna, er cui si eriene alla seguente esressione del I Princiio: du dq dl La corrisondente esressione alida er le grandezze secifiche ale di conseguenza: du dq dl mentre le esressioni in forma finita assumono la forma seguente: d( Q L) U U Q L U e d( q l) u u q l u Le relazioni scritte hanno alidità generale, in articolare non diendono dal tio di sistema, chiuso o aerto, che comie le trasformazioni, salo ricordare che mentre in un sistema aerto sono ossibili flussi di massa e gli scambi di energia ossono aenire sia attraerso ingessi ed uscite, che attraerso la suerficie di contorno del sistema, i sistemi chiusi sono caratterizzati da massa costante e gli scambi di energia ossono aer luogo solo attraerso la suerficie di contorno del sistema considerato. Alicazioni del I rinciio a trasformazioni noteoli Proiamo ora ad alicare le esressioni scritte del I Princiio ad alcune trasformazioni tiiche con caratteristiche di reersibilità facendo riferimento ad una massa di gas che eole all interno di un sistema cilindro istone, otendo effettuare esansioni o comressioni a seconda del moimento del

8 istone. Possiamo scriere, con riferimento alla generica trasformazione -: L dv l d In generale non è nota la relazione = (V) che ermette di risolere l integrale in questione e di calcolare, così, il laoro scambiato, se non in alcuni casi noteoli, quali i seguenti: Processo ISOCORO Il caso iù semlice è quello di un rocesso a olume costante, caratterizzato da d = 0. Su un diagramma - tale trasformazione è raresentata da un segmento erendicolare all asse delle ascisse, come illustrato in Figura.4 Figura.4 ISOCORA In tale rocesso, detto isocoro, si ha:

9 dv 0 dl dv 0 L dv 0 Dall esressione del I Princiio, ossiamo scriere: dq du dl dl 0 dq du Q U U, In termini secifici: q, u u Dunque, in una trasformazione isocora, il laoro scambiato è nullo e il calore scambiato equiale semre alla differenza dei alori assunti dall energia interna del sistema. Questo significa che, ogniqualolta un sistema comie una trasformazione a olume costante, il calore che gli iene somministrato o sottratto si trasforma tutto in ariazione di energia interna e tale ariazione si traduce in una modificazione corrisondente di temeratura se il calore è sensibile, mentre roduce un cambiamento di stato se è latente. Processo ISOBARO: Il rocesso isobaro è caratterizzato da un alore costante della ressione, er cui si ha: dv dv (V cost. L V) Dall esressione del I Princiio si ha: L dq du dl ( V V ) Q, U U ( V ), V

10 In termini secifici: l d ( ) Sul diagramma - è raresentato da un segmento orizzontale erendicolare all asse delle ordinate, come illustrato in Figura.5 Figura.5 ISOBARA L Si introduce una nuoa grandezza di stato, detta ENTALPIA, che si indica con il simbolo H ed è definita nel modo seguente: H = U - V L analisi dimensionale della relazione scritta ci dice che l entalia è una forma di energia. Infatti è somma di due termini che hanno entrambi le dimensioni di una energia: U raresenta l energia interna ed il rodotto V è ugualmente una grandezza energetica. Infatti: [ ] [ V ] Pa m 3 N m m 3 N m J Dunque l entalia H si misura in J ed è ossibile naturalmente introdurre la corrisondente grandezza secifica, detta aunto entalia secifica, data dall entalia er unità di massa del

11 sistema: h H M u che si misura in J/kg. Sostituendo all esressione del calore scambiato in una trasformazione isobara si ottiene: Q, U U ( V V ) H H e q, u u ( ) h h Dunque, in una trasformazione isobara, il calore scambiato equiale semre alla ariazione di entalia del sistema. In altre arole il calore fornito a un fluido lungo una trasformazione isobara a in arte ad aumentarne il contenuto di energia interna, quindi di temeratura se di tio sensibile, ed in arte si traduce in laoro meccanico di esansione. Entrambi questi effetti sono contenuti in un unica grandezza, l entalia, che, di conseguenza, caratterizza il sistema dal unto di ista del suo contenuto sia di energia termica, sia meccanica. Un sistema a eleato contenuto entalico sarà dunque un sistema che, otenzialmente, ha la caacità sia di fornire calore che di rodurre energia meccanica. Gas ideali Abbiamo già anticiato, a roosito della descrizione degli strumenti di misura della temeratura, che il termometro a gas a olume costante si mostra rietitio nelle misure, indiendentemente dal tio di gas scelto, tanto iù quanto iù bassa è la ressione del gas nel bulbo termometrico, oiché in questo caso il comortamento del gas si aicina a un comortamento ideale. I gas ideali o erfetti costituiscono un modello fisico di riferimento, dunque non esistono in natura, ma consentono di descriere il comortamento dei gas soggetti a scambi energetici, quindi a trasformazioni termodinamiche, con leggi semlici e di immediata alicazione. Le considerazioni deducibili da tali leggi sono alicabili ai gas reali di solito con buona arossimazione, crescente al crescere dello stato di rarefazione del gas, cioè sono tanto iù alicabili quanto iù bassi sono i alori della ressione del gas. Lo stato fisico che corrisonde a un regime di ressione molto bassa è caratterizzato da forze e legami tra le articelle microscoiche costituenti il gas di entità molto iccola che le rende quasi indiendenti l una dall altra. In queste condizioni ossiamo certamente arossimare il comortamento del gas reale a quello che arebbe se fosse a comortamento ideale, con un margine

