3) Termochimica Entalpia

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1 3) Temochimica Come valutae/pevedee il caloe scambiato in una tasomazione (ad esempio una eazione chimica) sulla base di gandezze temodinamiche? Peò le tasomazioni nel nosto mondo avvengono usualmente a pessione costante (quella atmoseica) e sono accompagnati da vaiazione di volume del sistema e quindi da lavoo di volume. Si intoduce una nuova gandezza di stato detta Entalpia pe descivee gli eetti temici nelle tasomazioni a pessione costante 1

2 Stato di equilibio iniziale Stato di equilibio inale Negli stati intemedi (di non equilibio) la pessione del sistema può non essee deinita! Deinizione di entalpia: : U pv (è una popietà estensiva ed ha unità di misua di enegia) Popietà ondamentale dell entalpia: in una tasomazione 1) a pessione costante e ) con solo lavoo di volume, il caloe assobito dal sistema coincide con la vaiazione di entalpia: q p p p p w p V pv ext 1 vol ext U w 1 vol U U pv w ( U pv1) q 1 U pv

3 Funzione di stato entalpia pe le sostanze pue: ( T, p, n) Entalpia molae m m( T, p): ( T, p, n) n ( T, p) : entalpia di una mole di sostanza pua ( T, p, n) n ( T, p) Quale dipendenza da di? 1 m Pe i gas ideali l entalpia è indipendente dalla pessione. Modello isico pe i gas ideali: ase a bassissima densità con le molecole non inteagenti. L enegia intena include solo contibuti indipendenti da pate delle molecole, e quindi non dipende dalla densità (e dalla pessione): U U ( T, n ) U( T, n) pv U( T, n) nrt ( T, n) Pe le asi condensate (liquidi, solidi) la dipendenza dalla pessione dell entalpia è molto debole (quasi tascuabile) In questo caso ci sono contibuti delle inteazione intemolecolai (dipendenti dalla distanze intemolecolai). Peò, data la bassissima compessibilità delle asi condensate, tali contibuti dipendono molto debolmente dalla pessione m 3

4 Come dipende l entalpia dalla tempeatua a pessione issata? A pessione costante e con solo lavoo di volume, pe incementae la tempeatua dobbiamo onie caloe al sistema! Da q, si deiva che l entalpia è una unzione cescente della tempeatua. Capacità temica o Caloe speciico molae C pm, a pessione costante: deivata di m ( T, p) ispetto alla tempeatua a pessione issata d C : C ( T, p) m p, m p, m dt p costante m p costante T Capacità temica estensiva: C p d dt p costante 4

5 Intemezzo matematico: deivate di unzioni di una o più vaiabili Deivata '( x ) di una unzione z ( x) di una vaiabile: '( ) dz d ( x) : lim ( x x) x ( x) z x0 dx dx x d ( x) '( x) : pendenza della etta tangente in x dx Pue '( x) è una unzione della vaiabile indipendente z ( x) x x xx z x Caso paticolae: deivata ' costante, alloa la unzione z ( x) é appesentata da una etta: z ' z ' x x Notazione dieenziale: dz '( x) dx dieenziale dx : incemento ininitesimo x 0 5

6 Deivate di unzioni di due vaiabili costante una delle due vaiabili z ( x, y) : come pima consideando Deivata paziale ispetto ad una vaiabile: dz dx ycostante lim x 0 ( x x, y) x ( x, y) è ancoa una unzione delle due vaiabili! Notazione temodinamica della deivata paziale: z x y dz dx ycostante Ovviamente esiste anche l alta deivata paziale z y x dz dy xcostante Semplice esempio: z a bx cy z z b c x y y y (equazione del piano nello spazio) 6

7 Notazione temodinamica del caloe speciico molae a pessione costante: Unità di misua di Unità di misua di m Cp, m Cp, m( T, p) T m / n : oule/mole C pm, C pm p : oule/ K mole Il caloe speciico, : 1) non dipende dalla pessione pe i gas ideali ) dipende molto debolmente dalla pessione nelle asi condensate 3) evidenzia la dipendenza dalla tempeatua solo pe intevalli ampi di tempeatua 4) dipende otemente dal tipo di ase (olte che dal tipo di sostanza pua) E deinito anche il caloe speciico a volume costante Um CV, m Um U / n T V che peò non ha un uolo impotante nelle applicazioni 7

