IR: Teoria Campo elettrico L ONDA ELETTROMAGNETICA Lunghezza d onda Direzione di propagazione Campo magnetico Lunghezza d onda (cm) Numero d onda (cm -1 ) UNITA DI MISURA E DEFINIZIONI c λ = ν ν ν = = c 1 λ ν=frequenza (s -1 ) c=velocità della luce (2,99x10 10 cm/s) È proporzionale all energia Lunghezza d onda e frequenza sono inversamente proporzionali; la frequenza è direttamente proporzionale all energia 35
Università di Padova vietata la riproduzione a fini commerciali LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO cresce cresce Visibile Raggi γ Raggi X UV IR Micro onde Onde radio Medio corte medie lunghe Processo: Eccitazione dei nuclei atomici Lontano Vicino Lontano Transizione degli e-interni Transizione degli e- esterni Vibrazioni molecolari Rotazioni molecolari Risonanza magnetica dei nuclei 36
Spettroscopia infrarossa Studia l assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche da parte delle molecole L assorbimento di energia provoca vibrazioni delle molecole (allungamento e accorciamento di legami, variazione degli angoli di legame, rotazioni degli atomi) Le energie coinvolte sono di circa 2-10 kcal/mole Ci interessano solo i modi normali di vibrazione di una molecola In ogni modo normale di vibrazione tutti gli atomi della molecola vibrano con la stessa frequenza e passano attraverso la loro posizione di equilibrio simultaneamente Modi normali di vibrazione = 3N - (3 + 3[2]) Gradi di libertà traslazionali del baricentro N= numero di atomi Gradi di libertà rotazionali del baricentro
Università di Padova vietata la riproduzione a fini commerciali Vibrazione di una molecola Atomo leggero Atomo pesante Tempo Spostamento Modello meccanico del modo normale di vibrazione di una molecola biatomica 1 2 3 4 Modi normali (4) di vibrazione di una molecola di CO 2 ν 38
Assorbimento di energia Non tutti i modi normali di vibrazione sono attivi all IR: perché una vibrazione sia attiva (cioè ci sia trasferimento di energia dalla radiazione alla molecola) deve variare il momento di dipolo della molecola nel corso della vibrazione La vibrazione 3 della CO 2 non è attiva all IR perché non comporta variazione del momento di dipolo Una sola delle frequenze viene assorbita Ad ogni vibrazione è associata una precisa frequenza
Descrizione classica della vibrazione Due masse (atomi) legate da una molla (legame): legge di Hooke ν = 1 2 c K π µ µ = m m + m 1 2 m 1 2 = massa ridotta Conseguenze: tanto maggiore è la forza di legame tanto maggiore è ν tanto maggiori sono le masse tanto minore è ν Anche se durante un modo normale di vibrazione vibrano tutti gli atomi, in prima approssimazione esso può essere associato ad un preciso gruppo funzionale
IR: applicazione Lo spettrofotometro IR Serve per costruire un grafico (spettro IR) nel quale si correla la lunghezza d onda (o la frequenza o il numero d onda) di una radiazione alla quantità (intensità) di questa che è stata assorbita da una molecola La legge di Lambert Beer stabilisce che ad una precisa λ e temperatura: Assorbanza = A = c ε l = -logt c= concentrazione (M) l= cammino ottico (cm) ε= coefficiente di estinzione molare o assorbività molare Trasmittanza% = T% = I/I o 100 (I o =intensità della radiazione incidente; I=intensità della radiazione trasmessa) Elementi costituenti di uno spettrofotometro sono: la sorgente della radiazione il monocromatore il rivelatore
Regioni nelle quali assorbono vari solventi Solvente assorbimento Regione di assorbimento del CCl 4 Spettro IR dell etilbenzene In CCl 4
Un tipico spettro infrarosso T% ν Zona dei gruppi funzionali Impronta digitale
Zone dei principali gruppi funzionale nello spettro IR 100 T 50 0
Che cosa ci dice una banda in uno spettro IR Parametri da osservare: - posizione (numero d onda, ν) - intensità (T%) -forma Posizione: è legata all energia della vibrazione Intensità: è legata all efficienza nel trasferimento di energia Forma: è legata all interazione del gruppo funzionale con l intorno; gruppo funzionale isolato = banda stretta gruppo funzionale con forti interazioni = banda larga Banda stretta Banda larga Spalla
Gruppo n (cm -1 ) stretching O-H 3650-2500 N-H 3550-3050 C-H 3040-2840 C C 2260-2100 C=O 1850-1630 C=C 1690-1590 C-O 1300-1060 C-C 1200-800
Classi di composti: idrocarburi saturi Zona di piegamento di CH 2 e CH 3 Zona di stiramento dei legami C-H: Di norma a ν < 3000 cm -1
Esempi di spettri IR di idrocarburi saturi Zona di stiramento dei legami C-H Zona di piegamento dei gruppi CH 2 e CH 3
Classi di composti: alcheni banda di sovratono Stiramento dei gruppi C-H: di norma a ν > 3000 cm -1 Stiramento del doppio legame La banda è poco intensa perché nel corso della vibrazione il momento di dipolo varia di poco! Piegamenti fuori del piano Riassunto delle bande di piegamento fuori del piano Monosostituito: 3 bande (1000, 900, 650 debole) trans, 1 banda (1000) Disostituito: terminale, 1 banda (900) cis, 1 banda (700) Monosostituito: 1 banda (800-850)
Esempi di spettri IR di alcheni Zona di stiramento dei legami C-H Zona di stiramento Zona di piegamento dei legami C=C fuori del piano dei legami =C-H Questa zona è di difficile interpretazione e va esaminata con cautela!
