DETERMINAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DI ATTIVITA DI TRIZIO IN ATMOSFERA MEDIANTE SCINTILLAZIONE LIQUIDA

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1 Cod.: CTN-AGF H3 0 Data emiione: 07/10/005 Pagina 1 di 10 INDICE 1. SCOPO E CAMPO DI APPLICAZIONE... pag.. PRINCIPIO DEL METODO... pag. 3. REAGENTI... pag. 4. STRUMENTAZIONE E MATERIALI... pag MODALITA OPERATIVE... pag Campionamento e preparazione del campione per l analii...pag Preparazione del campione...pag Preparazione del campione di bianco...pag Preparazione della orgente di taratra...pag Impotazione dello trmento di conteggio...pag Procedra di conteggio...pag Mira dell efficienza di rivelazione...pag ESPRESSIONE DEI RISULTATI E STIMA DELL INCERTEZZA... pag LIMITE DI RIVELAZIONE... pag RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI E NORMATIVI...pag. 10 1

2 Cod.: CTN-AGF H3 0 Data emiione: 07/10/005 Pagina di SCOPO E CAMPO DI APPLICAZIONE Qeta norma definice n metodo per la determinazione della concentrazione di attività di trizio in atmofera. Il trizio è preente nel vapore acqeo otto forma di acqa triziata ([ 3 H]H 0), e viene rivelato tramite conteggio con cintillazione liqida. Qeto metodo prevede l aorbimento del trizio dall atmofera mediante etacci molecolari. Se l aorbimento avviene in altro modo, i pò comnqe tilizzare qeto metodo nella fae di mira.. PRINCIPIO DEL METODO Il metodo i baa : aorbimento del vapore acqeo preente in atmofera tramite etacci molecolari; etrazione del vapore acqeo otto forma di acqa tramite ricaldamento dei etacci molecolari; micelazione di n'aliqota del ditillato con la olzione cintillante in na fiala di conteggio; conteggio mediante cintillazione liqida. 3. REAGENTI Utilizzare per l analii eclivamente reagenti di grado analitico. Acqa di bianco (3.1), con na concentrazione d'attività di trizio a 0 (t), in Bq/g, al tempo t al qale i campioni ono mirati. Impiegare acqa con na concentrazione d'attività di trizio qanto più baa poibile, per eempio acqa otterranea (profonda). È conigliabile tenere na qantità adegata d'acqa di bianco di rierva e ricavare da qeta piccoli qantitativi per l'tilizzo immediato a econda delle neceità. Dovrebbe eere evitata la contaminazione con trizio (per eempio da vapore acqeo nell'aria e da fonti di trizio come orologi lminoi e gacromatografi) o con altre pecie radioattive. La concentrazione d'attività di trizio nell'acqa di bianco pò eere determinata tramite arricchimento, egito, per eempio, da conteggio con cintillazione liqida. Qando lo tock d'acqa di bianco è ben igillato e fficientemente grande, per eempio da 10 a 0 litri, rimane tabile per anni, ebbene ia conigliabile rideterminare la concentrazione d'attività di trizio ad intervalli predeterminati, per eempio ogni anno. Solzione di riferimento concentrata (3.) Concentrazione d'attività di trizio da 10 7 Bq/kg a 10 8 Bq/kg, incertezza totale minore di circa 1 %. NOTA In alternativa ad na orgente campione concentrata di trizio ([ 3 H]H O), i poono impiegare caple di orgente campione di trizio olbili in acqa. Tttavia, le caple di orgente campione diponibili in commercio hanno n'incertezza totale maggiore dell 1 %.

