N.C. = 5. bipiramidale trigonale: (2 leganti assiali + 3 leganti equatoriali), es. [SiF 5 ] -

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1 N.C. = 5 bipiramidale trigonale: (2 leganti assiali + 3 leganti equatoriali), es. [SiF 5 ] - piramidale a base quadrata: (1 legante apicale + 4 leganti basali), es. [BrF 5 ] pentagonale planare: (5 leganti equatoriali), es. [XeF 5 ] - N.B. Le due prime geometrie sono energeticamente poco diverse, pertanto c è un facile processo dinamico di interconversione tra i due isomeri politopali. Il processo di interconversione porta allo scambio tra due leganti assiali e due leganti equatoriali nella geometria bipiramidale trigonale (meccanismo della pseudorotazione di Berry) Nei complessi dei metalli di transizione, la geometria bipiramidale trigonale è favorita quando sono più importanti gli effetti sterici rispetto a quelli elettronici. la geometria bipiramidale trigonale è favorita quando il centro metallico ha configurazioni elettroniche d 0 (es. [TaCl 5 ]), d 5 alto spin, d 10 (es. [CdCl 5 ] 3- ), in quanto sono minimizzate le repulsioni tra i leganti (sia di natura elettrostatica che di tipo v.d.w.) e non vi sono contributi elettronici stabilizzanti (CFSE=0),

2 con i metalli della prima serie di transizione, la geometria bipiramidale trigonale e piramidale a base quadrata possono presentarsi nello stesso complesso al variare del controione, es. [Ni(CN) 5 ] 3- in: [Cr(en) 3 ][Ni(CN) 5 ] bipiramidale trigonale [Cr(1,3 propilendiammina) 3 ][Ni(CN) 5 ] piramidale a base quadrata la geometria piramidale a base quadrata è favorita quando sono presenti gli stessi leganti che favoriscono la geometria quadrato-planare, ossia: leganti bidentati chelanti poco ingombranti (acac), es. [VO(acac) 2 ], con possibilità di interazioni con il metallo, la geometria bipiramidale trigonale è favorita quando sono presenti: leganti tetradentati chelanti flessibili a tripode (qas), es. [PtI(qas)] +, (qas: tris(o-difenilarsino)fenilarsina)

3 N.C. = 6 planare esagonale: es. [K(18-C-6)] + ottaedrica: es. [SF 6 ] prismatica trigonale: N.B. Il processo dinamico di interconversione tra la geometria ottaedrica e la prismatica trigonale può avvenire mediante una formale rotazione di 60 intorno ad un asse ternario dell ottaedro ( angolo di torsione). L interconversione ottaedro prisma trigonale ottaedro è all origine del processo di racemizzazione in un complesso tris-bidentato (meccanismo della trigonal twist di Bailar). Nei complessi dei metalli di transizione, la geometria ottaedrica è favorita perché con essa sono minimizzati gli effetti sterici dei leganti.

4 la geometria ottaedrica, riscontrata allo stato solido, può essere distorta; le distorsioni sono di tre tipi: distorsione trigonale: elongazione o compressione lungo uno degli assi ternari dell ottaedro (ottaedro O h antiprisma trigonale D 3d ) distorsione tetragonale: elongazione o compressione lungo un asse quaternario dell ottaedro (ottaedro O h D 4h ) (per elongazione all infinito ottaedro O h quadrato-planare D 4h ) (effetto Jahn-Teller) distorsione rombica: elongazione o schiacciamento lungo due assi quaternari (ottaedro O h D 2h ) (le coppie di distanze in trans sono diverse tra loro)

5 la coordinazione prismatica trigonale è stata osservata: in MoS 2 e WS 2 allo stato solido in complessi con leganti molto piccoli, CH 3, es. [Zr(CH 3 ) 6 ] 2-, [W(CH 3 ) 6 ] in complessi tris-bidentati con chelanti particolari allo zolfo o al selenio: anione 1,2-ditiolenato [RC(S)-C(S)R] 2-, es. [Re VI (S 2 C 2 Ph 2 ) 3 ] (bite angle SReS = 81, corta distanza S-S con interazione di legame) anione 1,2-diselenolato [RC(Se)-C(Se)R] 2- anione tropolonato [C 7 H 5 O 2 ] -, es. [Fe III (C 7 H 5 O 2 ) 3 ] (OFeO = 78 ) o in complessi con leganti esadentati rigidi, [PccBF] -, fluoboro[tris[(2-aldossimato)-6-piridil]fosfina, es. [M II (PccBF)] + (M=Ni) (leganti incapsulanti sintetizzati intorno al metallo sintesi templata)