12 di errore di olta in olta quantificabile. Ad esemio l aria che resiriamo è considerata una miscela di gas a comortamento quasi ideale con un margine di errore inferiore al %. Definiamo due leggi di stato er i gas ideali: I LEGGE DI STATO La rima legge di stato dei gas ideali mette in relazione le grandezze di stato fondamentali, ressione, olume V e temeratura T, che sono legate dalla seguente equazione: V n R T in cui: : ressione del gas (Pa); V: olume del gas (m 3 ); T : temeratura del gas (K); n: numero di moli del gas; R : costante uniersale dei gas ideali = 834 J/kmole K Il numero di moli di un gas indica il numero di grammomolecole o di kilogrammomolecole che raresentano, risettiamente una quantità in grammi o in kilogrammi ari al eso molecolare del gas in questione. Ad esemio, una molecola di aore acqueo H O è caratterizzata da un eso molecolare, somma dei esi atomici delle singole secie, ari a 8 (++6), quindi una grammomolecola di H O è costituita da una massa ari a 8 g ed una kilogrammomolecola da una massa ari a 8 kg di aore acqueo. In altre arole una mole ed una kilomole raresentano una massa di gas, risettiamente ari a 8 g e 8 kg. All interno di una mole è contenuto un numero fisso di atomi, esresso dal numero di Aogadro, ari a 6,0 0 3, indiendentemente dal tio di gas considerato. Scritta in questa forma, la I legge di stato ha alidità uniersale, uò cioè essere alicata qualunque sia il gas che comie la trasformazione, oiché in essa comare la costante uniersale dei gas che è indiendente dalle caratteristiche del gas in questione. Se indichiamo con M la massa di gas che occua il olume V, con il suo olume secifico e con

13 M la sua massa molecolare, ossiamo dedurre una seconda esressione della I legge di stato di i st alidità articolare, cioè alicabile solo in riferimento al gas considerato. Infatti: n M M V M M R T Introducendo una nuoa costante, detta costante articolare erché riferita allo secifico gas in oggetto, ari a: R R M si ottiene: V M R T R T che uò essere alicata solo una olta definito il tio di gas che comie la trasformazione, oiché in essa comare la costante articolare R che diende dalla massa molecolare del gas scelto. II LEGGE DI STATO La II legge di stato riguarda le grandezze di stato di carattere energetico, quali l energia interna e l entalia, Essa afferma che l energia interna di un gas ideale diende solo dalla temeratura. U = U(T) Questa legge ha imortanti conseguenze sui fenomeni di scambio termico dei gas ideali; infatti afferma imlicitamente che, ogni olta che iene fatta ariare l energia interna di un gas ideale, a tale ariazione corrisonde semre una analoga e corrisondente ariazione di temeratura. In articolare, se l aumento di energia interna è determinato da una fornitura di calore a olume costante, il calore scambiato, che in questo caso si traduce tutto in aumento di energia interna (laoro nullo), è certamente tutto sensibile, oiché determina in ultima analisi una ariazione di temeratura. In altre arole ossiamo ancora dire che un gas ideale non otrà mai scambiare con una sorgente calore latente, non otendo in ogni caso cambiare di stato. Ricordando la rima equazione di stato dei gas ideali e la definizione della grandezza entalia,

14 ossiamo scriere: H U V U ( T ) n R T In altre arole, l entalia, essendo somma di due grandezze che diendono entrambe solo dalla temeratura è essa stessa funzione solo di questa grandezza. Questo uol dire che, ad esemio in una trasformazione isobara in cui enga fornita una certa quantità di calore, oiché questa si traduce tutta in aumento di entalia e lo stato entalico è funzione solo della temeratura, a tale aumento corrisonde un analogo e corrisondente aumento di temeratura. A questo unto ossiamo studiare alcuni tii di rocessi articolari all interno dei quali ossiamo fare delle considerazioni che erò algono solo er i gas ideali. Processo ISOTERMO DI UN GAS IDEALE Una trasformazione isoterma è caratterizzata da un alore costante della temeratura del sistema durante l intero rocesso. T cost. cost. Sul iano - la trasformazione isoterma di un gas ideale è dunque raresentata da un ierbole equilatera, come illustrato nella Figura.6. Figura.6