3 Cod.: CTN-AGF H3 0 Data emiione: 07/10/005 Pagina 3 di 10 Solzione di cintillazione (3.3) Solzione cintillante adatta alla mira del trizio (vedere le itrzioni del fornitore). Conervare al bio ed evitare l'epoizione alla lce del ole diretta o alla lce florecente, particolarmente appena prima dell'o, in modo da prevenire le interferenze dovte alla lminecenza. Tioolfato di odio, anidro (Na S 0 3 ) (3.4). Carbonato di odio, anidro (Na C0 3 ) (3.5). Carborndm granlare o fere di vetro (3.6). 4. STRUMENTAZIONE E MATERIALI Uale materiale di laboratorio e Contatore a cintillazione liqida (4.1), preferibilmente dotato di cambiacampione atomatico (vedere nota al paragrafo 5.7). Si raccomanda di effettare la mira a temperatra cotante. Segire le itrzioni del cotrttore. Il metodo preciato i riferice ai contatori a cintillazione liqida ampiamente tilizzati adatti alla mira di fiale della capacità di circa 0 ml. Qando i tilizzano contatori che richiedono l tilizzo di fiale differenti, il metodo qi decritto deve eere modificato. Apparato per aorbimento del vapore acqeo (4.) conitente in bocchetta di apirazione con filtro di cellloa per trattenere il plvicolo in openione nell aria, etacci molecolari per trattenere il vapore acqeo, gel di ilice per controllare il livello di midità, pompa per apirare l aria dotata di contatore per conocere il volme di aria apirato, tbi in platica per connettere le varie parti tra loro. Apparato per deorbire il vapore acqeo dai etacci molecolari (4.3), conitente in flo di azoto, eiccatore con gel di ilice, fornetti di ricaldamento con regolatore di temperatra, colonne di condenazione con itema di refrigerazione ad acqa, contenitori per raccogliere l acqa. Pipetta (4.4), adatta al traferimento accrato di 100 μ l di orgente campione interna (3.4) con n'incertezza totale inferiore o gale a 1 %. Fiale di conteggio (4.5), di polietilene o materiale eqivalente, con capacità non minore di 0 ml e adatte alla camera di conteggio del contatore a cintillazione liqida tilizzato. La diffione di olventi organici all interno e attravero le fiale di conteggio e la ditorione delle fiale dopo il riempimento dovrebbero eere adegatamente piccole. Se vengono tilizzate olzioni cintillanti a bae di di-iopropilnaftalene qeto fenomeno non viene normalmente oervato. 3

4 Cod.: CTN-AGF H3 0 Data emiione: 07/10/005 Pagina 4 di 10 Le fiale di conteggio in platica ono preferibili a qelle in vetro poiché generalmente fornicono n contribto al rateo di conteggio di fondo più bao. Bottiglie di vetro boroilicato o di polietilene (4.6), della capacità di circa 100 ml. Bilancia analitica con preciione di 0,0001 g (4.7). Apparecchiatra di ditillazione (4.8), acigata prima dell'o, cotitita da: - pallone in vetro con raccordo conico di capacità 500 ml; per la preparazione dell'acqa di bianco pò eere tilizzato n pallone più grande; - colonna Vigrex per ditillazione frazionata, lnghezza 40 cm; - raccordo per ditillazione con refrigerante inclinato e a cono laterale piegato. 5. MODALITÀ OPERATIVE 5.1 Campionamento e preparazione del campione per l analii Montare l apparato per l aorbimento del vapore acqeo in n logo idoneo al riparo delle precipitazioni atimoferiche. La bocchetta di apirazione deve comnqe eere poizionata in aria libera e ad almeno 1 metro dalla perficie del terreno. Logo ideale è n terrazzo con capannccia per proteggere la pompa e i campionatori contenenti i etacci molecolari. Connettere con i tbi di platica i diveri elementi del itema nel egente ordine: bocchetta di apirazione con filtro, etacci molecolari, gel di ilice, pompa di apirazione. Accendere la pompa e regolare n flo cotante e non ecceivamente elevato in modo da conentire all aria n tempo di tazionamento all interno dei campionatori tale da cedere completamente l midità al etaccio molecolare (n flo di circa 1.5 litri/min oddifa qete condizioni). La atrazione dei etacci molecolari va evitata e in periodi afoi pò qindi eere neceario diminire la portata. L eventale atrazione i riconoce dal viraggio al colore bl del gel di ilice poto a valle dei etacci molecolari. Dopo circa na ettimana pegnere la pompa, ritirare i etacci molecolari avendo cra di iolarli no per no con gli appoiti tappi e annotare i metri cbi apirati. NOTA L aria ecca contiene circa 1 g di acqa per metro cbo di aria, l aria atra fino a grammi. In condizioni normali in na ettimana di apirazione i raccolgono circa 100 ml di acqa. Collegare il flo di azoto ai ricaldatori (4.3), inframmezzando l eiccatore con il gel di ilice per impedire la contaminazione del campione con tracce di midità preenti nella bombola di azoto. Togliere i tappi ai campionatori e itemarli nei ricaldatori (4.3). Collegare le colonne refrigeranti di condenazione e i contenitori di raccolta dell acqa. I ricaldatori devono eere inclinati di circa 0 vero le colonne refrigeranti per agevolare il deflo delle gocce d acqa in via di condenazione. Collegare il circito di raffreddamento ad acqa alle colonne di condenazione. Far flare l azoto a baa portata (qalche l/min). 4

