PARTE II I questa secoda parte del testo (che comca co questo captolo) sarao cosderate alcue applcazo della TD d equlbro a sstem omogee (gassos, lqud e sold) co pù compoet, sstem che costtuscoo l domo "aturale" dell'igegera Chmca. S cosdererao dapprma sstem o reaget chmcamete e qud sstem reaget chmcamete. Il modo d procedere sarà quello d "estedere" modo adeguato, a tal sstem, le dezo, le legg e le relazo ora cosderate per sstem a u compoete e d trodure delle uove, legate alle varabl d composzoe (ora o cosderate). Sarao oltre dcat, sempre per sstem a pù compoet, mod per l'ottemeto de dat d teresse. - 7. -
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Captolo 7 I Sstem a Pù Compoet. 7. Stat d equlbro per sstem omogee co pù compoet. Come varabl TD rappresetatve della composzoe de sstem a pù compoet s scelgoo geerale le masse M (o le masse "molar" ) de compoet del sstema e, corrspodetemete, ella rappresetazoe tesva, le razo d massa x * (o le razo molar x ). Le -uple corrspodet sarao dcate come M,, x*, x. La geerca gradezza "estesva" F sarà allora uzoe d due varabl (X,Y) o d composzoe (ad esempo, T e P) e delle varabl d composzoe, tra loro dpedet, (,,..., ): X Y,,, FX,, F. (7..), Y Corrspodetemete, s desce la geerca gradezza molare, F F dove, (7..) che s dmostra pù sotto essere uzoe delle due varabl o d composzoe (X,Y) e delle varabl d composzoe, (d cu (-) dpedet) (x,x,...,x ):,,,, X Y x x x. (7..3) La dmostrazoe della proposzoe eucata rcoosce aztutto l atto che dre che F è ua "uzoe estesva" equvale a dre - per dezoe che F è "uzoe omogeea d prmo grado rspetto alla massa", coè che F(X,Y,) = F(X,Y,x) = (X,Y,x) e duque, come per sstem a u compoete, F coè F X, Y, X, Y, x. (7..6) S ammette oltre, per cotutà sca, che le gradezze molar = (X,Y,x) tedao a quelle del geerco compoete puro quado l sstema a pù compoet tede a dvetare compoete puro : x,,,, X Y x x x X, Y. (7..7) I grac delle (X,Y,x) hao coè, e put (X, Y, x =), valor obblgat e ugual a quell delle (X,Y). A questo puto, partedo dalla relazoe, ella maggor parte de problem d teresse dell'igegera Chmca, come s é detto pù volte, covee are uso della rappresetazoe "molare" (-ple od x), come d orma sarà atto el seguto. Ad og modo, molte delle relazo che s otterrao el seguto e che soo rerte alle varabl od x, soo valde ache ella rappresetazoe M od x*. I questo ambto, evdetemete, o rappreseta la ugactà, besì ua geerca propretà TD co dmeso sche ugual a quelle d (F/). - 7.3 -
df F x F dx Y Y, X, dy F X, Y, j d, cosderado che df d d d e che x, otteamo, d d dx dy dx xd X Y Y, x X, x dove abbamo deto le seguet gradezze molar parzal,, F X, Y, j T, P,x, (7..8) che, ovvamete, soo delle gradezze tesve. Duque, otteamo le seguet uguaglaze: e d X dx Y Y, x X, x dy dx. (7..9) x. (7..0) S ot che, cosderado che x e qud x x, la (7..9) dveta: dove. d dx dy dx, (7..9a) X Y Y, x X, x Moltplcado la (7..9) e la (7..0) per, otteamo le corrspodet relazo tra gradezze estesve, e df F X F dx Y Y, x X, x F dy d. (7..). (7..) Ovvamete, derezado la (7..), otteamo: df d d dveta: ; duque. La (7..) d F X F dx Y Y,x X,x dy ; (7..3a) - 7.4 -
