Equilibrio chimico. Un qulsisi trsformzione e quindi nche un rezione procede fino rggiungere lo stto finle che è rppresentto d un situzione di equilibrio mobile, nel senso che d un infinitesim trsformzione dei regenti in prodotti corrisponde un infinitesim trsformzione dei prodotti nei regenti: questo stto, per processo P cost è rppresentto dl vlore nullo dell energi liber. Per un generic rezione in fse gssos b ll mm dll relzione già not con G G Q T, P T ln Q r P P P P l L m M b Qundo ( G ) T, P GT ln Qr Q r divent costnte ed è chimt costnte di equilibrio G ln T P Tle costnte, oltre che come P (come funzione delle pressioni przili, per rezioni in fse gssos), può essere espress come C qundo ci si riferisc concentrzioni (rezioni tr gs o in soluzione). Le possono essere quindi espresse come P o C queste ultime riferite si d ttività che concentrzioni molri P l m l m PL PM... L M b P P... b...... C l m [ L] [ M ]... [ ] [ ]... b
Rezioni termodinmicmente fvorite e sfvorite Ponendo G G ln T, P T se G T < > 1 e l rezione è considert termodinmicmente fvorit, equilibrio spostto destr se G T > < 1 e l rezione è considert termodinmicmente sfvorit, equilibrio spostto sinistr Influenz dell P sull equilibrio. D P j X j P si ottiene P l m l m PL PM... X L X M P b b P P... X X che signific che solo le rezioni nelle quli non c è vrizione di numero di moli non sono influenzte dll pressione. Nel cso di umento di numero di moli un umento di pressione f retrocedere l equilibrio, nel cso di diminuzione un umento di pressione v vnzre l equilibrio. Effetto di T sull costnte di equilibrio (equzione di vn t off) ν D e derivndo ln rispetto T si ottiene Quindi, se > < G G ln T S d ln dt ument con T diminuisce con T Che rppresent l equzione di vn t off. 1
Le rezioni Possimo dividere le rezioni in due grndi gruppi: senz trsferimento di elettroni tr regenti e prodotti, dette nche rezioni cido-bse con trsferimento di elettroni tr regenti e prodotti, dette nche rezioni redox ffrontimo lo studio di entrmbi i tipi di rezione in soluzione cquos. Le rezioni cido-bse Equilibri ionici in soluzione cquos. O O O O O 14 Prodotto ionico dell cqu [ ][ ] 7 d cui [ ] [ ] w O 1 1 98 O 1 1 I rpporti tr concentrzione di e O possono vrire per cui se 7 O 1 1 l cqu si dice neutr 7 O > 1 1 l cqu si dice cid 7 O < 1 1 l cqu si dice bsic p. Un modo di indicre lo stto di un soluzione cquos. Esso è definito come p log 1[ ] d cui O > < 7 1 1 p 7 O < p > 7 1 1 7 nlogmente si può definire O p 7 1 1 7 [ ] po log 1 O Riprendendo l definizione di prodotto ionico, pssndo ll opertore p (-log 1 ) si ottiene p e po sono l uno il complemento dell ltro. p po pw 14 cidi e bsi. Si hnno tre definizioni di cido e bse: rrhenius: cido, un sostnz che dissocindosi in cqu fornisce ioni ; bse, un sostnz che dissocindosi in cqu fornisce ioni O O O
roensted- Löwry: cido, un sostnz in grdo di donre protoni; bse un sostnz in grdo di ccettre protoni. L teori prescinde dl solvente e introduce il concetto che non esistono cidi e bsi in ssoluto, m che si deve prlre piuttosto di comportmento cido e comportmento bsico. Un sostnz gisce d cido se si trov regire con un ltr sostnz che nei suoi confronti si comport d bse. Si deve quindi prlre di coppie coniugte di cidi e bsi. Cl cido 1 C COO O bse1 N O cido N 4 Cl bse C COO