5 Cod.: CTN-AGF H3 0 Data emiione: 07/10/005 Pagina 5 di 10 Accendere i ricaldatori a C. Raccogliere in vapore acqeo aorbito nei etacci molecolari, in forma acqoa. Peare i contenitori prima e dopo la raccolta per ottenere il peo dell acqa recperata. Prelevare n campione di circa 50 ml per la preparazione dei campioni e igillare l eventale retante del condenato in bottiglie di vetro (4.6). Nei raccordi vetro contro vetro inerire empre le garnizioni in teflon per evitare il blocco dei raccordi dovto alla divera temperatra. I etacci molecolari, richii immediatamente con i tappi, ono pronti per n novo tilizzo. 5. Preparazione del campione Per ogni campione d'acqa riempire na o più fiale di conteggio (4.5) di volme V 1, in millilitri, di olzione cintillante (3.3). Sia P 1 il peo delle fiale con la olzione cintillante valtato tramite bilancia analitica (4.7). Aggingere n volme V = 0 V 1, in millilitri, di campione (4.3) deorbito dai etacci molecolari. Qeta micela arà in egito denominata emlione di cintillazione. In condizioni di conteggio ottimali molte olzioni cintillanti liqide (3.3) poono incorporare fino ad n maimo di circa il 40% d'acqa, in qeto cao V 1 = 1 ml. Peare novamente le fiale e per differenza calcolare il peo P del campione. Stimare l incertezza tipo P l peo P. 5.3 Preparazione del campione di bianco Ditillare l acqa di bianco, e qeta operazione non era già tata effettata: - traferire l acqa di bianco nel pallone di vetro (4.8); - aggingere circa 50 mg di tioolfato di odio (3.4) per convertire lo iodio in iodro, circa 0,5 g di carbonato di odio (3.5) per rendere il campione alcalino, ed infine alcne fere di vetro o carborndm granlare (3.6) per regolare l ebollizione; - connettere l apparato di ditillazione (4.8); - ditillare, cartare i primi millilitri di ditillato (da 50 ml a 75 ml), qindi raccogliere circa 100 ml della frazione centrale in na bottiglia (4.6); - cartare il reido della ditillazione rimato nel pallone. Con qeta procedra non ha logo n ignificativo frazionamento iotopico nella ditillazione. Conervare qet acqa in na bottiglia di vetro boroilicato, ben tappata, al bio e a temperatra cotante. Nei raccordi vetro contro vetro inerire empre le garnizioni in teflon per evitare il blocco dei raccordi dovto alla divera temperatra. Riempire con la tea procedra illtrata al paragrafo 5. n nmero appropriato di fiale (4.5) per il conteggio di fondo, econdo le eigenze della procedra di conteggio, di volme V 1, in millilitri, di olzione di cintillazione (3.3), egita da n volme V = 0 V 1, in millilitri, d'acqa di bianco (3.1). L'incertezza totale di ogni agginta dovrebbe eere inferiore o gale a 1 %. 5

6 Cod.: CTN-AGF H3 0 Data emiione: 07/10/005 Pagina 6 di 10 Segnare i coperchi di qete fiale di conteggio. Agitare le fiale di conteggio completamente ed niformemente, per eempio tilizzando na macchina agitatrice. 5.4 Preparazione della orgente di taratra In na poizione ditante dall area in ci i effettano le analii di trizio, peare e verare in n matraccio tarato da 100 ml, preventivamente peato, la qantità richieta di olzione di riferimento concentrata (3.) di trizio ([ 3 H]H 0), di modo che la concentrazione d'attività di trizio arà circa 10 3 Bq/g dopo aver portato a volme con l'acqa di bianco (3.1) precedentemente ditillata ed aver mecolato. Sia S l attività di qeta qantità di olzione di riferimento tilizzata e D il peo finale della olzione di riferimento dilita. Stimare le incertezze S e D aociate all attività S e al peo D. Calcolare qindi l effettiva concentrazione a (t=0) di attività di trizio (Bq/g) della orgente campione interna riltante e l incertezza tipo a ad ea aociata in becqerel al litro. a a = S D = a S S D + D dove S :attività tilizzata (Bq); D :peo finale della orgente dilita (g); S e D :incertezze ll attività S e l peo D. Annotare la data (t = 0) alla qale la orgente campione è tata preparata. La concentrazione in attività di trizio della orgente campione interna al tempo t al qale i campioni ono mirati, corretta per il decadimento radioattivo, è data dall'eqazione - a (t) = a (t = 0) e dove λt a (t) :concentrazione d'attività di trizio, in Bq/g, della orgente campione interna al tempo t al qale i campioni ono mirati; a (t=0) :concentrazione d'attività di trizio, in Bq/g, della orgente campione interna al momento della a preparazione; λ :cotante di decadimento, eprea in reciproco di anni (λ = 0,05576); t :tempo, in anni, tra la preparazione della orgente campione interna e la mira dei campioni. Peare na delle fiale di conteggio preparate al pnto 5.3. Aggingervi, tilizzando na pipetta, na qantità pari a 100 μl di olzione della orgente campione dilita preparata. 6