partcolare, per (X,Y) costat, s ha: d X, Y 0. (7..3b) Questa relazoe, detta d Gbbs-Duhem, costtusce u vcolo derezale su valor delle gradezze parzal molar. Ad esempo, reredo la (7..3b) a varazo d j, otteamo: 0. (7..3c) j k j Ora, applcado la seguete equazoe d Maxwell, F F j j j j, (7..4) l equazoe d Gbbs-Duhem (7..3c) s può rscrvere come: j 0. (7..3d) k Le relazo suddette s possoo dmostrare ache applcado l teorema d Eulero, valdo per og uzoe F omogeea d prmo grado, F F. Le relazo (7..0) e (7..) llustrao charamete l sgcato sco delle gradezze molar parzal: esse dcao l valore d tale gradezza molare all tero della mscela, che geere è dversa dal suo valore per l compoete puro. Ad esempo, se, a T e P atmoserche, s agguge u ltro d etaolo ad u ltro d acqua, la mscela rsultate ha u volume d crca.9 ltr, co ua perdta d volume d crca lo 0.5% e duque volum molar d acqua e d etaolo ella mscela soo pù pccol de loro rspettv valor rert a compoet pur. Questo s vede ache dalla (7..) co F= V, X = T e Y = P: se aggugo ua quattà d w d acqua ad ua mscela acquaetaolo, a T e P costat, la varazoe d volume, dv v w d w, sarà erore al volume dvw vwd w occupato dall acqua prma della mscelazoe. Aalogamete a quato s è vsto per le gradezze molar (X,Y) relatve ad u geerco compoete puro, ache le gradezze molar (X,Y,x) relatve ad u geerco sstema a pù compoet s possoo determare co metod spermetal o co metod predttv. Ua casstca tal seso è rportata el captolo successvo. j - 7.5 -
7.. Gradezze molar parzal mscele bare oto l valore molare d ua gradezza per u sstema omogeeo, (X,Y,x), le relatve gradezze molar parzal possoo otteers dalla dezoe (7..8). I partcolare, per mscele bare, s ha: F X, Y, x X Y,, x X Y. j X Y,,,, j X, Y, j e qud, d dx X, Y, x (7..5) dx d Da qu, cosderado che x s rcava: dx x d, e otteamo: X, Y, x X, Y, x x, X, Y, x X, Y, x x, d dx d dx (7..6) P dove la secoda equazoe s ottee dalla prma vertedo x co x. Da queste equazo s verca aclmete che:, (7..7) x x 0 Fgura 7.. Ottemeto graco delle gradezze parzal molar d ua mscela bara. I accordo co la (7..0). Le equazo (7..) hao l'mmedata terpretazoe geometrca e rportata gura 7.., cu valor d x x (a X e Y costat) soo rappresetat dalle tercette, rspettvamete sugl ass x = e x =0 (x =), della tagete alla (x ) el puto P=(x,(x )). S ot che X, Y, x aalogamete, X Y, x X, Y cocde co la gradezza molare (X,Y) del compoete puro, e,. Ie, s vede che d dx. Questa relazoe equvale all equazoe d Gbbs-Duhem (7..3c), d d x, (7..8) x 0 dx, dx X Y X, Y come è acle vercare drettamete dalla (7..6). x - 7.6 -
7. I potezal chmc. Per cò che rguarda le uzo potezal eergetche, s cotua a are uso delle sole quattro 3 uzo U,H,A,G la cu espressoe ormale e rspettv spaz termodamc caoc sarà e term:,,,,,. I partcolare, dalla (7..) otteamo, co F = G, X = T e Y = P, U U S, V,, H H S, P,, A A T V G G T P. (7..) G dg T G dt P P, x T, x dp G T, P, j d, (7..) da cu, co le cosuete dezo d etropa S e volume V, s ha: dove, dg SdT VdP T, P, j d, (7..3) G, (7..4) è detto potezale chmco del compoete -esmo. Duque, rappreseta la rapdtà co cu l eerga lbera d Gbbs cresce a causa dell agguta alla mscela d mol del compoete - esmo, a T e P costat. aturalmete, otteamo aalogh rsultat per le altre uzo potezal eergetche, Da qu s vede che 4 A G PV ; da SdT PdV d, (7..5a) H G TS; dh TdS VdP d, (7..5b) U H PV ; du TdS PdV d. (7..5c) G T, P, j A T, V, j H S, P, j U S, V, j. (7..6) 3 S possoo dere, tramte le trasormate d Legedre, altre uzo potezal, legate alle varabl d composzoe. o o c teresseremo d tal uzo, che vegoo usate TD statstca (uzo d Masseu). 4 Queste equazo possoo rteers espresso del atto che, ssate le varabl caoche X ed Y tpche d cascua uzoe potezale, la dpedeza aaltca d tal uzo dalle è la stessa, a meo d ua costate addtva. - 7.7 -