6 Natural bite (morso) angle ( n ) : nei leganti bidentati chelanti, è il naturale angolo di chelazione, calcolato (con la meccanica molecolare) considerando: i) la conformazione del chelante (ossia la distanza b tra i due atomi donatori, es.p), e ii) la distanza a tra un atomo donatore (es.p) e il centro metallico (es.fe). (es. PFeP = 85 per la dppe coordinata ad un centro metallico di Fe) Tramite la trigonometria è possibile correlare il valore del natural bite angle con le distanze b e a, ossia: sen ( n / 2) = b / 2a Bite angle ( ) : è l angolo reale di chelazione, ottenuto dai raggi X come conseguenza sia dalla conformazione del chelante, che dalla distanza tra atomo donatore e centro metallico, che dagli orbitali di valenza del metallo. (es. PFeP = 84 per la dppe coordinata nel complesso [Fe(CO) 3 (dppe)] N.B. La geometria osservata risulta stabile quando n. In molti casi si hanno geometrie intermedie per avvicinare il valore di a quello di n. Chelanti con un natural bite angle n < 90 provocano una distorsione dalla geometria ottaedrica a quella prismatica trigonale, tramite una torsione lungo un asse C 3 dell ottaedro.

7 N.B. I numeri di coordinazione superiori a 6 sono noti negli elementi di transizione della 2 a e 3 a serie, nei lantanidi e negli attinidi (maggiori dimensioni e disponibilità di orbitali atomici f) N.C. = 7 bipiramidale pentagonale: (2 leganti assiali + 5 leganti equatoriali), es. [I VII F 7 ], Na 3 [Zr IV F 7 ], [V III (CN) 7 ] 4-, [U VI O 2 F 5 ] 3- (F in posizione equatoriale), ottaedrica monocappata: (1 legante cappante su una faccia dell ottaedro), es. [Nb V OF 6 ] 3- (O in posizione cappante) prismatica trigonale monocappata: (1 legante cappante su una faccia quadrata del prisma trigonale), es. [Nb V F 7 ] 2-, (NH 4 ) 3 [Zr IV F 7 ], N.B. Le geometrie sono energeticamente poco diverse, pertanto c è un facile processo dinamico di interconversione tra i vari isomeri politopali.

8 In base alle repulsioni L-L, l ordine di stabilità è il seguente: ottaedro monocap. > prisma trigonale monocap. > bipiramidale pentagonale La geometria bipiramidale pentagonale è favorita dalla presenza di un legante pentadentato planare (macrociclo) che blocca le 5 posizioni equatoriali e lascia disponibili le 2 posizioni assiali per altri leganti, es. 3,14-dimetil-1,4,7,10,13-pentaazabiciclo-pentadeca-1,4,6,9,11-pentaene (ammina coronante, 15-N-5), es. [Fe(SCN) 2 (15-N-5)] La geometria ottaedrica monocappata è favorita dalla presenza di un legante eptadentato che blocca le 6 +1 posizioni ottaedriche e la cappa, es. (C 5 H 4 NCH NCH 2 CH 2 ) 3 N (py 3 tren), es. [Fe(py 3 tren)] 2+

9 N.C. = 8 N.B. Il numero di coordinazione 8 è possibile quando lo ione centrale è grosso, in elevato stato di ossidazione (configurazioni d 0, d 1, d 2 ), e quando i leganti sono piccoli e molto elettronegativi. cubica: N.B. sfavorita da fattori sterici (repulsioni L-L ) e da fattori elettronici (errata direzionalità degli orbitali d, inadatta per gli orbitali ibridi d 4 sp 3 ; gli orbitali d xy, d xz, d yz sono diretti verso gli spigoli del cubo, mentre gli orbitali d z2 e d x2-y2 puntano verso il centro delle facce del cubo). es. CsCl allo stato solido, [U IV (NCS) 8 ] 4-, [M V F 8 ] 3- (M = Pa,U,Np) (orbitali f) antiprismatica-quadrata: N.B. a differenza della cubica è meno sfavorita sia da fattori sterici che elettronici N.B. ottenibile ruotando di 45, intorno ad un asse C 4, una faccia quadrata del cubo. es. [Ta V F 8 ] 3-, [Re VI F 8 ] 2-, Na 4 [Mo IV (CN) 8 ] (stato solido)