7 Cod.: CTN-AGF H3 0 Data emiione: 07/10/005 Pagina 7 di 10 Peare novamente la fiala e calcolare per differenza la maa q di orgente introdotta e l incertezza q ad ea aociata. Calcolare l attività A della maa q e l incertezza tipo A ad ea aociata. A = q a A = ( a ) + ( q ) a dove q :incertezza lla maa q; a :incertezza lla concentrazione in attività della orgente dilita a. Contraegnare il coperchio della fiala tracciata con la orgente. q 5.5 Impotazione dello trmento di conteggio Selezione della finetra di conteggio Per i contatori a cintillazione liqida con oglie elezionabili, cegliere la oglia inferiore della finetra di mira di modo che gli impli dovti alle emiioni doppie di fotoni i trovino ben al di opra di ea. Per na data emlione di cintillazione, regolare la oglia periore di modo da maimizzare la figra di merito (o minimizzare la Minima Attività Rivelabile); qeta è la regolazione ottimale per la mira di campioni con bae concentrazioni d'attività (canale di mira A). Interferenza da lminecenza Il campione deve eere laciato ripoare al bio (preferibilmente entro la camera del cambiacampione atomatico) per almeno 4 ore per minimizzare i contribti della foto e chemilminecenza). Effettare, e lo trmento lo conente, la verifica dei conteggi di lminecenza. Utilizzare empre lo teo tempo di attea per il conteggio del campione di bianco, della orgente di taratra e del campione. 5.6 Procedra di conteggio Dopo aver agitato, plire le fiale di conteggio con n panno mido (imbevto di metanolo o etanolo) che non laci alcn depoito in modo da rimovere la carica elettrotatica; evitare cceivamente qaliai contatto con le parti delle fiale di conteggio che conentono la tramiione di lce. Poizionare le fiale di conteggio nel contatore a cintillazione liqida nella eqenza di egito pecificata: bianco, campione, fiala con orgente campione interna agginta. Contare le fiale per il periodo di tempo preimpotato (ec) tilizzando no o più canali di mira (vedere il paragrafo 5.5) o, per le fiale con la orgente campione interna, finché non ia ragginto il conteggio preimpotato. Sia C il nmero dei conteggi della fiala con la orgente interna, C L il nmero dei conteggi del campione e C B il nmero dei conteggi del campione di bianco. È preferibile contare la erie di fiale per brevi tempi di conteggio ripetti pittoto che per n nico lngo tempo di conteggio, per eempio invece di n conteggio di 100 minti, contare cinqe volte per 0 minti; a qeto fine è necearia n'nità cambia campioni atomatica. Qeto conente n controllo migliore della tabilità dei campioni e ridce la poibilità che mire errate paino inoervate. 7

8 Cod.: CTN-AGF H3 0 Data emiione: 07/10/005 Pagina 8 di 10 Bae concentrazioni d'attività di trizio poono richiedere tempi di conteggio maggiori in fnzione della accratezza di conteggio deiderata. Prima di effettare la mira è conigliabile tabilizzare le fiale di conteggio nel portacampione del contatore a cintillazione liqida per 4 ore allo copo di ridrre la lminecenza (vedere il paragrafo 5.5) ed adattarle alla temperatra della camera di conteggio. 5.7 Mira dell efficienza di rivelazione Calcolare l'efficienza ε di conteggio con l'eqazione: ε = C T C T A B B dove T T B A :tempo di conteggio della orgente; :tempo di conteggio del campione di bianco; :attività, in becqerel, della orgente. NOTA Segendo la procedra indicata al paragrafo 5.6 i tempi di conteggio T e T B coincidono. A volte è preferibile calcolare l efficienza di conteggio precedentemente per conocere le pretazioni trmentali. In qeto cao il tempo T pò eere celto a priori, in modo da avere n incertezza tatitica i conteggi pari all 1 %. Stimare l incertezza tipo ε aociata a ε: ε C ε + C B ε + A ε = C CL A dove C CL A :incertezza l nmero C di conteggi della orgente; :incertezza l nmero C L di conteggi del campione di bianco; :incertezza ll attività A della orgente. 6. ESPRESSIONE DEI RISULTATI E STIMA DELL INCERTEZZA Calcolare la concentrazione c (Bq/g) di attività di trizio del campione dall'eqazione CL CB c = T ε P + a 0 ( t) e λδt 8