Duque, rappreseta ache l aumeto, rsultate dall agguta alla mscela d ua mole del compoete -esmo, d eerga lbera d Helmholtz a T e V costat, d etalpa a S e P costat e d eerga tera a S e V costat. Ie, se s derva G = U TS + PV rspetto a, co T, P e tutt gl altr j costat, otteamo: aalogamete, u T s Pv h T s a Pv ; (7..7a) a u T s ; h u Pv., (7..7b) dove abbamo deto volum parzal molar, le etrope parzal molar, le etalpe parzal molar ecc. come, v V T, P, j S H A ; s h a ; ;. (7..8) T, P, j T, P, j T, P, j 7.. Codzo d evoluzoe e d equlbro al trasermeto d matera. S voglao esprmere le codzo per l'evoluzoe spotaea e le codzo d'equlbro relatve al processo d trasermeto, a T e P costat e asseza d lavoro elettrco, d d mol d u geerco compoete dalla ase alla ase d u sstema a pù compoet. Applcado la (7..3), la varazoe d eerga lbera del sstema cosderato a causa del trasermeto detto vale: dg dg dg d d, (7..9) D'altra parte, dato che l sstema è chuso e o è sede d reazo chmche, s ha: cost. e qud d d 0. Ioltre d < 0, perché s cosdera l trasermeto da a e qud dmusce. e cosegue che d dg, e qud detva, s ottegoo rsultat seguet:. Codzoe evolutva spotaea: dg 0, (7..0). Codzoe ecessara 5 d equlbro: dg 0, (7..) 5 o s cosdera l problema della stabltà dell'equlbro, legato al derezale secodo d G. - 7.8 -
S vede allora che la codzoe d evoluzoe spotaea e la codzoe ecessara d equlbro al trasermeto d matera lbero, sotermo e sobaro d u geerco compoete tra le due as cosderate s possoo esprmere, oltre che tramte la uzoe G ache, equvaletemete e pù semplcemete tramte potezal chmc, tpc d og compoete d og ase del sstema. 7.. Reazo chmche. S cosder u sstema omogeeo 6, chmcamete reagete, sede d ua sola reazoe chmca sgcatva (co grado d avazameto ), che s evolva a T e P costat e asseza d lavoro elettrco. I tal caso la codzoe d evoluzoe spotaea del sstema s può esprmere e term G G dg d, co d 0 0, (7..) T, P T, P e la codzoe ecessara d equlbro (co argometazo aaloghe a quelle del caso precedete) e term G 0. (7..3) Da queste codzo s ottee detva, secodo quato mostrato el captolo su sstem chmcamete reaget 7 : TP, G T, P G T, P, j, (7..4) e qud, detva, s ottegoo rsultat seguet:. Codzoe evolutva spotaea: dg 0 0, (7..5). Codzoe ecessara d equlbro: dg 0 0,. (7..5) S vede allora che, ache questa classe d problem, le codzo d evoluzoe spotaea e le codzo ecessare d equlbro possoo esprmers tramte potezal chmc relatv alle spece partecpat alla reazoe che s cosdera aver luogo el sstema oggetto. C soo qud rago sucet per cocludere che, ella trattazoe delle due class d problem cosderat, che soo d odametale mportaza ell'igegera Chmca e che soo 6 Il rsultato qu otteuto per u sstema chmcamete reagete omogeeo s può estedere coveetemete a sstem reaget eterogee. I geerale questa aermazoe è valda ache per molt de rsultat otteut el seguto e rert, per semplctà ormale, a sstem omogee. 7 Come dcao coecet stechometrc, la sommatora o è estesa a tutte le spece preset el sstema reagete, ma solo alle spece che predoo parte alla reazoe che s cosdera. - 7.9 -