10 dodecaedrica (12 facce) triangolata: N.B. a differenza della cubica è meno sfavorita sia da fattori sterici che elettronici N.B. ottenibile distorcendo i due tetraedri (AAAA, BBBB) presenti nel cubo. I lati m sono spesso occupati da chelanti a piccolo bite angle. es. [Zr IV F 8 ] 4-, [Co II (NO 3 ) 4 ] 2-, [Cr V (O 2 ) 4 ] 3-, [Zr(ox) 4 ] 4- K 4 [Mo IV (CN) 8 ] (stato solido) N.B. Le geometrie sono energeticamente poco diverse, pertanto c è un facile processo dinamico di interconversione tra i vari isomeri politopali e piccole differenze energetiche provocano un cambio di geometria. un diverso controione può comportare una diversa geometria, es. [Mo(CN) 8 ] 4-, un diverso stato di ossidazione del metallo può dare una diversa geometria, es. [Ta IV Cl 4 (dmpe) 2 ], antiprismatica-quadrata [Ta V Cl 4 (dmpe) 2 ] +, dodecaedrica triangolata (dmpe:1,2 bis dimetilfosfinaetano)

11 bipiramidale esagonale (2 leganti assiali + 6 leganti equatoriali): es. [U VI O 2 (NO 3 ) 3 ] -, [U VI O 2 (CH 3 COO) 3 ] -, [U VI O 2 (CO 3 ) 3 ] 4- (i gruppi OUO definiscono l asse della bipiramide) prismatica trigonale bicappata: (2 leganti cappanti su due facce triangolari) es. [Nb V (trop) 4 ] + (trop: anione tropolonato) antiprismatica trigonale bicappata: (2 leganti cappanti su due facce triangolari) es. trans-[sm II I 2 (dgm) 2 ] (dgm : O(CH 2 CH 2 OCH 3 ) 2, 2-metossi dietiletere, diglima) (i gruppi ISmI definiscono l asse dell antiprisma)

12 N.C. = 9 N.B. Il numero di coordinazione 9 è possibile quando lo ione centrale è grosso, in elevato stato di ossidazione (configurazione d 0, ibridi d 5 sp 3 ) e quando i leganti sono piccoli e molto elettronegativi oppure nei lantanidi e attinidi (orbitali f). prismatica trigonale tricappata: (3 leganti cappanti su tre facce quadrate) es. [Re VII H 9 ] 2-, [Nd III (H 2 O) 9 ] 3+ antiprismatica quadrata monocappata: (1 legante cappante su una faccia quadrata), es. [Th(trop) 4 (H 2 O)] N.B. Poiché le geometrie sono energeticamente simili, in soluzione possono avvenire fenomeni di isomerizzazione di conformazione, flussionalità, interazioni con il solvente, che possono modificare sia la geometria che il numero di coordinazione e provocare equilibri tra specie diverse

13 N.B. I numeri di coordinazione superiori a 9 esistono solo con leganti chelanti a piccolo bite angle: bidentati all ossigeno, C 2 O 4 2-, NO 3 - tridentati all idrogeno, BH 4 - esadentati all ossigeno e all azoto, EDTA N.C. = 10 antiprismatica quadrata bicappata: (2 leganti cappanti su due facce quadrate), es. [Th IV (ox) 4 (H 2 O) 2 ] 4- (ox. : anione ossalato) dodecaedrica triangolata bicappata: (2 leganti cappanti su due facce triangolari) es. [Ce III (NO 3 ) 5 ] 2-

14 N.C. = 11 irregolare: es. [La III (NO 3 ) 3 (H 2 O) 5 ] N.C. = 12 icosaedrica (20 facce) triangolata : es. [Ce III (NO 3 ) 6 ] 3-, [Ce IV (NO 3 ) 6 ] 2- (multivalenza nei complessi) cubottaedrica: es. [Np IV (BH 4 ) 4 ] irregolare: es. [U IV (BH 4 ) 4 (THF) 2 ] N.C. = 14