Indice dell forz reltiv di un cido o di un bse è il vlore dell su costnte di dissocizione. L tbell riport lcuni vlori riferiti ll cqu: ogni specie si comport d cido nei confronti di quelle che seguono, d bse nei confronti di quelle che precedono. Le costnti di dissocizione cid e bsic (in cqu) vengono definite nel modo seguente: per l cido [ ][ O ] O O per l bse coniugt - [ ][ ] O O Le due costnti sono legte tr loro dll relzione b O o nche [ ][ O ] [ ][ O ] [ O ][ O ] W b p pb pw 14 Essendo un il complemento dell ltr vengono di ftto tbulti solo i vlori delle. Lewis: cido un specie in grdo di ccettre un coppi di elettroni spin ntiprllelo non impegnti in legme; bse un specie in grdo di fornire un coppi di elettroni spin ntiprllelo non impegnt in legme. O O N F N F N con formzione di legmi dtivi tr dontore ed ccettore di elettroni Idrolisi slin. Interzione tr ioni provenienti dll dissocizione di Sli e molecole indissocite d cqu: si definisce un costnte d idrolisi. L effetto dell rezione d idrolisi è un modific del p dell soluzione. Qundo un sle viene disciolto in cqu, l soluzione risultnte può essere cid, neutr o bsic second dell forz reltiv dell cido e dell bse di quli il sle è formto. I sli formti d cidi e bse mbedue forti si scindono in cqu in ioni senz dr luogo nessun ltro fenomeno e perciò le soluzioni risultno neutre. Sli provenienti dll rezione di un cido forte con un bse debole Sli provenienti dll rezione di un cido debole con un bse forte Sli provenienti dll rezione di un cido debole con un bse debole Sli provenienti dll rezione di un cido forte con un bse forte Per sli derivti formlmente d cidi forti e bsi deboli. i w / b. O C C w i i i b N 4 4
Per sli derivti formlmente d cidi deboli e bsi forti. i w /. O C C w i i i Per sli derivti formlmente d cidi e bsi entrmbi deboli, l idrolisi port modific di p solo se le costnti di dissocizione dell cido e dell bse progenitori sono diverse tr loro: per > b p < 7 per < b p > 7 per b p 7 Il mntenimento del p biologico (i tmponi ed il loro effetto). Il p dei vri comprti biologici dell orgnismo umno (p fisiologico) è tr 6 e 7,4 (in prticolre 7,4 nel sngue, 7, ll interno delle cellule). Questi vlori possono subire vrizioni minime (,5 unità): vrizioni superiori creno grvi stti ptologici o ddirittur morte. Le vrie ttività umne (in prticolre il mngire) generno continui insulti l p, che tende subire vrizioni ben mggiori. Per evitre queste conseguenze il sistem biologico dell uomo mette in zione meccnismi riprtori cpci di ricondurre immeditmente il p entro gli intervlli consentiti. Questi meccnismi sono l conseguenz di prticolri sistemi cido-bse chimti sistemi tmpone. Sistemi tmpone. Vedimo in generle cos è e come funzion un tmpone. Esistono due tipi di tmponi: cidi e bsici. Tmponi cidi: sono costituiti d un cido debole () e dll su bse coniugt forte ( - ): cioè d un cido e d un suo sle. Il sle deve essere completmente solubile e completmente dissocito in cqu; le concentrzioni dell cido e del suo sle debbono essere uguli o comunque molto simili. [ ] [ ] Per un cido debole [ ] [ ] l equilibrio è spostto di per sé sinistr, m lo spostmento è ncor mggiore cus dell presenz di ioni - in eccesso; di conseguenz [ ] [ ] [ cido] eq Per qunto rigurd l concentrzione dell bse - ll equilibrio, solo un frzione trscurbile proviene dll dissocizione dell cido e quindi totle Ricordndo che si conclude [ ] [ ] [ sle] eq [ ][ ] [ ] sle [ ] [ ] [ ] 5
