Il secondo principio della ermodinamica non tutte le trasformazioni sono possibili (es.: passaggio di calore, cascata, attrito, espansione libera) le trasformazioni naturali sono irreversibili ed avvengono spontaneamente in una sola direzione
Macchina termica: dispositivo che trasforma calore in lavoro, energia termica in altre forme di energia. Funzionamento ciclico. Lavoro e rendimento di una macchina termica L W L W L e
Enunciato di Lord Kelvin del II principio della termodinamica: è impossibile costruire una macchina termica il cui unico risultato sia di trasformare in lavoro il calore assorbito da un termostato il rendimento di una macchina termica è sempre inferiore ad uno esempio: espansione isoterma L iola il II principio? NO, perché varia il volume Enunciato di Clausius del II principio della termodinamica: è impossibile costruire una macchina termica il cui unico risultato sia il passaggio di calore da un corpo a temperatura inferiore ad uno a temperatura superiore esempio: il frigorifero
i due enunciati sono equivalenti macchina termica reale frigorifero che viola il II principio macchina termica che viola il II principio macchina frigorifera reale
La macchina di Carnot: macchina termica ideale ciclo ideale reversibile animazione
La macchina di Carnot ) espansione adiabatica ( 0): il gas si raffredda fino a senza scambio di calore e ) espansione isoterma ( ): il gas assorbe e compie un lavoro L L pd nr ln 3) compressione isoterma ( ): il gas cede e subisce un lavoro L compiuto dall ambiente esterno compiendo un lavoro L 4 pd nr ln 3 4) compressione adiabatica ( 0): il gas si riscalda fino a senza scambio di calore e subisce un lavoro compiuto dall esterno 4 3
e eorema di Carnot erev e irr Entropia Consideriamo un e ciclo di Carnot: ( ) 0 i i 0 Consideriamo una d d trasformazione infinitesima ds r S r 0 tra stati di equilibrio L entropia è una funzione di stato
in una trasformazione reversibile qualunque tra due stati di equilibrio: p B B Bd r ds ds per una trasformazione irreversibile d S ( B) S( ) d irr < r ds B disuguaglianza di Clausius B d irr B B d < r ds S( B) S( ) nelle trasformazioni naturali l entropia aumenta sempre in un sistema isolato (d 0) se la trasformazione è reversibile S 0 (trasformazione isoentropica, es. adiabatica reversibile); se la trasformazione è irreversibile S > 0 0 < ( S) r S(B) - S() S(B) > S()
esempio: conduzione di calore > < S 0 0 > S + > 0 > S esempio: espansione adiabatica libera (p, ) B (p, ) S? consideriamo la variazione di entropia in una trasformazione reversibile che avvenga tra i medesimi stati di equilibrio (espansione isoterma): B d B pd r E 0 L S nrln > S( B) > S( ) 0 una trasformazione tra stati di equilibrio si svolge sempre in una direzione tale da causare un aumento dell entropia dell universo (sistema + ambiente) l entropia indica il verso delle trasformazioni naturali
Interpretazione statistica dell entropia l entropia è una misura del disordine di un sistema Esempio: fusione del ghiaccio 80 kcal / kg m kg 80 kcal kcal S 0.94 > 73 kg k kg k 0 evaporazione di H O 540 kcal / kg m kg 540 kcal kcal S.45 > 373 kg k kg k 0 S > S
le trasformazioni di un sistema isolato conducono il sistema verso lo stato di maggior probabilità S S S ( w) kb ln w animazione
Entropia e emperatura S aumenta leggermente con S aumenta molto con i cambiamenti di stato
Seconda Legge della ermodinamica Una reazione è spontanea se S per l universo è positiva. S universo > 0 per processi spontanei S universo S sistema + S ambiente S S ambiente in un processo esotermico è proporzionale alla variazione di entalpia del sistema. S ambiente q amb / - H sis /