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9 Quale uso del caloe speciico C pm,? Pevedee l aumento di tempeatua di una sostanza pua causato dallo scambio in una quantità di caloe q (a pessione costante e con solo lavoo di volume) C pm Se, limitati): = costante (appossimazione valida pe intevalli di tempeatua d C dt C T m p, m m p, m q n nc T m p, m Esecizio: calcolae il C pm, C pm, dell acqua (PM = 18.0) noto che 1 kcal = k 1000 n 55.5 moli 18.0 q 4184 /K moli 75.4 /K moli nt

10 Caloe latente: caloe assobito (pe mole di sostanza, e con solo lavoo di volume) in una tansizione di ase pe dati ( p, T) Esempio: se al ghiaccio a 0 C ed alla pessione di una atmosea viene ceduto del caloe, questo povoca la usione del ghiaccio (tasomazione dalla ase solida alla ase liquida) senza cambiamenti della tempeatua del sistema. Entalpia (caloe latente) di usione del ghiaccio alla pessione atmoseica : us 6.01k/mole quantità di caloe ichiesta pe ondee una mole di ghiaccio (con solo lavoo di volume) us m( O(l), Tus, p) m( O(s), Tus, p) La tempeatua di usione ( T us ) e l entalpia di usione ( us ) dipende in linea di pincipio dalla pessione ( p ) esecitata sul sistema 10

11 m ( O) p costante liquido Discontinuità dell entalpia alla tansizione di ase us solido 0 C Tempeatua Analogamente pe la tansizione acqua vapoe acqueo (evapoazione o ebollizione) vap m( O(g), Tvap, p) m( O(l), Tvap, p) 40.7 k/mole alla pessione atmoseica T vap = K (100 C) 11

12 Esecizio: quanto ghiaccio è uso dal caloe ceduto da un kg di acqua che passa da 40 C a 30 C? M m ( O) 18.0 g C ( l) 75.4 /K mol p us 6.01 k/mol n n l s 1000 / moli q us moli 6.95 moli q nc p T k 15 gammi di ghiaccio 1

13 Eetti temici nelle eazioni chimiche (caloe di eazione), ad esempio eazione di combustione del metano C 4(g) O(g) CO (g) O(l) Il caloe podotto dipende da come viene condotta la eazione! Pe quantiicae in modo semplice il caloe di eazione, si a ieimento ad una modalità paticolae (standad) di eazione. Deinizione di stato standad di un composto chimico (in una data ase): oma pua della sostanza alla pessione standad p di un ba p 1 ba Deinizione di gandezze temodinamiche standad di un composto chimico : loo valoe nello stato standad, pe una mole nel caso di gandezze estensive, ad esempio V -6 3 [O(liq.),5 C]= m / mol Dipendono solo dalla tempeatua e dal tipo di sostanza aggegazione) (e stato di 13

14 Reazione chimica speciicata attaveso i coeicienti stechiometici : esempio della eazione di combustione del metano C (g) + O (g) = CO (g) + O(l) C O CO O 4 Convenzione dei coeicienti stechiometici negativi pe i eagenti. Nota: divese scelte possibili pe i coeicienti stechiometici! Deinizione di entalpia standad di eazione : dieenza di entalpia ta podotti e eagenti, sotto le condizioni: 1) moli di eagenti uguali ai coeicienti stechiometici della eazione, ) eazione a completamento, 3) i eagenti (inizialmente) ed i podotti (alla ine) nel loo stato standad (e quindi sepaati) ed alla medesima tempeatua T ( ) Esempio della eazione di combustione del metano: c (C (C 4 4 (g)) (g)) (CO (O (g)) O(l)) (g)) 890 k/mola 5C che può essee identiicata con il caloe svolto dalla eazione se opeiamo secondo le condizioni 1-3), a pessione costante di un ba e con solo lavoo di volume 14 (

15 L entalpia standad di eazione 1) dipende solamente dalla tempeatua, ) peò acquista signiicato solo dopo ave speciicato la eazione (cioè i coeicienti stechiometici e lo stato di aggegazione di eagenti e podotti se non è implicito) 3) divesamente dall entalpia standad delle sostanze pue, è in linea di pincipio deteminabile (misuando il caloe di eazione). Esecizio: quanta acqua di ubinetto (tempeatua: 15 C) può essee potata all ebollizione buciando 1 meto cubo di metano (alla pessione di un ba, costo: 0.57 euo) nell ipotesi che tutto il caloe di combustione possa essee utilizzata pe iscaldae l acqua. c ( C 4(g)) 890 k/mol Cp(O(l)) 75.4/K mol Mm( O) 18.0 g 5 pv 10 1 ng moli RT q n g moli n l q C T p moli moli M l n l M m 104 kg 15