p p log 1 [ ] chimt equzione di enderson-sselblch. Tmponi bsici: sono costituiti d un bse debole () e dl suo cido coniugto( ) forte, quindi d un bse e d un suo sle: vlgono le condizioni viste per il tmpone cido, per cui [ ] [ ] L equilibrio d considerre è or O O che è nturlmente spostto sinistr, m lo è ncor più cus dell presenz del sle. Con rgionmenti nloghi quelli ftti per il tmpone cido si può ricvre [ ] [ sle] [ ] [ bse] d e quindi, essendo si ottiene finlmente [ ] O b O b [ ] W O W b [ ] [ ] p pw pb log 1 Il sistem tmpone nel sngue. Il biossido di crbonio CO dà luogo l tmpone più importnte (m non l unico) che gisce sul p del sngue. CO, in soluzione, regisce con l cqu per formre CO che può dissocirsi per produrre ioni O e CO - : CO O CO ( q) ( l) ( q) CO O O CO ( q) ( l ) ( q) 6
CO è un cido debole e CO - è l su bse coniugt, essi costituiscono un tmpone. Finché il loro rpporto delle concentrzioni rest ll incirc 1 1, il p nel sngue si mntiene vlori ttorno 7,4. Se questo tmpone si ggiunge un bse forte NO CO O CO O ( q) ( q) ( q) ( l) 1/ 4. 1 ' 7 b Se questo tmpone si ggiunge un cido forte Cl CO O CO O ( q) ( q) ( q) ( l) 1/ 5.6 1 ' 4 Esempio di soluzioni tmpone: il tmpone cido cetico-cetto Le rezioni redox. nlogi con lo schem delle rezioni cido bse OX 1 RID 1 RID OX Un specie gisce d ossidnte in qunto regisce con un ltr che nei suoi confronti gisce d riducente: nche in questo cso si formno coppie coniugte ossidnte-riducente. Definimo ossidzione il fenomeno che rigurd l cessione di uno o più elettroni; riduzione quello che rigurd l cquisto di uno o più elettroni Nell gire d riducente un specie si ossid; nell gire d ossidnte un specie si riduce. Esempio Zn Cu Zn Cu Zn Zn e Cu e Cu Numeri di ossidzione Rppresentno un indice che indic lo stto di ossidzione di un elemento isolt o in un molecol o ione. Il numero di ossidzione (N.O.) per ogni elemento vle per un elemento in un molecol monotomic qule O, N. ecc vle per ogni elemento in molecole eterotomic dipende dll differenz di elettronegtività e dll vlenz che present nell molecol stess: in Cl N.O. 1 N.O. Cl 1 in SO 4 N.O. 1 N.O. O N.O. S 6 in NO N.O. 1 N.O.o N.O. N 5 in N N.O. N 1 N.O. 1 in N N.O. 1 N.O.N 7
In un scl di N.O. che v di vlori ssoluti negtivi più lti quelli positivi più lti, un elemento si ossid qundo il suo N.O. sle, si riduce qundo il N.O. scende 4 1 1 4 5 ossidzione riduzione Rezioni redox e lvoro elettrico Come ogni rezione spontne nche un redox spontne è crtterizzt d un G < : come è gi stto detto quest vrizione di energi liber corrisponde un produzione di lvoro utilizzbile, secondo l relzione G Lut. Il lvoro prodotto in un rezione redox è un lvoro elettrico. Un dispositivo che permette l utilizzo di questo lvoro è un pil. L teori del doppio strto elettrico Immergendo un brrett metllic in un soluzione cquos di un suo sle possono verificrsi due diverse situzioni ll interfcci tr superficie del metllo e fse liquid dicente quest superficie Entrmbe le situzioni sono definite dll equzione n Me Me ne con l equilibrio sostto destr nel primo cso, sinistr nel secondo. Si relizz comunque un doppio strto elettrico con l conseguenz dell insturrsi di un differenz di potenzile ll interfcci metllo soluzione:nturlmente in entrmbi i csi si rggiunge immeditmente l equilibrio. L ccoppimento, medinte un conduttore metllico, di due dispositivi del tipo sopr indicto, crtterizzti d due diversi potenzili, rompe i due equilibri dndo vit d un dispositivo chimto cell chimic. Un esempio di ciò è il dispositivo che prende il nome di Pil Dniell. 8