rappresetat della quas totaltà de process dell'dustra chmca, covee cosderare esplctamete ed utlzzare secodo le relazo vste le gradezze G T, P, x, (7..6) Dette, come vsto, "potezal al trasermeto d matera" o "potezal chmc". Tal gradezze soo uzo tesve, coè, come s è detto, dpedoo dalle varabl (T,P,x). T, P, 7..3 La dpedeza de potezal chmc da T e P. Per poter descrvere l modo d varare della uzoe (T,P,x) al varare d T è P, è possble utlzzare la vertbltà dell orde d dervazoe, come gà vsto el Paragrao 5.3 relazoe alle equazo d Maxwell, j G G T T T G G P P P G S s T ; (7..7a) G V v P, (7..7b) dove abbamo utlzzato le dezo (7..8) d etropa parzale molare e volume parzale molare. Tuttava, aalogamete a quato u mostrato elle (5.6.5)-(5.6.6) per sstem co u sgolo compoete, s preersce studare la varazoe d /RT, puttosto che quella d, otteedo, e T RT RT P / RT h RT T RT ; (7..8a) v, (7..8b) RT dove h T s è l etalpa parzale molare. S vede qud, detva, che, per descrvere le varazo del potezale chmco rspetto a T e a P occorre cooscere le etalpe parzal molar e volum parzal molar relatv al sstema a pù compoet cosderato. 7..4 L equazoe d Gbbs-Duhem. I u sstema omogeeo, tra potezal chmc, e geerale tra tutte le gradezze parzal molar, vale la relazoe derezale (7..3), detta equazoe d Gbbs-Duhem. La relazoe detta s ottee a partre dalle seguet equazo: e dg SdT VdP d,, G dg d d - 7.0 -
da cu s ottee: d SdT VdP, (7..9a) che è la relazoe cercata. Se s cosderao varazo d composzoe soterme e sobare, l'equazoe scrtta dveta: d, 0. (7..9b) TP I questa equazoe le varazo soterme sobare de potezal chmc soo dovute alla varazoe della -pla x causata dalla varazoe della -pla. Se c s rersce partcolare a u sstema a due compoet, la relazoe d Gbbs-Duhem soterma sobara assume la orma (7..8), d d x x 0. (7..0) dx dx TP, L equazoe d Gbbs-Duhem vee usata per rsolvere seguet problem:. ot (-) potezal chmc 8 (T,P,x) relatv a compoet d u sstema omogeeo a pù compoet e ota ua codzoe al cotoro sul potezale cogto, otteere, per opportua tegrazoe della relazoe derezale detta, l potezale chmco k (T,P,x) cogto. Ovvamete, cò vale quado o s coosce la g(t,p,x) relatva al sstema cosderato, el qual caso s avrebbe baalmete k g x x. k k. Otteut spermetalmete potezal chmc (T,P,x) d tutt compoet d u sstema omogeeo, vercare la cogrueza secodo la relazoe detta e, el caso cu o la rspetto, "correggerl" opportuamete. 7.3 Le mscele deal. Quello d mscela deale è l modello pù semplce mmagable per sstem omogee real a pù compoet. Esso sarà usato come tale per la descrzoe d mscele real opportue codzo oppure - attraverso opportu coecet d scostameto - come modello d rermeto per mscele real che o sao elle codzo prma dette. I geerale, deamo F mx la gradezza che esprme la varazoe della quattà F seguto ad u processo d mscelameto sotermo e sobaro, coè:,,,,,,,, F T P F T P T P T P T P. (7.3.) mx Vedamo aztutto cosa succede quado mscelamo due gas deal codzo soterme e sobare. Suppoamo che zalmete due gas occupo la parte destra e sstra d u serbatoo, separate da ua partzoe che vee po rmossa, portado alla mscelazoe de due gas. Poché, per 8 Come s vedrà seguto, o s cosdererao esplctamete potezal chmc ma puttosto le gradezze ad ess assocate, qual ugactà d compoete mscela e coecet d attvtà de compoet mscela: la relazoe d Gbbs-Duhem verrà coveetemete modcata per poter essere applcata a tal uzo. - 7. -