16 D C O ( s) 6 O ( g) 6 CO ( g) 6 O( l) 808 k/mol c M 100 q ng c c ( 808) k=-1560 k M 180,16 m w w q mgh m gh kg kg=159 ton 16

17 Legge di ess Dato che è una unzione di stato, ne isulta che pe due pocessi sequenziali I e II è additiva, cioè Ovveo l entalpia standad di una eazione è la somma delle entalpie standad delle eazioni nelle quali è possibile dividee la eazione complessiva. Esempio: 1) C(gaite) + 1/ O (g) CO(g) I II I ( CO(g)) (C(ga)) (1/ ) (O(g)) 110 k/mol a 5C ) CO(g) + 1/ O (g) CO (g) II ( CO (g)) (CO(g)) (1/ ) (O (g)) 83 k/mol a 5C Reazione totale: C(gaite) + O (g) CO (g) ( CO (g)) (C(ga)) (O(g)) I II 393 k/mol a 5C 17

18 Poblema: come tabulae le entalpie standad pe le (quasi ininite) eazioni? Soluzione eiciente attaveso le entalpie standad di omazione dei composti chimici Deinizione di entalpia standad di omazione di un composto chimico : pe la eazione di omazione di una mole di sostanza pua a patie dagli elementi nel loo stato di ieimento (oma stabile a p ed alla data T) Esempio: eazione di omazione del metano (gassoso) C(gaite) + (g) = C (g) 4 Se osseo note le entalpie standad di omazione di tutti i composti chimici, si potebbe calcolae le entalpie standad di qualsiasi eazione! 18 () ( C 4(g)) (C 4(g)) (C(gaite)) ( (g)) k/mol a 5C Teoema (equivalente alla legge di ess): pe una data eazione : ( ) ( ) ( ) ( ) poiché si elidono nella eazione globale (elementi) ed il contibuti degli elementi

19 Gandezze standad a 5 C 19

20 Esecizio: calcolae l entalpia standad di combustione del metano, note le entalpie standad di omazione a 5 C. (C (O (CO ( C 4(g) O(g) CO (g) O(l) 4 (g)) k/mol (g)) 0 (èun elemento nel suo stato di ieimento!) (g)) k/mol O(l)) k/mol ( CO (g)) (O(l)) (C 4(g)) (O(g)) k/mol 0 : caloe di eazione negativo il sistema eattivo cede caloe all ambiente: pocesso esotemico! 0 : caloe di eazione positivo il sistema eattivo assobe caloe dall ambiente: pocesso endotemico! 0

21 Esecizio: quant è l entalpia standad di omazione del glucosio sulla base dei dati pecedentemente oniti? D C O ( s) 6 O ( g) 6 CO ( g) 6 O( l) 808 k/mol ( CO ( g)) 6 ( O( l)) ( D glucosio( s)) c c ( D glucosio( s)) 6 ( CO ( g)) 6 ( O( l)) c [6 ( ) 6 ( 85.83) 808] k/mol 168 k/mol 1

22 Entalpie standad di omazione nomalmente tabulate a 5 C. Loo calcolo ad una tempeatua divesa secondo la legge di Kichho ) ( ), ( ) /, ( ), ( ) ( T C T C dt T d T dt d T dt d p p e se la dipendenza dalla tempeatua dei caloi speciici può essee tascuata: p C T T T T ) ( ) ( ) ( 0 0 Nota: la cescita con la tempeatua delle entalpie dei eagenti e dei podotti, non implica che l entalpia di eazione aumenti con la tempeatua!

23 Esempio pe l entalpia standad di omazione dell acqua (liquida) (g)+ ½ O (g)= O(l) che a 5 C è 85.83k mol 1. Le capacità temiche sono C P ( O(l)) = 75.9 K 1 mol 1 C P ( (g)) = 8.84 K 1 mol 1 C P (O (g)) = 9.37 K 1 mol 1 Assumendo le capacità temiche costanti, calcolae ( O(l)) a 100 C. C C ( O(l)) C ( (g)) (1 / ) C (O (g)) /K mol p p p p T = 75 K (100 C) (5 C) C T ( )k/mol k/mol p (100 C) (5 C) C T 38 /mol p 3