L pil Dniell L presenz di un setto poroso o di un ponte slino grntisce il pssggio di ioni tr le due soluzioni e quindi l elettroneutrlità delle stesse. Nell pil Dniell i due elettrodi sono rispettivmente Zn e Cu rispettivmente immersi in soluzioni di ioni Zn e Cu. Le due semirezioni sono n Zn Zn e Cu e Cu mentre quell globle è dt dll somm delle due przili Zn Cu Zn n Cu L rezione procede quindi d sinistr verso destr finchè non si rggiunge l equilibrio e l pil viene sinteticmente rppresentt con l simbologi Zn Zn Cu Immginndo che l rezione proced in modo reversibile il lvoro mssimo ottenibile è Cu -L - G rev EQ Chimndo (frdy) l quntità di cric corrispondente d un equivlente di elettroni Si ottiene d cui Q nf L -E Q -EnF EnF G G ln Q con Q quoziente di rezione. Poiché riordinndo si h e chimndo E G ln nf E ln ln nf ln Q nf 9
Si ottiene infine l equzione di Nernst Per l pil Dniell Per i due semielementi E E Zn / Zn E E E E E E F ln ln Q nf E ln Zn Cu F Zn Cu Zn / Zn ln F ln F Zn Cu / Cu Cu / Cu Cu polo negtivo polo positivo Il polo negtivo è per convenzione quello che fornisce elettroni, positivo quello che li consum. Elettrodo stndrd idrogeno Si trtt di un semielemento stndrd l qule per convenzione viene ssegnto vlore nullo del potenzile (E ). Esso h le crtteristiche seguenti con P 1tm 1 T 98 L equzione di Nernst pplict questo elemento è E E ln E, V / / / F P ccoppindo questo semielemento d ltri semielementi che lvorino in condizioni stndrd (relizzndo quindi un pil tipo Dniell stndrd) e misurndo i rispettivi potenzili (o forze elettromotrici, f.e.m.), ssegnndo segno negtivo i semielementi che riducono l elettrodo idrogeno e segno positivo quelli che lo ossidno, si ottiene un serie di vlori di potenzile. Se questi vlori si ordinno dll lto in bsso prtendo dll coppi riducente più lto vlore ssoluto del potenzile per scendere progressivmente l più lto vlore positivo, si ottiene un scl di potenzili stndrd di riduzione (in soluzione cquos) secondo l qule ogni coppi redox è in grdo di gire d riducente nei confronti di tutte quelle che seguono e di gire d ossidnte verso tutte quelle che l precedono. L serie dei potenzili stndrd di riduzione (vedi) è quindi uno 4
strumento indispensbile per stbilire qule specie gisce d ossidnte e qule d riducente in un rezione redox ed ssume lo stesso utilizzo dell serie di vlori delle p per le rezioni cido-bse. Per i due semielementi dell pil Dniell i vlori dei potenzili stndrd, misurti con riferimento ll elettrodo stndrd idrogeno, sono rispettivmente Zn Zn Cu Cu E E,76,7 e quindi l f.e.m. dell pil Dniell stndrd è E E E. 7 V (, 76 V ) 1,1 V Cu / Cu Zn / Zn Rezioni redox corrosione metllic Corrosione Metllic: insieme dei fenomeni chimici che cusno l lterzione dei mterili metllici, lterndone le proprietà chimiche fisiche. ll bse di ogni processo di corrosione metllic esiste un processo di ossidzione del metllo che si corrode d oper di genti vri (es. inquinmento tmosferico). Un delle principli cuse di corrosione di un metllo è dovut dlle impurezze di ltri metlli in esso contenute o che il metllo si in conttto con un metllo più nobile (con E mggiore): si gener un pil elettrochimic ed il metllo meno nobile pss in soluzione (corrosione glvnic). Regione ctodic Fe Fe O O 4e - 4O - Fe Fe O O O O Velo di O contenente ossigeno Fe Fe e - Regione nodic Fe Cu e - Regione nodic 41
Corrosione per erzione differenzile: 4