15 ISOTERMA L Il laoro secifico di esansione/comressione di un gas ideale in una trasformazione isoterma si uò calcolare nel modo seguente, facendo ricorso alla I legge di stato dei gas ideali: l RT d RT RT d RT ln In una trasformazione isoterma del resto si ha: T cost. In definitia: l RT ln RT ln Se si uole calcolare il corrisondente laoro [J] scambiato lungo l isoterma - basta moltilicare l esressione troata er la massa del gas che eole:

16 L M l M RT ln M RT ln Dall esressione del I rinciio, oiché in un gas ideale l energia interna diende solo dalla temeratura, a ariazione nulla di temeratura (trasformazione isoterma) corrisonde ariazione nulla di energia interna, er cui: Q L e q l cioè la quantità di calore scambiata equiale esattamente al laoro scambiato. Ciò significa che: se ad esemio il gas ideale ricee calore lungo una trasformazione isoterma esso non subirà nessuna ariazione di energia interna (l energia non iene accumulata) ma sfrutterà tutta l energia acquisita conertendola il laoro meccanico di esansione. Infatti ad un calore ositio (entrante) corrisonde un laoro ositio (uscente) di uguale alore. Processo POLITROPICO La trasformazione olitroica è di carattere generale ed è descritta dalla relazione n = cost. Al ariare di n la trasformazione dienta una di quelle noteoli già considerate: - n = 0 n = C = C, quindi ISOBARA: - n = n = C / = costante, = costante ISOCORA - n = = costante, quindi ISOTERMA del GAS IDEALE Il laoro secifico scambiato in una olitroica è: l d in cui: l d

17 Sostituendo si ottiene: l n d d cost. cost. n n n d n n La costante uò alere sia n che n er cui si uò assumere rima l uno e oi l altro alore nell effettuare la moltilicazione, ottenendo: l n n Processo ADIABATICO DI UN GAS IDEALE Una articolare trasformazione olitroica è quella che aiene senza alcuno scambio di calore tra il sistema e l ambiente esterno. Quando riferita ad un gas ideale, essa è descritta da una relazione analoga a quella della olitroica in cui erò l esonente assume il alore K ari al raorto tra i calori secifici a ressione ed a olume costante. K costante c con K c co ossiamo scri Per analogia con il rocesso olitroico ossiamo scriere le seguenti esressioni del laoro: l K Definizione di c e c In un sistema è ossibile definire iù alori del calore secifico in funzione del tio di trasformazione seguita. Ricordando la definizione di calore secifico:

18 c dq dt è eidente che il suo alore diende dalle modalità con cui iene scambiato il calore lungo la trasformazione considerata. Ad esemio, se il sistema segue un rocesso isotermo, con dt=0, sarà caratterizzato da un calore secifico infinito, che in termini fisici sta ad indicare la necessità di fornire ad esso una quantità di calore infinita er modificare la sua temeratura di K. In altre arole, lungo una trasformazione isoterma, qualunque sia la quantità di calore fornita al sistema, la sua temeratura resta inariata. Altri rocessi resentano alori finiti del calore secifico ma ciascuno dierso dagli altri, in funzione del tio di trasformazione seguita. Se, in articolare, consideriamo un rocesso isocoro, ossiamo definire in riferimento ad esso il alore del calore secifico a olume costante nel modo seguente: c dq dt Se il rocesso è reersibile, il calore scambiato coincide con la ariazione di energia interna del sistema: c du dt Tale relazione, ricaata in un rocesso isocoro, er un gas ideale assume alidità generale indiendentemente dal tio di trasformazione seguita. In altre arole, se il sistema è costituito da un gas ideale, ossiamo semre scriere: du c dt Se inece consideriamo un rocesso isobaro, ossiamo definire, analogamente a rima, il alore del calore secifico a ressione costante: c dq dt In articolare, se il rocesso è reersibile, il calore scambiato coincide con la ariazione di entalia del sistema:

19 c dh dt Tale relazione, ricaata er un gas ideale in un rocesso isobaro, assume alidità generale indiendentemente dal tio di trasformazione seguita. In altre arole, se il sistema è costituito da un gas ideale, ossiamo semre scriere: dh c dt Per i gas ideali è ossibile ricaare una relazione tra il c ed il c, ricorrendo alla definizione dell entalia: h u dh du d( ) c dt c dt R dt c c R Per cui l esonente K dell adiabatica di un gas ideale, dato dal raorto tra il calore secifico a ressione costante e di quello a olume costante, è semre maggiore di. Pertanto in un diagramma - l adiabatica di un gas ideale è raresentata da una cura con una inclinazione iù accentuata risetto all isoterma, come illustrato in Figura.7. La relazione c = c + R è nota come relazione di Mayer.

20 Figura.7 ADIABATICA L