9 Cod.: CTN-AGF H3 0 Data emiione: 07/10/005 Pagina 9 di 10 dove C L :nmero di conteggi del campione; C B :nmero di conteggi del campione di bianco; T :tempo di mira; ε :efficienza di rivelazione calcolata al paragrafo 5.7; P :peo del volme di campione nella fiala di conteggio epreo in grammi; a 0 (t) :concentrazione d'attività di trizio, eprea in Bq/g, dell'acqa di bianco (3.1) al momento t nel qale il campione è mirato; λ :cotante di decadimento, eprea in invero di anni (λ = 0,05576); Δt :intervallo, epreo in anni, tra campionamento e conteggio. Stimare l incertezza tipo c e l incertezza etea U c aociate alla concentrazione in attività c: U c c c = C = k c L CL c + C B CB c + ε ε c + P P dove CL CB ε P k :incertezza l nmero dei conteggi del campione; :incertezza l nmero dei conteggi del campione di fondo; :incertezza ll efficienza; :incertezza l peo del volme di campione nella fiala; :fattore di copertra. Nell'tilizzare l'acqa di bianco con na concentrazione d'attività di trizio baa paragonata alla concentrazione in attività di trizio del campione, non c'è alcna neceità di correggere il riltato per il decadimento della concentrazione in attività di trizio dell'acqa di bianco. Se Δ t < 0,5 anni, l'ltimo fattore dell'eqazione pò eere cancellato. Nei campioni con na baa concentrazione d'attività di trizio, la natra tatitica del decadimento radioattivo e della radiazione di fondo è la fonte predominante d'incertezza, di olito deignata come "errore tatitico di conteggio". A concentrazioni d'attività di trizio maggiori di circa 10 5 Bq/kg, altre fonti d'errore diventano evidenti. Spponendo na ditribzione normale, k = 3 corriponde ad n livello di confidenza di 99,6 %. A caa delle deviazioni dalla ditribzione normale, particolarmente nel cao di bae concentrazioni d'attività, k = 3 corriponderà ad n livello di confidenza di circa 90 %. 7. LIMITE DI RIVELAZIONE La minima concentrazione d'attività rivelabile (MAR), in Bq/kg, pò eere calcolata con l'eqazione 9

10 Cod.: CTN-AGF H3 0 Data emiione: 07/10/005 Pagina 10 di 10 MAR c = 4,65 CB +, ε T P dove i imboli hanno il ignificato opra riportato. La MAR inclde i parametri più pertinenti che dovrebbero eere coniderati nel mirare le bae concentrazioni d'attività. Sono ecli i parametri come la tabilità a lngo termine di apparecchiatre elettroniche e dell emlione liqida di cintillazione, gli errori dovti al traferimento di contaminazione, ecc., che ono difficili da eprimere in na formla. C B ed ε dipendono tra l'altro dalla compoizione dell'emlione di cintillazione, cioè anche da V (vedere il paragrafo 5.), e dall'adegamento dei canali di mira (vedere il paragrafo 5.5). È generalmente vantaggioo immettere nella fiala di conteggio la maggior qantità di ditillato poibile. I volmi di ditillato, V, in millilitri, e olzione di cintillazione, V 1 = 0 - V, empre in millilitri, dovrebbero eere celti in fnzione di C B e ε in modo tale che il valore di ε V T / CB ia maimo. Il valore ottimale di V non è lo teo per ttte le olzioni cintillanti e dovrebbe eere determinato per ogni cocktail individalmente. Un preppoto importante è il comportamento cotante dell'emlione di cintillazione drante le procedre di conteggio, cioè i ratei di conteggio relativi ai campioni ed all acqa di bianco dovrebbero rimanere cotanti, a meno dell'errore tatitico di conteggio (vedere nota al paragrafo 6). È il cao di ottolineare che è più importante tenere il rateo di conteggio relativo all acqa di bianco qanto più cotante poibile pittoto che tenerlo qanto più bao poibile, in particolare per qei campioni nei qali la concentrazione d attività è proima a C B. Un fondo elevato ma tabile comporta n incremento di C B, mentre n fondo bao ma intabile i tradce in n C B inattendibile. 8. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI E NORMATIVI ISO 9698 Water qality Determination of tritim activity concentration Liqid cintillation conting method UNI EN Qalità dell acqa Campionamento Gida alla definizione dei programmi di campionamento UNI EN Qalità dell acqa Campionamento Gida alla tecniche di campionamento UNI EN Qalità dell acqa Campionamento Gida per la conervazione ed il maneggiamento di campioni