dezoe, la temperatura e la pressoe restao costat, volum zalmete occupat da due gas soo V = RT/P e V = RT/P, dove e soo l umero d mol de due gas. Volume. Alla e del processo d mscelazoe, poché V /V = / = x e V /V = / = x, dove = +, l volume occupato è V = V + V = RT/P. Qud 0. Eerga tera e etalpa. L eerga tera e l etalpa specche d u gas deale dpedoo solo dalla temperatura, per cu U = u (T) e U = u (T), e aalogamete per H. Qud, poché l processo d mscelazoe avvee a temperatura costate, U = U + U e H = H + H, coè 0 e 0. U mx H mx Etropa. Poché la mscelazoe equvale ad ua espasoe soterma de due gas, da u volume zale V (o V ) ad u volume ale V, dalla (4.6.4a) otteamo: S S S, dove S Rl V V S Rl V V S R l x l x. e ; qud: mx V mx Eerga lbera d Gbbs. A seguto d u mescolameto sotermo (e sobaro) otteamo che la G H TS RT l x l x. varazoe d eerga lbera è S dà duque la seguete dezoe: mx mx mx U sstema omogeeo (soldo, lqudo, gassoso) co compoet, codzo ssate d temperatura e d pressoe, s desce mscela deale se a) la sua eerga tera U e l suo volume V soo dat rspettvamete dalla somma delle eerge tere e dalla somma de volum de compoet pur, cascuo cosderato elle stesse codzo d temperatura e d pressoe e ello stesso stato d aggregazoe della mscela 9 coè, base alla (7.3.), 0 v T, P, x v T, P (7.3.a) e coè V mx 0 ; coè u T, P, x u T, P (7.3.3a) U mx b) la sua etropa è data dalla somma delle etrope de compoet pur ello stato detto aumetata del terme (postvo), S R l x, coè s T, P, x s T, P Rl x (7.3.4a) mx detta etropa d mscelameto deale. I smbol:,,,,,,,, V T P V T P v T P, (7.3.b),,,,,,,, U T P U T P u T P, (7.3.3b) S T, P,,,, S T, P, R l x s T, P R l x. (7.3.4b) Dal puto d vsta mcroscopco, le prme due codzo eucate equvalgoo a rchedere che l volume e l'eerga d terazoe delle molecole che costtuscoo la mscela sao 9 Tale stato, dvduato dalle tre codzo dette, quado essta, é lo stato d rermeto "aturale" per compoet pur d u sstema omogeeo a pù compoet. - 7. -
sesblmete sml a quell relatv alle molecole costtuet compoet pur, elle stesse codzo d temperatura, pressoe e stato d aggregazoe. La terza codzoe (detta d caos molecolare TD statstca 0 ), esprme l atto che la probabltà d trovare ua partcella del geerco compoete j u elemeto d volume del sstema è proporzoale alla razoe d partcelle j preset el sstema, ovvero a x j. Ovvamete, come vsto, el caso d mscela deale d gas deal queste relazo soo aclmete ottebl. S può aermare geerale che pù compoet d ua mscela reale soo tra loro sml chmcamete, meglo ua mscela reale s può approssmare ad ua mscela deale. ella realtà, possoo essere cosderate deal tutto l campo d composzoe quas tutte le mscele gassose a bassa e meda pressoe e a temperature ordare o superor, poche mscele lqude e poche mscele solde. Appare altresì evdete che o possoo essere cosderate mscele deal que sstem alcu de cu compoet, se cosderat pur elle stesse codzo (T,P) della mscela, o soo ello stesso stato d aggregazoe della mscela. Dalla dezoe data segue oltre che: a) La etalpa d mscelazoe, coè la dereza d etalpa tra lo stato d mscela deale e lo stato d rermeto "aturale" de compoet pur s aulla: Hmx Umx PVmx 0, (7.3.4) dove abbamo cosderato che l processo d mscelazoe avvee a pressoe costate. b) I u processo d mscelameto sotermo-sobaro a partre da compoet pur e che da luogo ad ua mscela deale, el corso del quale sa ammesso solo lavoro d varazoe d volume, gl scamb d calore e d lavoro co l'ambete soo ull: WP PdV PVmx; Vmx 0; WP 0;. (7.3.5) Q H U PV ; U 0; V 0; Q 0 P mx mx mx mx mx P I tal potes s coclude oltre che QA S A R l x 0, (7.3.6) T e qud che l processo d mscelameto cosderato è possble e o reversble. Lo stesso processo può ars avvere co rreversbltà more e, al lmte, modo reversble, permettedo al sstema stesso ache uo scambo d lavoro elettrco co l'ambete. c) La dereza d eerga lbera tra lo stato d mscela deale e lo stato d rermeto "aturale" de compoet pur vale: G H TS RT l x 0. (7.3.7) mx mx mx dove abbamo cosderato che l processo d mscelazoe avvee a temperatura costate. Per uo de teorem vst a suo tempo, questo terme, valore assoluto, rappreseta l 0 Il prmo a rcooscere l mportaza d questa codzoe u, come vsto el Captolo, Ludwg Boltzma, che lo portò a spegare l eomeo della dusoe molecolare term mcroscopc e a ormulare la celebre equazoe che porta l suo ome. - 7.3 -