Classi di composti: idrocarburi aromatici Stiramento dei gruppi C-H: di norma a ν > 3000 cm -1 Stiramento dei doppi legami (simm. e asimm.) Piegamenti fuori del piano (C-H e C-C) Bande di sovratono e di somma Possono essere utili per conoscere il tipo di sostituzione sull anello aromatico ma sono informazioni che vanno prese con cautela
La zona sotto i 1000 cm -1 Monosostituito: 2 bande (750, 700) Disostituito: Orto - 1 banda (750) Para 1 banda (850) Meta 3 bande (900, 800, 700) La zona 1700-2000 cm -1 Sono bande poco intense che possono essere nascoste da altri gruppi funzionali (es: C=O)
Esempi di spettri IR di composti aromatici Zona di stiramento dei legami C-H Zona delle bande di Sovratono e combinazione Zona di stiramento dei legami C=C Zona di piegamento fuori del piano dei legami Ar-H e dei C di anello
Spettro IR del toluene 100 T Sovratono e combinazione 50 0 Stiramenti piegamenti
Gruppi funzionali: gli alcoli e gli eteri Gli alcoli presentano due legami cartteristici: C-O-H e C-O-H Gli eteri presentano invece il gruppo C-O-C ν OH 3000-3600 cm -1 ν CO 1000-1300 cm -1 R-OH Stiramento del gruppo O-H (legato a legame ad H) Solo gli alcoli Stiramento del gruppo C-O Sia alcoli che eteri
Il gruppo O-H Il gruppo O-H degli alcoli assorbe la radiazione elettromagnetica nella zona 3000-3700 cm -1. O-H libero: banda stretta non molto intensa a 3600 cm -1. O-H legato a legame ad H: banda larga intensa centrata a circa 3300 cm -1. La formazione del legame ad H dipende da: -concentrazione (vedi a) -interazione con il solvente (vedi b) a b
Il gruppo C-O Lo stiramento del gruppo C-O dà luogo ad una banda di assorbimento nella zona 1300-1000 cm -1. Oltre che con gli alcoli tali bande si osservano anche con gli eteri. Nel caso degli alcoli la banda è unica e la sua posizione può aiutarci a dire se l alcol è 1, 2 o 3. Nel caso degli eteri si osserva una banda se l etere è simmetrico, due bande se l etere è asimmetrico. Etere simmetrico: 1 banda Etere asimmetrico: 2 bande Alcol 1 (1000-1080 cm -1 ) Alcol 2 (1080-1130 cm -1 ) Alcol 3 (1130-1200 cm -1 ) Alcol aromatico (>1200 cm -1 )
Esempi di spettri IR di alcoli Zona di stiramento del gruppo O-H Sistema aromatico Zona di stiramento del legame C-O
Esempi di spettri IR di eteri Stiramento del sistema C-O-C: una banda se gli eteri sono simmetrici, 2 bande se gli eteri sono asimmetrici
Classi di composti: derivati carbonilici Bande di controllo/conferma zona di stiramento del carbonile 66
Tabella sinottica della posizione della banda di stiramento del carbonile e della posizione delle bande di controllo Estere (RCOOR ) Aldeide (RCOH) Chetone (RCOR ) Composto Alogenuro acilico (RCOX) Anidride ciclica (RCOOCOR) Anidride aciclica (RCOOCOR ) Acido carbossilico (RCOOH) Ammide primaria (RCONH 2 ) Ammide secondaria (RCONHR) Ammide terziaria (RCONR 2 ) Sale acido carbossilico (RCOONa) Paolo Scrimin Università di Padova vietata la riproduzione a fini commerciali C=O cm -1 1800 >1800 <1800 + >1800 + <1800-1740 1730 1715 1700 1680 1680 1660 1580 Altre bande 1000-1100 C-O 1000-1100 C-O 1000-1300 C-O (2 bande) 2750-2850 C-H (2 bande) 3000 O-H molto larga 1000-1300 C-O (1 banda) 3200, 3300 N-H (2 bande) 1450 C-N 3300 N-H (1 banda) 1550 C-N 1420 (sec. banda CO 2 )
Fattori che influenzano la posizione della banda del carbonile 1. induttivi; 2. coniugativi; 3. legame ad idrogeno; 4. dimensione anello 1. +I O -I +I: sposta la banda a valori più bassi R Z -I: sposta la banda a valori più alti 2. R O X R O- X+ sposta la banda a valori più bassi 3. R O H OR R' sposta la banda a valori più bassi 4. La posizione della banda si sposta a valori di numero d onda più alti al diminuire della dimensione d anello 68
Esempi di spettri di esteri C-O stiramento Zona del carbonile: la banda è spostata a valori più bassi per coniugazione con il C=O; più alti per coniugazione con O in quanto il doppietto di e- dell ossigeno è meno disponibile alla coniugazione con il C=O doppio legame Stiramento del sistema C-O-C asimmetrico e simmetrico 70
Esempi di spettri di aldeidi zona del CO-H le due bande sono assenti! zona del C=O Paolo Scrimin Università di Padova vietata la riproduzione a fini commerciali 71