COMPOSTI CARBONILICI

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1 MPSTI ABNILII Il gruppo funzionale carbonilico rappresenta la specie chimica di più facile identificazione nello spettro I: grazie alla sua caratteristica banda di assorbimento (stretta e molto intensa) tra 1670 e 1780 cm - 1. Quello che risulta importante è che la posizione di questa banda è diagnostica per attribuire il tipo di funzione carbonilica. presente (aldeide, chetone, estere, e così via).. 1

2 La EGINE dello STETHING del ABNILE posizione La regione va da 1550 a 1850 cm -1 GIUST AL ENT DELL SPETT! intensità Le BANDE SN MLT INTENSE!!! A causa del largo momento dipolare del = = è spesso il picco più importante dello spettro 2

3 Il = E SENSIBILE al SU INTN ogni differente = ha un suo tipico valore di frequenza loruro dell acido 1800 l anhydride 1810 and 1760 ( due picchi ) estere 1735 ' aldeide 1725 H chetone 1715 VALE BASE Acido carbossilico 1710 H ammide 1690 NH 2 3

4 Torniamo alla legge di HKE valore teorico ν = 1 2π k µ, ~ ν = 1 2πc k µ Questa relazione ci permette di conoscere la frequenza alla quale assorbirà un oscillatore di tipo X-Y X Tuttavia i valori così ottenuti non sono sempre attendibili perché non si tiene conto dell INTN dei due atomi nell ambito della molecola 4

5 Fattori che determinano una variazione della frequenza rispetto al valore teorico (Vedi lezione III) Associazione molecolare Le molecole all interno di un campione possono formare legami idrogeno sia intermolecolari sia intramolecolare oniugazione La coniugazione produce una delocalizzazione degli elettroni π, riducendo il carattere di doppio legame (abbassamento della frequenza di cm -1 ) Effetti sterici e di tensione di anello La tensione dell angolo di legame si ripercuote sulla frequenza (spostamento della frequenza a valori maggiori) Effetto induttivo e effetto mesomerico 5

6 Il VALE BASE è 1715 cm - 1 (chetone) A.. A + -. ν 1715 cm -1 ν Effetto induttivo elettronattrattore Effetto mesomero elettrondonatore 6

7 Effetto induttivo - elettronattrattore Se escludiamo i chetoni, in cui ha solo un debole effetto induttivo di tipo elettrondonatore,, in tutti questi composti l'effetto induttivo è di tipo elettronattrattore: richiama gli elettroni attraverso i legami chimici riducendo il legame =.. iò determina un aumento della frequenza vibrazionale del gruppo =. A. più alte ν 1715 cm - 1 chetone X 1750 cm cm -1 >1800 cm -1 7

8 Effetto mesomero elettrondonatore- risonanza) Al contrario, l'effetto mesomerico è sempre elettrondonatore: aumenta la lunghezza del legame = e determina una diminuzione della frequenza vibrazionale... A A cm - 1 chetone ν. più basse A = elettrondonatore.. N S - H 3 H 3 H 3 <1700 cm -1 <1700 cm -1 <1700 cm -1 8

9 MPSTI ABNILII loruro dell acido estere aldeide chetone Acido carbossilico ammide l ' H H NH anhydride VALE BASE 1810 and 1760 ( due picchi ) 9

10 Tabella sinottica della posizione della banda di stiramento del carbonile e della posizione delle bande di controllo 10

11 ALDEIDI Aldeidi e chetoni Il gruppo = delle aldeidi sature assorbe a 1725 cm - 1 ; Stretching =-H: : 2695 e 2830 cm -1 (banda media intensità, spesso sdoppiata per isonanza di Fermi) Nelle aldeidi aromatiche con sostituenti fortemente elettronegativi in posizione orto il -H H cade a 2900 cm -1 Stretching = 1725 cm -1 Bande armoniche del = cm -1 La banda fondamentale del = è accompagnata quasi sempre da una banda armonica a frequenza circa doppia. 11

12 BANDE SDPPIATE (ISNANZA DI FEMI) Aldeidi e chetoni Si osserva quando 2 livelli vibrazionali diversi interagiscono dando origine a nuovi livelli : E 2 E 1 Accoppiamento con 1 armonica. E 0 a fondamentale c d Nelle aldeidi la risonanza di Fermi consiste nell accoppiamento tra: lo stiramento fondamentale del -H la prima armonica del piegamento del -H H che cade a circa 1390 cm -1 L accoppiamento delle due vibrazioni produce due nuovi modi di vibrazione c e d (2 bande), con frequenze superiori e inferiori a quelle osservate quando assente. ), con frequenze superiori e inferiori a quelle osservate quando l'interazione 12 è

13 HETNI Aldeidi e chetoni Il gruppo = dei chetoni assorbe a 1715 cm - 1 ; Stretching = 1715 cm -1 Bande armoniche del = cm -1 2x = 13

14 Effetto della coniugazione sulla frequenza del = Aldeidi e chetoni La coniugazione delocalizza,, e quindi indebolisce il legame =: la frequenza di assorbimento scende. Per un chetone coniugato (con vinili o fenili): 1 ν = 2π k µ, ~ 1 ν = 2π c k µ H Ar H Ar Ar Ar 1685 cm cm cm -1 14

15 Effetto della grandezza dell anello sulla frequenza del = Aldeidi e chetoni 1720 cm cm cm -1 La tensione dell angolo di legame si ripercuote sulla frequenza (spostamento della frequenza a valori maggiori) 15

16 β-dichetoni Aldeidi e chetoni Esistono come equilibrio tautomerico tra forma chetonica e forma enolica : H + H cm cm -1 - effetto coniugazione - effetto del legame di idrogeno (indeboliscono il legame =) 16

17 hetoni 4-metil-2-pentanone Armonica del carbonile 2x = δh cm cm -1 ν = 1720 cm -1 17

18 hetoni cicloesanone arm. ν = 1720 cm -1 ciclo esatomico: : no tensione 18

19 hetoni acetofenone arm ν = ν = δh e 1465 cm -1 δar-h 1690 cm -1 coniugazione con Ar 19

20 3-metil butanale Aldeidi Arm. ν =-H ν = δh 3 gem 1375 cm e 2830 cm cm -1 20

21 Undecanale Aldeidi Arm. ρh cm -1 ν =-H 1460 cm -1 δh cm -1 ν = 1726 cm -1 21

22 Trans-2-butenale (crotonaldeide) Aldeidi Arm. ν =-H ν = ν = δ=h trans 950 cm cm cm -1 coniugazione con = 22

23 Benzaldeide Aldeidi Arm. ν sp 2 -H ν =-H ν = ν = 1700 cm cm -1 coniugazione con Ar 23