mmo lavoro (ad esempo, d tpo elettrco) da orre per l demscelameto, a T e P costat, de compoet d ua mscela deale, oppure l massmo lavoro otteble u mscelameto de compoet pur a T e P costat co ormazoe d ua mscela deale. d) Le gradezze molar relatve a u sstema reale codzo (T,P,x) che possa cosderars mscela deale - al cotraro d quato accade per la geeraltà de sstem real - soo esprmbl solo uzoe della composzoe del sstema e delle omome gradezze d compoete puro, valutate alla stessa T e P e ello stato d aggregazoe del sstema stesso. S ha ad esempo:,,, ;,,, ;,,, v T P x x v T P u T P x x u T P h T P x x h T P ; (7.3.8) s T, P, x x s T, P R x l x x s T, P R l x ; (7.3.9) g T, P, x x g T, P RT x l x x g T, P RT l x. (7.3.0) E' mportate otare qud quale grade semplcazoe comport, per la predzoe de dat d teresse, l poter aermare che u sstema a pù compoet, certe codzo (T,P,x), possa rteers mscela deale: questo caso, per la valutazoe d que dat, o soo ecessare msure spermetal sul sstema a pù compoet cosderato, ma è sucete la coosceza della composzoe del sstema e degl omom dat rguardat sol compoet pur del sstema stesso. e) Il legame tra le gradezze parzal molar d teresse relatve al geerco compoete d u sstema a pù compoet, assmlable certe codzo (T,P,x) a ua mscela deale, s ottegoo cosderado la gradezza estesva F(T,P,) d mscela deale e acedo uso della relazoe d dezoe (7..) che lega la geerca T, P,x alla F(T,P,). S ottee, relatvamete alle gradezze sopra cosderate [s veda ache la (7.3.)]:,,, l ;,,,,, l v T, P, x v T, P ; u T, P, x u T, P ; h T, P, x h T, P ; (7.3.) s T P x s T P R x g T P x T P x g T P RT x. (7.3.) E mportate e otare che l geerco terme x, razoe molare del compoete, va rerto al umero d partcelle d eettvamete preset ella soluzoe e deve qud teer coto d evetual eome d assocazoe o d dssocazoe molecolare d al mometo della ormazoe della soluzoe. S pes ad esempo al dverso comportameto che hao a questo rguardo sale e zucchero quado vao soluzoe acqua. 7.4 Comportameto "deale" de sgol compoet d ua mscela. S dce che u geerco compoete d u sstema reale omogeeo a pù compoet (pù brevemete mscela ) s comporta dealmete relatvamete a ua geerca gradezza estesva F (evetualmete u opportuo domo d composzoe) quado la gradezza molare parzale relatva a quel compoete e assocata a tale gradezza, seo al sstema reale e el domo d composzoe che s cosdera, cocde co quella tpca della corrspodete mscela deale; l - 7.4 -
comportameto dello stesso compoete s dce o deale, rspetto alla stessa gradezza, el caso opposto. La dezoe trodotta è gustcata dal atto che, elle mscele real, s possoo avere, per u dato compoete e relatvamete a ua data gradezza, dom d composzoe cu l compoete cosderato s comporta dealmete e altr dom d composzoe cu esso o s comporta dealmete. I partcolare, ell'toro delle codzo d compoete puro (x ), dal mometo che og sua molecola è crcodata pressoché totalmete da molecole dello stesso tpo, l compoete - esmo s comporta dealmete rspetto a tutte le gradezze molar parzal. Duque, partcolare, d T, P, x T, P,x ( u toro sstro d x = ) (7.4.) Questa è la legge d Lews-Radall. E' opportuo dstguere tra la codzoe d cogrueza sca lm T, P, x T, P dalla codzoe (pù orte) col compoete puro a suo tempo eucata, appea eucata. x S ot che, sosttuedo la legge d Lews-Radall ell equazoe d Gbbs-Duhem, s ottee ua legge valda u toro destro d x 0, che stablsce che la ugactà d compoete cresce learmete co la composzoe el lmte x 0. Oltre al modello d mscela deale che, come s è detto, può rappresetare u certo seme, o molto umeroso, d stuazo real, è possble dere altr modell d mscela che hao come caratterstca quella d soddsare almeo ad ua (e comuque o a tutte) delle codzo che dvduao le mscele deal. Soluzo atermche. A quest sstem s attrbuscoo eett termc e volumetrc d mescolameto ull (come per le mscele deal). L eetto etropco d mescolameto, vece, è og caso maggore d quello da mscela deale: U M = 0; V M = 0; S M > -R ( l x ) (7.4.3) Soluzo regolar. A quest sstem s attrbuscoo eett termc d mescolameto postv (edo-termc) o egatv (eso-termc) ed eett etropc d mescolameto da mscela deale: H M 0; S M = -R ( l x ) (7.4.4) 7.5 Le mscele real. Le mscele real, soprattutto se alla ase lquda, s possoo comportare modo assa dverso da quello reale. Come esempo, Fgura B.3 s rappreseta l etalpa d ua mscela acqua-acdo solorco (H O H SO 4 ) a pressoe atmoserca uzoe della razoe massca d H SO 4. Ovvamete, se la mscela osse deale, le curve soterme sarebbero delle rette, metre qu appare che Hmx < 0, evdezado u comportameto ortemete esotermo della mscela. ell eserczo 7.07 tale comportameto vee llustrato co u esempo cocreto. C s rersce essezalmete a mscele lqude. La catalogazoe che segue è dovuta a Hldebrad (97). - 7.5 -
Letture aggutve J.M. Smth ad H.C. Va ess, Itroducto to Chemcal Egeerg Thermodyamcs (IV ed.). Captol 0 e. S.I. Sadler, Chemcal ad Egeerg Thermodyamcs (III ed.). Captolo 6. 7.5 Esercz E7.0 Il volume molare, v, d ua mscela bara uzoe della razoe molare, x, del compoete, è dato da: v = v x + v x - 4 v x x, dove v è l massmo scostameto dal volume d mscela deale, che s ragguge per x =½. S calcol l volume parzale molare de due compoet uzoe delle composzo molar, vercado che l equazoe d Gbbs-Duhem sa detcamete vercata. E7.0 I orde all'ottemeto del modo d varare co la temperatura de potezal chmc e d u sstema baro, s ottegao le etalpe molar parzal h e h d tale sstema dall'ormazoe etalpca hbt, P, xg xhb T, Pg xhbt, Pg cbt, Pgxx e s vercho le cogrueze al lmte del compoete puro sa per la uzoe h che per le uzo etalpe parzal molar d e. E7.03 Vercare la cogrueza secodo la relazoe d Gbbs-Duhem delle gradezze molar parzal v e v relatve a u sstema baro sotermo sobaro e avet espressoe: b g b g b g b g b g b g v T, P, x v T, P c x ; v T, P, x v T, P cx, co c c T 0. E7.04 Se l volume parzale molare del compoete d ua mscela bara a temperatura e presso date è dato da v v kx, s determ v. S determ oltre l volume molare v della mscela uzoe della sua composzoe. E7.05 Dmostrare che H = h (P, T) + h (P, T) C o può essere ua espressoe corretta dell etalpa d u sstema baro. E7.06 Valutare h T, P, x e,, h T P x per u sstema baro la cu etalpa ha espressoe: H = h (P, T) + h (P, T) C[ / ( + )] E7.07 Se s agguge adabatcamete dell acdo solorco lqudo a 0C ad acqua alla stessa temperatura ormado ua soluzoe al 5% peso, quale sarà la temperatura ale della soluzoe? S us la tabella orta el mauale dat. - 7.6 -